JPH03215863A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するボジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好
なパターンの断面形状を備えた微細加工用フォトレジス
ト組成物に関するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー
、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピ
ン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μ輸の厚
みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、
現像してポジ画像が形成される。更にこのボジ画像をマ
スクとしてエッチングすることにより、基板上にパター
ン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野には
ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回
路基板の製造、その他の７オト７アプリケーション工程
等がある。

〈従米技術〉 ボジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナ７トキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　［ノボ
ラツク型フェノール樹脂／ナ７トキノンシアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６　６　６，４　７　３号、
ＵＳＰ−４，１　１　５，１　２　８一３ー 号及びＵＳＰ−４，１　７３，４７０号等に、また最も
典型的な組成物として「クレゾールーホルムアルデヒド
より成る／ボラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾ７工／
ン−１，１−ナ７トキノンジアジドスルホン酸エステル
」の例がトンプソン［イントロダクション・トウー・マ
イクロリングラ７イ−Ｊ　　（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏ
ｎ　　［Ｉｎｔｒｏ　−ｄｕｅｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍ
ｉｃｒｏｌｉｔｈｏ　−ｇｒ゜ａｐｈｙＪ）（ＡＣＳ出
版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されて
いる。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナ７トキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働き−４− をする点で特異であり、この光に対する大各な性質変化
の故にボジ型フォトレジストの感光物として特に有用で
ある。

これまで、かかる観点から７ボ２ツク樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのボジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１．５　μ論〜２　μ誼程
度までの線幅加工においては充分な成果をおさめてきた
。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１　μＷ以下の
線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレジストが要求され、従米の上記ポジ型フォトレジ
ストぐは対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造において、 （Ｉ） （２） （３） （４） （５） （６） （７） 高い解像力を有するボジ型フォトレジ スト組成物、 フォトマスク線幅の広い範囲にわたっ てマスク寸法を正確に再現するボジ型７才トレジスト組
成物、 １　μｍ以下の線幅のパターンにおい て、高いアスベクト比を有する断面形状のレジストパタ
ーンを生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 パターン断面の側壁が垂直に近い形 状のパターンを生成し得るボジ型フォトレジスト組成物
、 広い現像ラチチュードを有するボジ 型７才トレジスト組成物、 得られるレジスト像が耐熱性に優れ るボジ型フォトレシスト組成物、 通常用いられるｌ・ジスト溶媒に可溶で、長期開保存に
対しても異物発生のない、保存安定性に優れたボジ型７
オトレジスト組成物、 を提供する事にある。

〈問題烹を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物とアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
ボジ型フォトレジスト組成物、により達成された。

−７一 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され感光性を有す
る化合物は、例えば、２−（３．４一ジヒドロキシ７エ
ニル）−３ｔｓ＋７−トリヒドロキシベンゾビラン、２
−　（３，４．５−｝リヒドロキ−８ シ７エニル）−３．５．７−トリヒドロキシベンゾビラ
ン、２−（３．４−：／ヒドロキシ７エニル）−３−　
（３，４．５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５
．７−ジヒドロキシベンゾビラン、２（３，４．５−｝
リヒドロキシ７エニル）一３−（３，４．５−トリヒド
ロキシベンゾイルオキシ）５，７−ジヒドロキシベンゾ
ビラン等のポリヒドロキシ化合物に、１，２−ナ７トキ
／冫ジアジドー５−　（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドを反応させることにより得られる。　これらの
ポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種以上の組
み合わせで用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の
水酸基の一部又は全部を、１，２−ナ７トキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、
塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うこ
とにより得られる。

即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２ーナ７ト
キノンジアジドー５−（及び／又は−４ー）スルホニル
クロリド、シオキサン・アセトン・メチルエチルケトン
・Ｎ−メチルビロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み
、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下し
て縮合させる。得られた生成物は、水洗ａｍ製し乾燥す
る６　以上のエステル化反応においては、エステル化数
及びエステル化位置が種々異なる混合物が得ちれる。従
って、本発明で言うエステル化率は、この混合物の平均
値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料であるボリ
ヒドロキシ化合物と、１，２一ナ７トキノンジアノド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナ７ト
キ／ンシアジド−５一（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。

必要に応じて、１，２−ナ７トキノンノアノド一５−ス
ルホン酸エステルと１！２−ナ７トキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルを併用することもできる。

