JPH06321835A - ４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンの選択されたフェノール系誘導体及び放射線感受性混合物のための感受性増強剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ可溶性バインダー樹脂と、光活性化
合物の組み合わせを含有する放射線感受性組成物の提
供。 【構成】 この放射線感受性組成物は、溶剤中少なくと
も１つのアルカリ可溶性バインダー樹脂、少なくとも１
つの光活性化合物及び有効な感度を増強する量の少なく
とも１つの式（Ｉ）： 【化１】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４の炭素原子を有する低級
アルキルよりなる群から個々に選択され、各ｎは０、１
又は２である）を有する化合物の混合物よりなる。そし
て該放射線感受性組成物の全固形物含量を基にして、該
バインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％であり、該光
活性成分の量は約５％〜約４０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全部溶剤に溶解された
アルカリ可溶性バインダー樹脂、光活性化合物及び有効
な感度を増強する量の少なくとも１つの４−（４−ヒド
ロキシフェノール）−シクロヘキサノンの選択されたフ
ェノール系誘導体を含有する放射線感受性混合物（例え
ば、ポジ型レジスト組成物として特に有用なもの）に関
する。更に、本発明は、これらの放射線感受性混合物で
被覆された基体、並びにこれらの基体上これらの放射線
感受性混合物を被覆、画像形成及び現像する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト組成物は、小型電子コン
ポーネントをつくるためのマイクロリソグラフィ法にお
いて、例えば集積回路及びプリント配線盤回路において
使用される。これらの方法においては、フォトレジスト
組成物の薄い被覆又はフィルムは、一般にまず基体の材
料、例えば集積回路をつくるために使用されるケイ素ウ
エファー又はプリント配線盤のアルミニウム又は銅板に
施用される。好ましいこのフィルムを施用する方法は、
スピンコートである。この方法により、フォトレジスト
処方物中溶剤の多くは、スピニング操作によって除去さ
れる。次に被覆された基体は、焼成されてフォトレジス
ト組成物中溶剤を蒸発させ、そして基体上に被覆を固定
させる。基体の焼成された被覆面を、次に放射線の像露
光にかける。この放射線露光は、被覆面の露光された領
域において化学転換を引き起こす。可視光線、紫外（Ｕ
Ｖ）線、電子ビーム、イオンビーム及びＸ−線輻射エネ
ルギーは、マイクロリソグラフィーにおいて今日普通に
使用されている放射線の型である。この像露光の後、被
覆基体を現像液で処理して基体の被覆面の放射線露光さ
れているか又は露光されていない領域を溶解、除去す
る。方法によっては、この現像工程の前に画像形成され
たレジスト被覆を焼成することが望ましい。この中間工
程は、時に後露光ベーク又はＰＥＢと称される。２つの
型のフォトレジスト組成物−ネガ型及びポジ型がある。
ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像露光されると
きには、放射線に露光されたレジスト組成物の領域は、
現像液に溶解性が小さくなり（例えば、橋かけ反応が起
こり）、一方フォトレジスト被覆の露光されなかった領
域は、現像液に比較的可溶性のままである。即ち、現像
液で露光されたネガ型レジストを処理すると、レジスト
被覆の非露光領域の除去及びフォトレジスト被覆中ネガ
画像の創出を起こし、それによってフォトレジスト組成
物が沈積されているが、放射線に露光されなかった下の
基体面の所望の部分を暴露する。一方、ポジ型フォトレ
ジスト組成物が放射線に像露光されるときには、放射線
に露光されたレジスト組成物の領域は、現像液に溶解性
が大きくなり（例えば、光活性化合物のウオルフ転位反
応が起こり）、一方露光されなかった領域は、現像液に
比較的不溶性のままである。即ち、現像液で露光された
ポジ型レジストを処理すると、レジスト被覆の非露光領
域の除去及びフォトレジスト被覆中ポジ画像の創出を起
こす。フォトレジストが放射線に露光された下の基体面
の所望の部分が露光される。ポジ型フォトレジスト組成
物は、現在ネガ型レジストより好ましい。一般に前者の
方がよい解像能及びパターン転移特性を持つからであ
る。この現像操作の後、この部分的に保護されていない
基体を基体−エッチング液又はプラズマガス等で処理す
ることができる。このエッチング液又はプラズマガス
は、フォトレジストが現像の間に除去された基体の部分
をエッチングする。フォトレジスト被覆が尚残っている
基体の部分は保護されるので、放射線の像露光に使用さ
れたフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体
材料中に創出される。後に、フォトレジスト被覆の残り
の領域は、剥離操作の間に除去され、清浄なエッチング
基体面を残すことができる。場合によっては、現像工程
の後、エッチング工程の前に残りのレジスト層を熱処理
し、下の基体へのその接着及びエッチング液に対するそ
の接着を増大させることが望ましい。

