JPH022861A - 多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性又は耐熱性と親水性に優れたポリオレフ
ィン製多孔質膜及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発達に伴い、浄水分野、血液処理分野、空気
浄化分野、食品工業分野等において各種の分離膜が使用
されている。たとえば高純度の水或いは高清浄度の空気
を得るためＶＣＶｉ密濾過膜濾過膜されている。これら
の中でもポリエチレン等のポリオレフィンからなる精密
濾過膜は低価格で耐薬品性に優れ、強伸度、柔軟性とい
った膜物性の点でも優れており、特に多用されている。

そして精密濾過膜はその適用範囲は増々増大し、たとえ
ば８０〜９５℃程度の高温下での使用が強く望まれてい
る。また一方精密濾過膜はその用途によっては膜内体が
菌、徽等の倣生物により汚染されていることは許されず
、その場合は何等かの方法により滅菌処理が施される。

滅Ｉｉ法としては、エチレンオキサイド、ホルマリン、
過酸化水素等の薬剤、ｒ線のような放射線、水蒸気加熱
といった方法が挙げられるが、効果と簡便さの点で水蒸
気加熱法が最も望ましく、水蒸気加熱法では通常１２）
℃で３０分間程度の条件が採用されている。

しかるにポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔
質膜は熱収縮が著しく、これらの多孔質膜を加熱処理し
あるいは高温下で使用すると形態が変化して水或いは空
気透過性が極端に低下したりして分離膜としての機能が
低下する。

またこの多孔質膜は疎水性であるためそのままでは水を
透過させることができない。

２　＋）オレフィン製多孔質膜の耐熱性を向上させるも
のとして特開昭６２−５５８７Ｂ号公報にはポリオレフ
ィン中空糸膜の表面に架橋構造を有する耐熱性高分子薄
膜を形成させたものが提案されている。又、特開昭５６
−５７８５６号公報にはポリエチレン多孔質膜にスルホ
ン基を導入して親水性を付与したものが提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭６２−５５８７８号公報記載の耐
熱性ポリオレフィン中空糸膜においては、高分子薄膜自
体の耐β性が不充分である。

又、特開昭５６−５７８５６号公報記載のポリエチレン
多孔質膜Ｉ／′ｉ親水性を有するものの耐熱性が充分で
々ＬＡ。

本発明の目的は、水蒸気滅菌処理等が可能な耐熱性に優
れたポリエチレン又はポリプロピレン多孔質膜、耐熱性
と親水性に優れたポリオレフィン系多孔質膜及びそれら
の製造方法を提供することにある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の要旨は、官能基として酸無水物本しくはエステ
ｌし化されたカルボキシル基を有し、かつスチレンとの
共重合反応の反応性比ｒ、及びｒ２がｂずれもＣＬ３０
以下である重合性モノマームとジビニルベンゼン又は更
にスチレンからなる架橋重合体を、ポリエチレン又はポ
リプロピレンからなる多孔質膜の少なくとも一部の表面
に保持させた耐熱性多孔質膜にあり、更に、重合性モノ
マーＡ（以下「カルボキシモノマー」といつ）トジビニ
ルベンゼン又は更にスチレンを含むモノマー類をポリエ
チレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜の少なくと
も一部の表面忙保持させた状態で熱重合させることを特
徴とする耐熱性多孔質膜の製造方法にある。

又、本発明の要旨は力ｌレボキシル基を２個有するモノ
マー単位Ｂとジビニルベンゼン又は更にスチレンをモノ
マー単位とし、モノマー単位Ｂが実質的に均一に分布さ
れた架橋重合体をポリオレフィン多孔質膜の少なくとも
一部の表面に保持させた親水性多孔質膜にあり、更に、
酸無水物もしくは各々がエステル化された２つのカルボ
キシル基を有する重合性モノマーＡ′とジビニルベンゼ
ン、又は更にスチレンをポリオレフィン多孔質膜の少な
くとも一部の表面に保持させた状態で加熱処理して架橋
重合体を形成し、次−で該架橋重合体中の酸無水物もし
くはエステル化されたカルボキシル基を加水分解処理す
ることを特徴とする親水性多孔質膜の製造方法にある。

本発明で用いられるポリオレフィン多孔質膜を構成する
ポリオレフィン素材としてはエチレン、プロピレン、４
−メチＩｖ−１−ペンテン、および３−メチル−１−ブ
テンからなる群から選ばれる一種以上の単量体を主成分
とする重合体または共重合体あるｂはこれらのフッ素化
物等を挙げることができる。