また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０
℃、好ましくはθ〜４０℃である。

前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は
、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種
以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用される
が、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し
該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が着
しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤
への溶解性が低下する． 本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラツ
ク樹脂、アセトンーピロがロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、所定の
モ／マーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、７エノール、１−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレ／−ル、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３−キシレ７−ル等のキシレ／−
ル類、Ｉ６−エチル７エノール、ｐ一エチル７工／−ル
、０−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチル７エノール等
のアルキル７エノール類、ｐ−メトキシ７エノール、随
一メトキシ７工／−ル、３，５−ジメトキシフェノール
、２−メトキシ−４−メチル７エノール、輸一エトキシ
７工７−ル、ｐ一エトキシ７エノール、随一ブロボキシ
７工／−ル、ｐ−プロポキシ７エノール、輸−ブトキシ
７エノール、ｐ−プトキシフェノール等のアルコキシフ
ェノール類、２−メチル−４−イソプロビルフェノール
等のビスアルキル７工／−ル類、瞼−クロロ７工／−ル
、ｐ−クロロ７エノール、０−クロロ７工７−ル、シヒ
トロキシビ７エニル、ビス７工／−ルＡ，７エニル７エ
ノール、レゾルシノール、ナ７トール等のヒドロキシ芳
沓族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロビルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、７エニルアセトアルデヒド、
　α−７エニルブロピルアルデヒド、　β−７エニルプ
ロビルアルデヒド、０−ヒド四キシベンズアルデヒド、
一一ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ｝％Ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、一一二トロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、輸一メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐエチルベンズアルデヒド、ｐ　−ｎ
　−”ｆｆルベンズアルデヒド、７ル７ラール、クロロ
アセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばク
ロロア七トアルデヒドジエチルアセタール等を使用する
ことができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使
用するのが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分子゜量は
、２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。

２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、
３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。

特に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はデルバーミエーションクロマ
トグラ７イーのボリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきであるが
、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナ７トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−
）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用すること
ができる。

ポリヒドロキシ化合物の例としては、例えば、２，３．
４−｝リヒドロキシベンゾ７エノン、２，４，４゛一ト
リヒドロキシベンゾ７エノン、２，４．６−トリヒドロ
キシベンゾフエノン，２，３．４トリヒドロキシー２′
−メチルベンゾ７工／ン、２，３，４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾ７工／ン、２．２’．４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾ７工／ン、２，４，６．３’，４’−
ペンタヒドロキシベンゾ７工／ン、２，３，４．２’，
４゜−ペンタヒドロキシベンゾフエ／ン、２，３，４．
２’，５’−ベンタヒドロキシベンゾ７エノン、２，４
，６．３’，４’，５’ヘキサヒドロキシベンゾ７エノ
ン、２，３，４．３’４’，５’一へキサヒドロキシベ
ンゾ７エノン等のポリヒドロキシベンゾ７エノンＭ、２
，３，４−｝リヒドロキシ７セト７エノン、２，３．４
−｝リヒドロキシ７エニルベンチルケトン、２，３．４
−｝リヒドロキシ７エニルへキシルケトン等のポリヒド
ロキシ７エニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ノヒ
ドロキシ７エニル）メタン、ビス（２，３．４−｝リヒ
ドロキシ７エニル）メタン、ビス（２．４−ジヒドロキ
シ７エニル）プロパン−１、ビス（２，３．４−｝リヒ
ドロキシ７エニル）プロパン−１、７ルジヒドログアイ
アレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシ７エニル）ア
ルカン類、３，４．５−｝リヒドロキシ安息香酸プロビ
ル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３
，４，５−トリヒドロキシ安息昏酸７エニル等のボリヒ
ド゛ロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３．４−ト
リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３ーアセチル
ー４，５．６−｝リヒドロキシ７エニル）ーメタン、ビ
ス（２，３．４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
、ビス（２，４．６−｝リヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又
はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチ
レングリコールーシ（３．５−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコールージ（３，４．５−｝リヒド
ロキシベンゾエート）等のアルキレンージ（ポリしドロ
キシベンゾエート）　類、２，３．４−ビ７！二ルトリ
オール、３，４．５−ビ７エニルトリオール、３，５，
３’．５’−ビ７エニルテトロール、２，４，２’，４
’−ビ７エニルテトロール、２，４，６．３’５゛−ビ
７エニルペントール、２，４，６，２’，４’６゛−ビ
７エニルヘキソール、２，３，４．２’，３’４゛−ビ
７エニルヘキソール等のポリヒドロキシビ７エニル類、
４，４′−チオビス（Ｉ，３−クヒドロキシ）ベンゼン
等のビス（ポリヒドロキシ）ス′ル７イド類、２．２’
，４．４’−テトラヒドロキシジ７エニルエーテル等の
ビス（ポリヒドロキシ７エニル）エーテル類、２．２’
，４．４’−テトラヒドロキシシ７エニルスル７オキシ
ド等のビス（ポリヒドロキシ７エニル）スル７オキシド
類、２，２’，４．４’−シ７エニルスル７オン等のビ
ス（ポリヒドロキシ７エニル）スル７オン類、４，４“
３　ＩＩ，４１＋−テトラヒドロキシ−３　．５　．３
　’，５　’テトラメチルトリ７エニルメタン　４　，
　４　Ｔ　，　２　１　１３　”，　４　”−ベンタヒ
ドロキシ−３．５．３’，５’テトラメチルトリ７エニ
ルメタン、２ｔ３，４ｔ２’３’，４’−へキサヒドロ
キシ−５，５゛−ジアセチルトリ７エニルメタン、２．
３，４．２’，３’，４’３　ＩＩ，４＋１−オクタヒ
ドロキシ−５，５゛−ジアセチルトリ７エニルメタン、
２，４，６．２’，４’，６’一へキサヒドロキシ−５
，５′−ジプロビオニルト１７　７二二ルメタン等のポ
リヒドロキシＭＪ７エニルメタン類、３　，３　．３　
’，３　’−テトラメチル−１，１゛−スピロビーイン
グン−５．６．５’，６’−テトロール、３　，３　．
３　’，３　’−テトラメチル−１，１゛−スピロビー
イングン−５　．６　，７　．５　’，６　’，７　’
へキソオール、３，３．３’，３゜−テトフメチル−１
，１′−スピロビーイングン−４．５，６．４’，５’
６′−へキソオール、３　，３　．３　’，３　’−テ
トラメチル−１，１゛−スビロビーイングン−４．５，
６．５’６’，？’一へキソオール等のポリヒドロキシ
スビロビーイングン類、３，３−ビス（３，４−シヒド
ロキシ７エニル）７タリド、３，３−ビス（２，３．４
−トリヒドロキシ７エニル）７タリド、３’，４”，５
゜，６′−テトラヒドロキシスビロ［７タリド−３．９
’−キサンテン］等のポリヒドロキシ７タリド類、ある
いはモリン、ケルセチン、ルチン等の７ラボ７色素類等
を用いる事ができる。