【０００３】フォトレジストの末端使用者は、益々小さ
いマイクロエレクトロニック回路の加工のため、益々よ
いリソグラフィーの特性を有するフォトレジスト処方物
を要求している。ポジ型フォトレジスト末端使用者に重
大であるリソグラフィーの特性は次のものを含む：
（１）露光された領域中不完全な現像（スカミング）な
しにサブミクロンの範囲における解像能；（２）比較的
高い熱画像変形温度（例えば１２０℃より上）；（３）
比較的早いフォト速度；（４）基体へのよい接着；
（５）よい現像液溶解速度；（６）広い処理寛容度；
（７）現像後露光及び非露光フォトレジスト領域の間の
絶対垂直に近いプロフィル（又はよいコントラスト）；
（８）エッチング液及びプラズマエッチング技術に対す
るよい抵抗性；（９）不溶性の粒子物を生成する傾向の
低下；（１０）マスク直線性；並びに（１１）低い金属
汚染。一般に、過去においてはこれらのリソグラフィー
の特性の１つを改善しようとする試みは、フォトレジス
トの他のリソグラフィーの特性の１つ又はそれ以上の有
意な低下を起こしている。したがって、有意な妥協なし
にこれらの所望の特性のすべてを持つ改善されたフォト
レジスト処方物が必要である。本発明は、この必要性に
答えるものであると考えられる。例えば、現像の速度が
重要な処理の考慮対象であるときには、露光及び非露光
領域共においてレジスト被膜の溶解性を増大させるため
に、レジスト組成物に感受性増強剤（フォト感度増強剤
又は感度増強剤又は溶解感度増強剤としても知られる）
を添加することが周知である。しかし、前記の感受性増
強剤の添加と共にある程度のコントラストが犠牲にされ
ることがある。（例えば、ポジ型レジストにおいては、
レジスト被膜の露光された領域の方が早く現像される
が、感受性増強剤は、非露光領域からのレジスト被膜の
損失も大きくする）。即ち、ポジ型樹脂の非露光領域か
らあまりに多くのレジスト被膜が除去される場合には、
フィルムの欠陥、例えばピンホールが被膜に導入される
か、又は後のプラズマエッチング工程が非露光領域にお
ける望ましくない漏出を起こすことがある。したがっ
て、感受性増強剤は、有意なフィルムの一体性の損失な
しに所望の現像の速度の増大を与えるべきである。

【０００４】レジスト化合物中感受性増強剤として多数
の化合物が提案されている。既知の感受性増強剤につい
ては、米国特許３,６６１,５８２号；４,００９,０３３
号；４,０３６,６４４号；４,１１５,１２８号；４,２
７５,１３９号；４,３６５,０１９号；４,６５０,７４
５号；及び４,７３８,９１５号参照。それらの既知の感
受性増強剤は、あるレジスト処方物に対しては、又はあ
る特定の最終使用に対しては適当であるが、他のレジス
ト処方物において、又は他の最終使用において有意なフ
ィルムの損失なしに感受性増強がよくなっているか、又
はレジスト処方物のある種の組合せもしくは以前知られ
ていた感受性増強剤が適当でない最終使用の組合わせに
おいて適当である新しい感受性増強剤が必要である。本
発明は、この必要性に対する一回答となるものであると
考えられる。ポリアルキル化モノマー（キシレノール）
よりなるノボラック樹脂は、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾ
ールから誘導される比肩し得るノボラックより遅い、標
準非金属アルカリ性現像剤中溶解速度を有する。前記の
樹脂をポジ型フォトレジスト中に配合するとき、いくつ
かの望ましくない副作用が生じる。即ち、現像強度の増
大又は現像時間の延長は、レジスト画像の劣化を起こ
し、一般に許容されない処理の変更を必要とする。選択
された多核（多）１価フェノール、即ち、核あたり１つ
又はそれ以下のヒドロキシル基のものは、前記のノボラ
ックの溶解速度を増大するのに効率がよいことが見いだ
された。更にそれらは、なかんずく、スカムの減少、解
像度及び側壁角の増大という望ましい性質を有してい
る。