本発明の多孔質膜としては中空糸膜、平膜、管状膜等の
任意の形態の４のを用いることができ、また用途に応じ
て種々の細孔径のものを使用することができるが、好ま
し５例として、膜厚がおよそ２０〜２００μｍ程度、空
孔率がおよそ２０〜９０憾程度、アルコ−７Ｌ／親水化
法での水透過率が（Ｌ　ＯＱ　ｉ　〜１０１７ｍ”　ｈ
ｒ−ｗｍＨｔ程度、細孔径がｌ１ｌＬ０１〜５μｍ程度
のものを挙げることができる。

多孔質膜としては溶融賦形後延伸する方法、無機物もし
くはエステル等を混入して溶融賦形後延伸物を抽出する
方法を始めとして種々の方法によって得られる細孔構造
のものを用いうるが、その中でも空孔率が大きくて目詰
まりによる性能低下が少なりという点から溶融賦形後延
伸する方法によって得られる多孔質膜が好ましく用いら
れる。溶融賦形後延伸する方法による多孔質膜とは、ミ
クロフィブリルと節部とによって形成されるスリット状
の微小空間（空孔）が３次元的に相互に連通した。細孔
構造を有する多孔質膜であり、たとえば特公昭５６−５
２）２３号公報、特開昭５７−４２９１９号公報等に記
載された方法によって製造することができる。

又、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の耐熱性多孔質膜においてはスチレンとの反応性
比ｒ１及びｒ２　が共に（Ｌ３０以下のカルボキシモノ
マーが用いられるが、ｒｌ及びｒ、は以下のように定義
される値である。

ｒ１＝Ｋｐ（日ｔ　−８ｔ　）／Ｋｐ（８ｔ　−Ｏａ　
）ｒｌ　＝Ｋｐ（Ｏａ−Ｃａ　）／Ｋｐ（８ｔ−Ｏａ　
）但し ｘｐ（ｓｔ−ｓｔ）：スチレンモノマー間の反応速度［
ｐ（ａｔ−Ｃｉａ）：スチレンモノマーとカルボキシモ
ノマーの反応速度 Ｋｐ（Ｏａ−Ｏａ）：カルボキシモノマー間の反応速度 とする。

ここにカルボキシモノマー（ｍ合性４ツマ−Ａ）の例と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミ
ック酸、マレイン酸エステル、ツマＶ酸エステル等を挙
げることができる。

又、これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸ジｎ
−プロピル、マレイン酸ジ１−プロピル、マレイン酸ジ
２−エチＭヘキシル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイ
ン酸ジｔ−ブチＭ。

フマル酸ジｎ−プロピル、フマル酸ジ１−プロピＶ、フ
マル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル、フマル酸ジ
シクロベンチ々、フマル酸シンクロヘキシル、フマル酸
ジ２−エチルヘキシル等は特に好ましい七ツマ−である
。

ジビニルベンゼン単独系あるいはスチレンとジビニルベ
ンゼンの二成分系からなる架橋重合体であっても多孔質
膜にある程度の耐熱性が付与さ′れるが、エステル化さ
れた力ＶポキシＶ基を有するモノマーを含む架橋重合体
は耐熱性がよシ優れているため、これを用いると前者よ
シ少ない保持量で多孔質膜に対して同程度の耐熱性を付
与することができる。このため、多孔質膜の空孔率の低
下を極力抑えつつ耐熱性を付与することができる。

又、カルボキシモノマーはスチレンとの共重合反応の反
応性比ｒｌ及びｒ２が共に０．３０以下であり、架橋重
合体においては各モノマー成分が分子レベＭでほぼ一定
の割合で分布し、ブロック共重合体が形成されていない
ため、この架橋重合体は各構成部分においてほぼ一定の
物性を示すのである。

この力Ｖポキシモノマーの酸無水物やエステル化された
カルボキシル基はアルカリ加水分解によって力ＭボキＶ
／Ｌ／基に変化させることができるため必要忙応じて容
易に親水性を付与することができる。

架橋重合体の原料となるジビニルベンゼンは工業的には
ジビニルベンゼン５５〜６ｏｔｌ、、ｘチＶビニルベン
ゼン３５〜４０％及び飽和化合物１０チ以下の混合物と
して入手可能であり、本発明においてジビニルベンゼン
としてハコのよう冷温合物や更に純度を向上させたもの
を用−ることかできる。