また、／ボラツク樹脂等７エノール樹脂の低核体を用い
る事もで外る。

これらのポリヒドロキシ化合物のナ７トキノンジアジド
エステル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わ
せで用いられる。

この場合、本発明の感光物１００重量部に対し１００重
量部以下、好ましくは３０重量部以下の割′合で使用す
ることができる。

本発明の岨戒物には、更に現像液への溶解促進のために
、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。好
ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、
レゾルシン、７ロログルシン、２，３．４−トリヒドロ
キシベンゾ７エノン、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾ７エノン、２，３，４，３’，４’，５゜−
へキサヒドロキシベンゾ７工／ン、アセトンーピロ〃ロ
ール綜合樹脂、７ロログルシド等を挙げることができる
。

ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合
物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ま
しくは、５〜５０重量部である。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、４−エトキシー２−ブタノン、
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトエ
ーテル類、エチｌ／７グリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモ／エチルエーテル等のアルコール
エーテル類゜、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸
エステル類、１，１．２−｝リクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ビロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶
剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。

本発明のボジ型フォトレシスト用組成物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合する事ができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ボリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチル７エノールエー
テル、ボリオキ゛シエチレンノニル７工／−ルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコボ
リマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
バルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンモノオレエート．、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等の７二オン系界面活性剤
、工７トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２　　
（新秋田化成（株）製）、メ，ｌｙ７アツクＦ１７１，
Ｆ１７３　　（大日本インキ（株）製）、７ロラードＦ
Ｃ４３０，ＦＣ４３１　　（住友スリーエム（株）製）
、アサヒガードＡＧ７１０，サー７ロンＳ−３８２，Ｓ
ＣＩＯＩ，ＳＣ１０２，Ｓ’ＣＩ　０　３，ＳＣＩ　０
　４，ＳＣＩ　Ｏ　５，ＳＣ１　０　６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンボリ
マーＫＰ３４１　　（信越化学工業（株）製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ボリ７ローＮ
ｏ．７５，Ｎｏ，９５（共栄社油脂化学工業（株）製）
等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ／ン
ジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

本発明のボジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロビ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−
プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエヂルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ビロール、ビベリシン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

本発明のポシ型フォトレシスト用組成物には、必要に応
じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。

その兵体例としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリ
ン酸、アセタール樹脂、７エノキシ樹脂、アルキツド樹
脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチル
シラン等の接着助剤がある。

上記ボジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリ”コン／二酸
化シリコン被覆）上にスピナー、コータ一等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明のボジ型フォトレジストは高解像力、忠実再現性
、レジスト像の断面形状、現像ラチチュード、感度、耐
熱性に優れている。

く実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない．なお、％は、他に指定のない限り
、重量％を示す。