【０００５】別に、日本特許出願公開平３−２９１２５
０は、１９９１年１２月２０日に公開されたが、式（Ｐ
Ａ−１）：

【化５】 の構造によって定義されるフェノール系化合物を教示し
ている。この公開は又、キノンジアジドスルフォネート
との化合物（ＰＡ−１）のエステルからつくられるフォ
トレジスト化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成
物をつくことができることを教示している。この文献
は、これらのフォトレジスト組成物が現像中残留物の増
大なしに高いガンマ値を与えることを示唆している。

【０００６】又、日本特許出願公開平４−０１２３５６
は、１９９２年１月１６日に公開されたが、ノボラック
樹脂、キノンジアジド化合物、及び式（ＰＡ−２）：

【化６】 （式中Ｒ¹は２官能性炭化水素であり、ｎは０又は１で
あり、Ｒ²及びＲ³は、水素、アルキル、アリール又はア
ラルキル基から選択される；Ｒ²及びＲ³は場合によって
は組み合わされて環状構造を形成する；Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシ又はアルキル基から選択される）を持つ
多価フェノール系化合物を含有するポジ型フォトレジス
ト組成物を教示している。この公開は、これらのポジ型
フォトレジスト組成物は、高い感光性を持ち、高密度集
積回路加工のために有用であることを示唆している。

【０００７】上の式（ＰＡ−２ａ）に包含される１つの
多価フェノール系化合物は、次の化合物（ＰＡ−２
ａ）：

【化７】 である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の一
態様は、組成物として、式（Ｉ）：

【化８】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキルよりなる群から個々に選択され、各ｎは０、
１又は２である）の多価フェノール系化合物に関する。
本発明の他の一態様は、溶剤中 (ａ) 少なくとも１つの光活性化合物； (ｂ) 少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダー樹
脂； (ｃ) 有効な感度を増強する量の少なくとも１つの式
（Ｉ）の化合物の混合物よりなる、ポジ型レジストとし
て有用な放射線感受性組成物であって；該光活性成分の
量が該放射線感受性混合物の全固形物含量を基にして、
約５％〜約４０重量％であり、そして該バインダー樹脂
の量が約６０〜９５重量％である組成物に関する。更
に、本発明は、これらの放射線感受性混合物で基体を被
覆し、次にこれらの被覆基体を露光、現像する方法も包
含する。又更に、本発明は、新規な製品として該被覆基
体（画像形成前及び後共に）を包含する。