本発明の親水性多孔質膜において多孔質膜の表面に保持
される架橋重合体を構成する各モノマー単位は多孔質膜
に耐熱性を付与するために用いられ、又カルボキシル基
を２個有するモノマー単位Ｂ（以下「ジカルボン酸単位
」という）は多孔質膜に親水性を付与するために用いら
れる。

この架橋重合体においてはジカルボン酸単位が実質的に
均一に分布されているが、実質的に均一に分布されてい
るとは該モノマー単位がブロック共重合体を形成するこ
となく分子レベルで実質的に均一に分布されて−ること
を意味する。このため架橋重合体の各部分は斑なく親水
性を示すのである。

このようなジカルボン酸単位の例としてはマレイン酸、
ツマＶ酸、イタコン酸、ハイミック酸等の構造を有する
モノマー単位を挙げることができる。

又、この架橋重合体においてはジカルボン酸単位がジビ
ニルベンゼン又は更にスチレンと実質的に交互に結合し
た構造を有していることが特に好ましく、このような構
造を形成するジカルボン酸単位としてはマレイン酸の構
造を有するものを挙げることができる。

本発明の多孔質膜において耐熱性又は親水性の架橋重合
体が保持される多孔質膜の少なくとも一部の表面とは、
細孔表面及び外表面の一部あるｂは全部をいう。即ち、
実質的に耐熱性が向上されるように、又は更に通常使用
される膜間差圧によって水の透過が可能な程度の親水性
を有するように架橋重合体が保持されていればよく、必
ずし４全ての表面に架橋重合体が保持されている必要は
ない。

保持させてなるとは保存中や使用中−容易に脱離しない
程度に架橋重合体が細孔表面に強固に結合ないし密着さ
れて込ることをいい、架橋重合体が細孔表面に化学結合
していてもよく、また、架橋重合体が微細孔部分にアン
カー効果によって密着していてもよく、化学結合やアン
カー効果による保持が混在してｂてもよい。

特Ｋ、多孔質膜として前述の延伸法によって多孔質化さ
れたものを用いると、ミクロフィブリルを包むようにし
て架橋重合体が形成され強固に保持させることができる
ので、多孔質膜としては延伸法によって多孔質化された
ものを用いることが好ましい。

表面に保持される耐熱性又は親水性の架橋重合体の量は
各化ツマ−（単位）の組成、多孔質膜の空孔率や細孔径
にも依存するが、多孔質膜の重ｉＫ対しておよそ５〜８
０重量％稈度であることが好ましい。架橋重合体の保持
量がこの範囲よシ少ないと多孔′ＪｔＭに充分な耐熱性
又は更に親水性を付与することができず、又、この範囲
を越えても多孔質膜の親水性や耐熱性はそれ以上は向上
せず、むしろ細孔容積が減少して流体の透過性能が低下
する場合があるので好ましくない。

架橋重合体の保持金は１０〜７０重景壬稈度であること
がより好ましく、１５〜６０重＃俤程度であることが特
に好ましい。

架橋重合体を構成するモノマー単位であるジビニルベン
ゼン（ＤｖＢ）とスチレン（ｓｔ）のモル組成比Ｄｖｎ
／ｓｔは１／２０であればよく、ＤＶＤとＳｔの合計と
重合性モノマーＡ（又はモノマー単位Ｂ）（７）七ｖ組
成比（ｖｖｙａ＋ｓ　ｔ　）／重合性モノマーＡ（又は
モノマー単位Ｂ）は１／１〜２／１程度であればよく、
１／１〜１，５７１程度であることがより好ましい。

次江木発明の耐熱性多孔質膜の製造方法について説明す
る。

本発明において架橋重合体を多孔質膜の表面に保持させ
る方法としては、種々の方法を採用することができる。

例えば、適当な溶媒にモノマー類又は更に必要に応じて
重合開始剤を溶解させた溶液を調整し、多孔質膜をその
溶液中に浸漬する方法、あるいは多孔質膜の膜モジュー
Ｖを製作した後溶液を多孔質膜内に圧入する方法等によ
り該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒を揮発除去さ
せ次いでモノマー類を重合させる方法が採用できる。溶
媒で希釈した溶液を用いるととＫよって多孔質膜の細孔
を塞ぐことなく多孔質膜の全体にわたってモノマー類を
ほぼ均一に付着させることができる。また、該溶液のモ
ノマー類の濃度や浸漬時間を変化させることによシモノ
マー類の付着１が調整できる。