実施例（Ｉ）〜（２），比較例（Ｉ）〜（２）（Ｉ）　
感光物ａの合成 ２−　（３，４．５−｝リヒドロキシ７エニル）一３．
５．７−｝リヒドロキシベンゾビラン５，ｏ．ｉ、１．
２−ナ７トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１
９．９ｇ及びアセトン２００＋ａｌ　を３つ口フラスコ
に仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／ア
セトン＝７．　　７ｇ　／５　０ｍ　ｌを徐々に滴下し
、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水
洗浄、乾燥（４０℃）を行い、２−　（３，４．５−ト
リヒドロキシ７エニル）　−３．５．７−｝リヒドロキ
シベンゾピランの１，２−ナ７トキノンゾアシドー５−
スルホン酸エステル１７．４ｇを得た。

（２）　感光物ｂの合成 ２−　（３，４．５−｝リヒドロキシ７エニル）−３−
　（３，４．５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）　
−５．７−ジヒドロキシベンゾピラン５．０ｇ，１．２
一ナ７トキ／ンノアジドー５一スルホニルクロリド１８
．２及びアセトン２００ｍｌ　を３つ口フラスコに仕込
み均一に溶解した。

次いで、トリエチルアミン／アセトン＝７，ｏ．，／５
０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗浄、乾燥（４０℃）を
行い、２−　（３，４．５−トリヒドロキシ７エニル）
　−３−　（３，４．５−｝り゜ヒドロキシベンゾイル
オキシ）−５．７−ジヒドロキシベンゾビランの１，２
−ナ７トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル１６
．２ｇを得た。

（３）　感光物Ｃの合成 ２，３．４−｝リヒドロキシベンゾ７エノン１１．５ｇ
１１，２−ナ７トキノンシアノドー５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３０〇一１を３つ口フラス
コに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０論１の混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｌ６１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗浄、乾燥（４０℃）を行い、２，３．４−｝リヒ
ドロキシベンゾ７工／ンの１，２−ナ７トキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

（４）　感光物ｄの合成 ２，３，４．４’　−テト２ヒドロキシベンゾ７エノン
１２，３ｇｓ　　１ｓ２−ナ７トキノンジアジド−′５
−スルホニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００Ｉ
Ｉｌｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次い
でトリエチルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌ
の混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ａ＋ｌ中に注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水洗浄、乾燥（４０℃）を行い
、２，３，４．４′−テトラヒドロキシベンゾ７工／ン
の１，２ーナ７トキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル３９．７．を得た。

（５）　ノボラツク樹脂の合成 瞼−クレゾール４０ｇｓ９−クレゾール６０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。

その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５＋ｅＩＩＩＨ
ｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデ
ヒド、シュウ酸等を除去した。次いで熔融したアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られ
た／ボラツク樹脂は重量平均分子量７１００　　（ボリ
スチレン換算）であった。

（６）　ボジ型フォトレノスト組成物の調製と評価 上記（Ｉ）〜（４）で得られた感光物ａ−ｄ各１．３ｇ
及び上記（５）で得られたクレゾールノボラツク樹脂（
分子量７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテー｝１
５ｇに溶解し、０．２　μ輸のミクロ７イルターを用い
て濾過し、７オトンジスト組成物をｌｌ製した。このフ
ォトレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハ
ーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オープンで９０℃、３
０分間乾燥して膜厚１．５　μ艶のレνスト膜を得た。

この膜に縮少投影露光装置（ニコン社製　ＮＳＲ１５０
５Ｇ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０
秒間水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表−１に示す。

゜感度は２．０　μ論のマスクパターンを再現する露光
量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示
した。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は２．０　μ一のマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエ
ハーを対流オープンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レシストの形状は、１．０　μ鋤のレジストパターン断
面におけるレシスト壁面とシリコンウエハーの平面のな
す角（ｅ）で表した。

これから判るように、本発明の感光物ａ　，ｂを用いた
レジストは、特に解像力及びレシスト形状が優れていた
。

本発明の感光物は、エチレングリコールモ／エチルエー
テルアセテートに対する溶解性も優れており、これらの
感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０℃、５０日間
も放置しても沈澱物の析出はなかったが、比較例の感光
物ｃ　，ｄを用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置
したところ、レジスト組成物中に沈澱物の析出が見られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される化合物とアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿２：水酸基、−ＯＲ＿４基もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼基、 Ｒ＿３、Ｒ＿５：同一でも異なっても良く、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、ア リール基、アラルキル基、アルコキシ 基、アシル基、アルコキシカルボニル 基、アルキロイルオキシ基、アリーロ イルオキシ基、シアノ基もしくはニト ロ基を表し、これらの基は置換基を有 していても良い、 Ｒ＿４、Ｒ＿６：同一でも異なっても良く、１、２−ナ
   フトキノンジアジド−４−スルホ ニル基、もしくは１、２−ナフトキノン ジアジド−５−スルホニル基、 ａ、ｂ：同一でも異なっても良く、１〜３ の整数、 ｍ、ｎ：同一でも異なっても良く、０もし くは１〜３の整数、 かつ、（ａ−ｍ）及び（ｂ−ｎ）は１以 上の整数、 を表す。