【０００９】上記の通り、本発明の放射線感受性組成物
は、３つの重要な成分を有する；少なくとも１つのアル
カリ可溶性バインダー樹脂；少なくとも１つの光活性化
合物；及び少なくとも１つの式（Ｉ）の多価フェノール
系化合物。フォトレジスト組成物中普通用いられるバイ
ンダー樹脂いずれでも又はすべて本発明中使用すること
ができる。バインダー樹脂の好ましい種類は、アルカリ
可溶性樹脂又はポジ型フォトレジスト組成物中有用であ
る樹脂である。「アルカリ可溶性樹脂」なる用語は、ポ
ジ型フォトレジスト組成物と共に常用される水性アルカ
リ性現像液に完全に溶解する樹脂を意味する。適当なア
ルカリ可溶性樹脂は、フェノール系ノボラック、例え
ば、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ク
レゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、又はポリ
ビニルフェノール樹脂、好ましくは約５００〜約４０,
０００、そして更に好ましくは約８００〜２０,０００
の平均分子量を有するものを含む。ノボラック樹脂は、
フェノール又はクレゾールのホルムアルデヒドとの縮合
反応によって製造され、光安定性、水不溶性、アルカリ
可溶性及びフィルム形成性であることを特徴とする。ノ
ボラック樹脂の最も好ましい種類は、メタ−及びパラ−
クレゾールのホルムアルデヒドとの縮合反応によって形
成される。フォトレジストとして有用な放射線感受性混
合物を作る光活性化合物いずれでも又はすべて本発明中
使用することができる。光活性化合物（時に「感光剤」
とよばれる）の好ましい種類は、６又はそれ以上のエス
テル化のための部位を含有することができるｏ−キノン
−ジアジド化合物、特に多価フェノール、アルキル−ポ
リヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロキシフェ
ノンなどから誘導されるエステルである。最も好ましい
ｏ−キノンジアジドエステルは、３−ジアゾ−３,４−
ジヒドロ−４−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩
化物（塩化１,２−ナフタレンジアジド−４−スルホニ
ルとしても知られる）及び６−ジアゾ−５,６−ジヒド
ロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸塩化物
（塩化１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
としても知られる）である。特定の例は、レゾルシノー
ル１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステ
ル；ピロガロール１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアル
キルケトン又は（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケ
トンの１,２−キノンジアジド−スルホン酸エステル、
例えば、２,４−ジヒドロキシプロピルケトン１,２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４
−ジヒドロキシフェニルヘキシルケトン１,２−ナフト
キノンジアジドー４−スルホン酸エステル、２,４−ジ
ヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシ−ベ
ンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,４,６−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,４,６−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２′,４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２,２′,３,４′６′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、及び２,３,３′,４,４′,５′−ヘキサ
ヒドロキシ−ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル；ビス〔（ポリ）−ヒド
ロキシフェニル〕アルカンの１,２−キノン−ジアジド
スルホン酸エステル、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、 ビス（２,４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェ
ニル）−メタン１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル及び２,２−ビス（２,３,４−
トリヒドロキシフェニル）−プロパン１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含む。上に例
示された１,２−キノンジアジド化合物の外に、J．Kosa
r，“Light-Sensitive Systems"，339-352(1965)、John
Wiley & Sons（ニューヨーク）又はS．DeForest，“Ph
otoresist”50，(1975)，MacGraw-Hill，Inc．（ニュー
ヨーク）に記載されている１,２−キノンジアジド化合
物も使用することができる。その外、これらの材料は、
２つ又はそれ以上の組合せで使用することができる。更
に、特定の多価フェノール、アルキル−ポリヒドロキシ
フェノン、アリール−ポリヒドロキシフェノン等に存在
するエステル化部位の全部が必ずしもｏ−キノンジアジ
ドと組み合わされていないとき形成される物質の混合物
をポジ型フォトレジスト中有効に利用することができ
る。

【００１０】前記の１,２−キノンジアジドすべてのう
ち、少なくとも２つのヒドロキシル基、即ち、約２〜６
のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジ、トリ、
テトラ、ペンタ及びヘキサ−エステルは、好ましい化合
物の一種である。この種類の１,２−ナフトキノンジア
ジド化合物のうちには、２,３,４−トリヒドロキシ−ベ
ンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシ−
ベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル及び２,２′,４,４′−テトラヒドロ
キシーベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルがある。他の好ましい１,２−
キノン−ジアジド化合物は、２,２′,３,３′−テトラ
ヒドロ−３,３,３′３′−テトラメチル−１,１−スピ
ロビ（１Ｈ−インデン）５,５′,６,６′,７,７′−ヘ
キソール（C．A．S．登録番号３２７３７−３３−０）
の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸混合
エステルである。これらの１,２−ナフトキノンジアジ
ド化合物は、単独又は２つあるいはそれ以上の組合せで
使用することができる。他の好ましい１,２−ナフトキ
ノン−５−ジアジド化合物は、フェノール１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及びビス
〔４−（２,６−ジメチルフェノール）〕−４−カテコ
ールメタン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルである。

【００１１】光活性ｏ−キノンジアジド化合物の他の好
ましい一種類は、スピロビインダン又はスピロビクロマ
ン誘導体を塩化１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル又は塩化１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル又はそれらの混合物と縮合させて、下に示す
式（Ａ）