前記の溶液を調整する場合の溶媒としては、モノマー類
よりも沸点が低く、かつモノマー類を溶解することが可
能な有機溶剤が用いられるが、重合開始剤を添加する場
合は重合開始剤を本溶解できる溶媒を用いることが好ま
しい。

このような有機溶媒としてはメタノール、エタノ−〃、
プロパツール、イソプロパツール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテＶ類、酢酸エチル、クロロホルム等を挙げることが
できる。

有機溶媒の沸点は特に限定されないが、重合工程前の溶
媒除去が容易であることを考慮するとおよそ１００℃以
下であることが好ましく、およそ８０℃以下であること
がより好ましい。

溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする架橋重合体の保持量等を考バよして適宜選
択すればよく、モノマー類１００重量部に対してＩＪ謀
は５０〜１００００重量部程度であればよく２００〜５
０００重量部程度であることがより好ましい。

溶液中のモノマー類の組成比は各化ツマ−の沸点、蒸気
圧あるいは目標とする架橋重合体の保持量等を考慮して
設定することが好ましく、目的とする架橋重合体中のモ
ノマー組成比に対して低沸点成分であるジビニルベンゼ
ン（Ｉ）ＶＢ）やスチレン（Ｓｔ）の割合を多めにする
ことが好ましい。即ち、溶液中のモノマー組成比（ＤＶ
Ｂ＋日１）／重合性モノマーＡけ１／１〜１０／１（モ
ル）程度とすることが好ましい。

尚、モノマー類の組み合せが定まれば、その反応性比か
ら架橋重合体中の各モノマー成分の比率が定まる。従っ
て（ＤＶＤ＋８ｔ　）のモノマー組成比の値を大きくす
ると架橋重合体の保持量は高沸点成分である重合性モノ
マーＡのモノマー濃度に依存するので、それＫよって架
橋重合体の保持量をコントロールすることができる。

これらの溶液を用いて多孔質膜に対して浸漬処理または
圧入処理する際の浸漬時間またｉｄ　ＩＥＥ入時間はお
よそα５秒〜３０分間程度であり、多孔質膜に対する刈
れ特性が良好な溶液を用いた場合程、よシ短時間で実施
することができる。

このようＫしてモノマー類または更に重合開始剤を少な
くとも一部の表面上に保持された多孔質膜は周囲の余分
な液を除去され、更に必要に応じて細孔内部の溶媒を蒸
発除去された後、次の重合工程に移される。

溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残留してい
る間に重合が部分的に進行し、多孔質膜の細孔表面でな
い細孔内部で重合が起こり、その結果一部の細孔が閉塞
されることがあるので好ましくなく、これを考慮すると
溶媒除去時の温度はおよそ１０〜５０℃程度であること
が好ましい。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法等
の重合方法を採用することができ、重合開始剤は公知の
ものを用いることができる。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。又、放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置
を用いることによって実施することができる。

熱重合法の場合、重合温度は前記重合開始剤の分解温度
以上であり、また多孔質膜の膜構造を変化させることな
くかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。まだ加熱時間は重合開始剤の種類と加熱
温度に依存するがパッチ法では通常は１分間〜５時間程
度より好ましくは１５分［ＩＶ１〜３時間程度である。

又、連続法では熱伝達効率が高すためＫより短時間で重
合でき、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程度より好
ましくは２０秒間〜１０分間稈膚である。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状般にて重合させることが望ましい。

本発明においては力ｌレボキシモノマーヲ含ム七ツマ−
類を用いるため、ジビニルベンゼン単独系あるいはスチ
レンとジビニルベンゼンの二成分系の場合と比較すると
重合速度が著しく高い。又、−カルボキシモノマーの沸
点が高く重合温度における蒸５１ｉＣ８Ｅが低いためジ
ビニルベンゼン単独系あるいはスチレンとジビニルベン
ゼンの二成分系と比較すると溶液のモノマー濃度を同一
にした場合の多孔質膜に対する架橋重合体の保持量が多
くなり、歩留まシが向上するという利点がある。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネＶギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上−おＡて均一に重合することがで
き、かつ、重合温度を適度に設定することによって膜の
構造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させること
なく重合することができる利点がある。一方、光エネル
ギーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔
部分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照
射強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問
題があり、また放射線二ネＶギーを利用する場合も膜基
質の劣化が進行しやすいという問題がある。従ってこれ
らの重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させな込よ
・うな重合条件を慎重に選定することが必要である。

多孔質膜の表面上に保持されたモノマー類はこれらの重
合手法によって重合、架橋するので、多孔質膜の少なく
とも一部の表面はこれらの架橋重合体によって被覆され
る。

架橋重合体が生成された後は、必要に応じて適当な洗浄
溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面や
外表面の周囲に存在する未反応モノマーや遊離したポリ
マー等の不要成分を除去することが望ましい。

以上、各工程について別々に説明してきだが、本発明に
おいては多孔質膜の表面上へのモノマー類等の保持、溶
媒除去、重合、重合後の洗浄等をほぼ連続的に行なうこ
ともできる。

次に本発明の親水性多孔質膜の製造方法について説明す
る。

親水性多孔質膜は耐熱性多孔質膜の製法と同様にしてポ
リオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の表面に架橋重
合体を保持させ、その架橋重合体を加水分解してカルボ
キシル基を導入することＫより得ることができる。

酸無水物もしくは各々がエステル化された２つのカルボ
キシＶ基を有する重合性モノマーＡ′はジビニルベンゼ
ンやスチレンとの反応性が高くジビニルベンゼンとスチ
レン系の重合反応と比較すると反応速度が著しく大きい
ため生成する重合体中において重合性モノマーＡ′が分
子レベルで実質的に均一に分布されるととくなる。

又、重合性モノマーＡ′は加水分解によって容易にカル
ボキンＶ基に変えることが可能であるため架橋重合体に
親水性を付与することができる。

重合性七ツマ−Ａ′としてはスチレンとの反応性比ｒｌ
及びｒ２が共にα３０以下のものが好ましく用いられ、
重合性モノマーＡと同様のものを挙げることができる。

多孔質膜の細孔表面に保持された架橋重合体を均一に加
水分解するためには加熱する方法が好ましいが、その場
合はポリオレフィンと保持された架橋重合体の熱的、化
学的安定性が問題となる。このため例えばアルカリ性物
質を表面張力の小さ−溶媒系に溶解した溶液中忙多孔質
膜を浸漬しジカルボン酸塩とするのが好まし込。

アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムのごときアルカリ金属水酸化物や
炭酸塩、アンモニア等を挙げることができ、濃度はａ、
１〜２規定程度とすればよい。又溶媒としてはメタノー
ル、エタノ−Ｖ、イソゾロパノール或いはこれらと水の
混合溶液を用いることができる。浸漬時間け５分以上で
あればよい。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

尚、実施例におりては多孔質膜としていずれも溶融賦形
後延伸して得られるミクロフィブリルと節部とで形成さ
れるスリット状の空間（空孔）が３次元的に連通した多
孔質膜を用いた。

架橋重合体の保持量は沸騰キシレン還流下、多孔質膜を
溶解させる溶解分別法により求め多孔質膜に対する重量
係で表示した。加熱収縮率は多孔質膜を１２）℃の水蒸
気中で３０分間処理し、処理前の畏さを基準として測定
した。又、水透過率及び透水圧は有効膜面積が１６３の
宜の試験膜モジュールを用い次の方法によって測定した
。

（１）　　水透過率：試験膜モジューＶの一方（中空糸
膜の場合は中空糸膜の内側）からエタノールを２５　ｔ
ｄ　／　ｍｉｎの流量で１５分間圧入して多孔質膜の細
孔内部まで充分にエタノールで湿潤させた後、水を１０
０　ｍｌ　／　ｗｉｎの流量で１５分間流し、細孔内部
に存在するエタノ−Ｖを水で置換する。続いて試験膜モ
ジューＶの一方（中空糸の場合は中空糸の内側）から２
５℃の水を流して膜間差圧が５０ｍ）ｉＨにおける透過
水量を測定し、その値から水透過率（１７ｍ”　・ｈｒ
　−ｍＨｇ　）　　を求める。

（２）　　透水ＥＥ＝試験膜モジュールの一方（中空糸
膜の場合は中空糸の内側）から１分間毎に（１１＃／−
ｙ、”の割合で水田を上げながら２５℃の水を供給し、
積算透過水量が３０−と５０ＷｔＫ：なる時の水圧を測
定する。続いて横軸に水圧をまた縦軸に透過水量をプロ
ットし、プロットした２点を結ぶ直線が横軸と交わる点
の圧力値を求めその値を透水圧とする。

実施例１〜５ 多孔質膜として空孔率６５％、膜厚７０μｍ、破断伸度
６７憾、加熱収縮率４１％、アルコール親水化法による
水透過率が１．２）７ｍ”・ｈｒ・ｓａｎｇ　　である
ポリエチレン製多孔質膜を用いた。

この多孔質膜を第１表に示す濃度のスチレン、ジビニル
ベンゼン、無水マレイン酸、及び濃度［Ｌ２重量憾の過
酸化ベンゾイルを溶解したアセトン溶液中１ｃ１０秒間
浸漬した後、室温下で５０分間風乾してアセトンを揮散
させ、次いで６０℃の窒素雰囲気中で２０分間加熱して
モノマー類を重合させ架橋重合体を細孔表面に保持させ
た多孔質膜を得た。

これらの多孔質膜の重合体保持量、破断伸度、水透過率
、及び加熱収縮率を測定し第１表開示した。

又、加熱収縮率測定に用いた水蒸気の凝縮水をｕｖ吸光
光度計で評価したところ溶出成分は検出されなかった。

尚、スチレンと無水マレイン酸の反応性比はｒ１＝α０
１、ｒ鵞＝０である。

比較例１ 無水マレイン酸を使用せず、それ以外の条件は実施例６
と同様にして実施し、評価した。実施例３の場合と比較
すると重合速度が遅いため重合体保持量はＣＬ０８５ｆ
／１１７と少なく、加熱収縮率が大きかった。

比較例２ 重合時間を９０分とし、それ以外の条件は比較例１と同
様にして実施し、評価した。重合時間を長くしたため重
合体の保持量は増加したが保持量の割には加熱収縮率の
値は大きかった。

実施例６〜１１ 多孔質膜として空孔率７０係、膜厚５５μｍ、内径２７
０μｍ、破断伸度４３係、加熱収縮率４５飴、アルコー
ル親水化法による水透過率が４．５ｔ／ｍ”・ｈｒ−ｍ
Ｈｇであるポリエチレン製多孔質中空糸膜を用いた。

この多孔質膜を連続的に供給しながら第１表に示す濃度
のスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び
濃度（１２重景係のビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート（化薬ヌーリー■製　
バーカドックス１６）を溶解したアセトン溶液中［１２
秒間浸漬した後、３　Ｌ　／　ｍｉｎの流量で窒素を流
している８５℃の加熱面中を５分間走行させてモノマー
類を重合させ、架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔
質膜を得た。

これらの多孔質膜の重合体保持量、破断伸度、水透過率
、及び加熱収縮率を測定し第１表に示した。

実施例１２〜１７ 実施例６において無水マレイン酸の代わりに第１表沈水
す量のフマル酸ジｎ−ブチルを用い、それ以外は実施例
６と同様にして第１表の結果を得た。

尚、スチレンとフマル酸ジｎ−ブチルの反応性比＃ｉｒ
１　＝　（Ｌ　ｊ　５、ｒ２＝０である。

実施例１８〜２０ 多孔質膜として空孔率４０チ、膜厚２２μｍ、内径２０
０μｍ、破断伸度１０２憾、加熱収縮率２８％、アルコ
ール親水化法による水透過率がα２４１７ｍ”　・ｈｒ
−ｍＨｇであるポリプロピレン製多孔質中空糸膜を用い
た。

この多孔質膜の束を連続的に供給して第１表に示す０度
のスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び
濃度Ｑ、５重量係の２．２）−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニ）　＋７　／Ｌ／）　（和
光紬薬■製　Ｖ２Ｏ）を溶解したアセトン溶液中に１２
秒間浸漬した後、３ｔ／　ｍｔｎの流速で窒素を流して
いる８５℃の加熱面中を走行させてモノマー類を重合さ
せ、架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔質膜を得た
。

これらの多孔質膜の重合体保持量、破断伸度、水透過率
、及び加熱収縮率を測定し第１表に示した。

実施例２）〜２４ モノマー類として第２表のものを用いその他の条件は実
施例１と同様にして多孔質膜を得、その性能を第２表に
示した。

実施例２５〜３１ モノマー類として第２表のものを用いその他の条件は実
施例６と同様にして多孔質膜を得、その性能を第２表に
示した。

実施例３２ モノマー類として第２表のものを用いその他の条件は実
施例守と同様にして多孔質膜を得、その性能を第２表に
示した。

実施例３３〜３７ 実施例１〜５の各々と同様の条件で得られた架橋重合体
を細孔表面に保持させた多孔質膜を水酸化す）　＋７ウ
ムの濃度が０．１規定のエタノール液中に３時間浸漬し
更に流水中で３ｏ分間洗浄した。

このようにして得られた多孔質膜の重合体保持量、破断
伸度、水透過率、透水圧及び加熱収縮率を測定し第３表
に示した。又、加熱収縮率測定に用いた水蒸気の凝縮水
をσＶ＠光光度計で評価したところ溶出成分は検出され
なかった。

実施例３８〜４１ 実施例６〜９の各々と同様の条件で得られた架橋重合体
を細孔表面に保持させた多孔質膜を水酸化ナトリウムの
濃度が（１５規定のエタノール／水（９５１５ｖｏ１チ
）混合溶液中に５分間浸漬し、更に水中で３０分間洗浄
することによって第３表の耐熱性と親水性が付与された
本発明ガ多孔質膜を得た。

実施例４２〜４７ 実施例１２〜１７の各々と同様の条件で得られた架橋重
合体を細孔表面に保持させた多孔質膜を実施例３８と同
様の条件で水酸化す）　ＩＪウム液処理し、第３表の性
能を有する多孔質膜を得た。

実施例４８及び４９ 実施例１９及び２０の各々と同様の条件で得られた架橋
重合体を細孔表面に保持させた多孔質膜を実施例３８と
同様に水酸化す）　＋３ウム液で処理し第３表の性能を
有する多孔質膜を得た。

実施例５Ｑ及び５１ ポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学■製　ＴＰ
ＸＲＴ１８）を２重円筒管状中空糸製造用ノズＩしを用
いて紡糸温度２５００、紡糸ドラフト５００で溶融紡糸
し、次いで１４０℃で２分間定長熱処理の後２５℃で１
．８倍延伸し、続いて１３０℃で２５倍まで延伸し、更
に１４０℃で全延伸倍率が２−０倍になるまで緩和し熱
セットすることＫより、アルコール親水化法による水透
過率がｃＬ１５ｔ／ｍ２・ｈｒ−＋ｌｌｌｌＨｇ、空孔
率３２係、内径２５０μｍ％膜厚２０　ｐｍ、透水圧１
８　ｋ！ｉ／／ｃｍ２の多孔質中空糸膜を得た。

この多孔質膜を連続的に供給しながら第１表に示ス濃度
のスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸屯しく
はフマル酸ジ−ｎブチル、及び濃度α２重ｆ１％のパー
力ドックス１６を溶解したアセトン溶液中に１２秒間浸
漬した後、３　Ｌ　／　ｍｉｎの流量で窒素を流してい
る８５℃の加熱雨中を５分間走行させてモノマー類を１
（合させ架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔質膜を
得た。

続いてこれらの多孔質膜を水酸化カリウムの濃度が１５
規定のエタノ−Ｖ／水（９５１５ｖｏｗＬＩＩ）混合溶
液中に５分間浸漬し、更に水中で３０分間洗浄するとと
Ｋよって第３表の性能を有する多孔質膜を得た。

実施例５２〜５４ 実施例１と同様のポリエチレン製多孔質膜を又、モノマ
ー類として第４表のものを用い、その他の条件は実施例
１と同様にして架橋重合体を多孔質膜の細孔表面に保持
させ、次いで実施例３３と同様の条件で水酸化ナトηウ
ム液処理し、第４表の性能を有する多孔質膜を得た。

実施例５５〜５７ 実施例６と同様のポリエチレン製多孔質膜を又、モノマ
ー類として第４表のものを用い、その他の条件は実施例
６と同様にして架橋重合体を多孔質膜の細孔表面に保持
させ、次いで実施例３８と同様の条件で水酸化す）　Ｉ
Ｊウム液処理し第４表の性能を有する多孔質膜を得た。

実施例５８〜６０ 実施例５７において無水マレイン酸の代わりに第４表に
示す量のフマル酸ジｎ−ブチＶを用い、それ以外は実施
例５７と同様にして第４表の結果を得た。

実施例６１及び６２ その他の条件は実施例１８と同様にして架橋重合体を多
孔質膜の細孔表面に保持させ、次いで実施例３８と同様
の条件で水酸化す）　ＩＪウム液処理し、第４表の性能
を有する多孔質膜を得た。

実施例６６及び６４ 多孔質膜として実施例５０と同様のポリ−４−メチルペ
ンテン−１製多孔質膜を、又、モノマー類として第４表
のものを用い、その他の条件は実施例５０と同様にして
架橋重合体を多孔質膜の細孔表面に保持させ、次いで実
施例５゜と同様の条件で水酸化カリウム液処理し、第４
表の性能を有する多孔質膜を得た。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように、本発明の耐熱性多孔
質膜は通常のポリエチレン製多孔質膜やポリプロピレン
製多孔質膜と比較すると著しく耐熱性が向上されたもの
である。即ち、本発明の架橋重合体が保持された多孔質
膜は１２）℃での水蒸気処理後においても形態変化や水
透過率の低下が殆どない。

又、本発明の方法で用いるモノマー類は反応速度が大き
いだめ単時間で架橋重合体を形成することができる。又
、沸点の喬いカルボキシモノマーを併用するためｆ多孔
質膜に保持される架橋重合体の歩留まりが亮く、かつ多
孔質Ｈ々の表面により均一に架橋重合体を保持させるこ
とができる。更に架橋重合体の保持ｊλを容易にコント
ロールすることもできる。

又、本発明の親水性多孔質膜は未処理のポリオレフィン
多孔質膜と比較すると透水圧が著しく小さい。又、１２
）℃の水蒸気処理後においても収縮率が小さくて形態変
化が殆どなく溌れた耐熱性を有している。

本発明の方法によれば、重合速度が速いため短時間で架
橋重合体をポリオレフィン多孔質膜の表面に保持させる
ことができ、しかもこの架橋重合体は加水分解処理によ
って容易罠親水性を付与することができる。

本発明の多孔質膜は医療、食品工業、発酵工業等の水蒸
気滅菌処理が必要な膜分離用途への適用や、多糖類精製
、発電所の復水処理等の高温水処理への適用が可能であ
り、更に、動植物培養、蛋白質の吸着分離、メンプラン
クロマトグラフィー等への適用が可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）官能基として酸無水物もしくはエステル化された
   カルボキシル基を有し、かつスチレンとの共重合反応の
   反応性比ｒ＿１及びｒ＿２がいずれも０．３０以下であ
   る重合性モノマーＡ、スチレン及びジビニルベンゼンか
   らなる架橋重合体を、ポリエチレン又はポリプロピレン
   からなる多孔質膜の少なくとも一部の表面に保持させた
   耐熱性多孔質膜。
2. （２）重合性モノマーＡ、スチレン及びジビニルベンゼ
   ンを含むモノマー類をポリエチレン又はポリプロピレン
   からなる多孔質膜の少なくとも一部の表面に保持させた
   状態で熱重合させる耐熱性多孔質膜の製造方法。
3. （３）請求項１において重合性モノマーＡ、スチレン及
   びジビニルベンゼンからなる架橋重合体に代えて重合性
   モノマーＡ及びジビニルベンゼンからなる架橋重合体を
   保持させた耐熱性多孔質膜。
4. （４）請求項２において重合性モノマーＡ、スチレン及
   びジビニルベンゼンを含むモノマー類に代えて重合性モ
   ノマーＡ及びジビニルベンゼンを含むモノマー類を用い
   る耐熱性多孔質膜の製造方法。
5. （５）カルボキシル基を２個有するモノマー単位Ｂ、ス
   チレン及びジビニルベンゼンをモノマー単位とし、モノ
   マー単位Ｂが実質的に均一に分布された架橋重合体をポ
   リオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の表面に保持さ
   せた親水性多孔質膜。
6. （６）酸無水物もしくは各々がエステル化された２つの
   カルボキシル基を有する重合性モノマーＡ′、スチレン
   及びジビニルベンゼンを含むモノマー類をポリオレフィ
   ン多孔質膜の少なくとも一部の表面に保持させた状態で
   加熱処理して架橋重合体を形成し、次いで該架橋重合体
   中の酸無水物もしくはエステル化されたカルボキシル基
   を加水分解処理する親水性多孔質膜の製造方法。
7. （７）カルボキシル基を２個有するモノマー単位Ｂ＝ジ
   ビニルベンゼンをモノマー単位とし、モノマー単位Ｂが
   実質的に均一に分布された架橋重合体をポリオレフィン
   多孔質膜の少なくとも一部の表面に保持させた親水性多
   孔質膜。
8. （８）請求項６において重合性モノマーＡ′、スチレン
   及びジビニルベンゼンを含むモノマー類に代えて重合性
   モノマーＡ′及びジビニルベンゼンを含むモノマー類を
   用いる親水性多孔質膜の製造方法。。