【化９】 〔式中Ｒ₁〜Ｒ₈は、独立して水素、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル
基、アリールスファモイル基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、−
ＯＤ又は−Ｎ（−Ｒ）−Ｄ（ただしＲは水素又はアルキ
ル基であり、Ｄは１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基又は１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基である）であり；Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素又は低
級アルキル基であり；そしてＺは、酸素又は単結合（即
ち後者は５員環を形成する）であるが；Ｒ¹〜Ｒ⁸の１つ
は−ＯＤ又は−Ｎ（−Ｒ）−Ｄである〕を有する化合物
を製造することによって得られる。

【００１２】式（Ａ）中Ｒ₁〜Ｒ₈によって表されるハロ
ゲンは、好ましくは塩素、臭素又はヨードである。アル
キル基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル及び第三ブチ
ルである。アルコキシ基は、好ましくは１〜４の炭素原
子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、
ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第
二ブトキシ及び第三ブトキシである。アラルキル基は、
好ましくはベンジル基、フェネチル基又はベンズヒドリ
ル基である。アリール基は、好ましくはフェニル、トリ
ル、ヒドロキシフェニル又はナフチルである。

【００１３】モノアルキルアミノ基は、好ましくは１〜
４の炭素原子を有するモノアルキルアミノ基、例えばモ
ノメチルアミノ、 モノエチルアミノ、モノプロピルア
ミノ、モノイソプロピルアミノ、モノ−ｎ−ブチルアミ
ノ、モノイソブチルアミノ、モノ−第二ブメチルアミノ
又はモノ−第三ブチルアミノである。ジアルキルアミノ
基は、好ましくは各アルキル置換分が１〜４の炭素原子
を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ−イソプロピル
アミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−イソブチルアミ
ノ、ジ−第二ブチルアミノ又はジ−第三ブチルアミノで
ある。アシルアミノ基は、好ましくは脂肪族置換アシル
アミノ基、例えばアセチルアミノ 、プロピオニルアミ
ノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソバレリルア
ミノ、ピバロイルアミノ、又はバレリルアミノ、又は芳
香族基置換アシルアミノ基、例えばベンゾイルアミノも
しくはトルオイルアミノである。アルキルカルバモイル
基は、好ましくは２〜５の炭素原子を有するアルキルカ
ルバモイル基、例えばメチルカルバモイル、エチルカル
バモイル、プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバ
モイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモ
イル、第二−ブチルカルバモイル又は第三−ブチルカル
バモイルである。アリールカルバモイル基は、好ましく
はフェニルカルバモイル又はトリルカルバモイルであ
る。アルキルスルファモイル基は、好ましくは１〜４の
炭素原子を有するアルキルスルファモイル基、例えばメ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、プロピル
スルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブ
チルスルファモイル、第二ブチルスルファモイル又は第
三ブチルスルファモイルである。アリールスルファモイ
ル基は、好ましくはフェニルスルファモイル又はトリル
スルファモイルである。アシル基は、好ましくは１〜５
の炭素原子を有する脂肪族アシル基、例えばフォルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、バレリル、イソバレリルもしくはピバレロイル、又
は芳香族基アシル基、例えばベンゾイル、トルオイル、
サリシロイル、もしくはナフトイルである。アルキルオ
キシカルボニル基は、好ましくは２〜５の炭素原子を有
するアルキルオキシカルボニル基、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、
イソブトキシカルボニル、第二ブトキシカルボニル又は
第三ブトキシカルボニルである。アリールオキシカルボ
ニル基は、好ましくはフェノキシカルボニルである。ア
シルオキシ基は、好ましくは２〜５の炭素原子を有する
脂肪族アシルオキシ基、例えばアセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレ
リルオキシ、イソバレリルオキシもしくはピバロイルオ
キシ、又は芳香族アシルオキシ基、例えばベンゾイルオ
キシ、トルオイルオキシもしくはナフトイルオキシであ
る。

【００１４】式（Ａ）中Ｒ₉〜Ｒ₁₂によって表される低
級アルキル基は、好ましくは１〜４の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、第二−ブチル又は第三−
ブチルである。上の式（Ａ）にオいて、Ｒ₁〜Ｒ₈は、好
ましくは水素原子、ヒドロキシ基又はーＯＤ基（ただし
Ｄは上に定義された通りである）であり、Ｒ₉〜Ｒ
₁₂は、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒは、
好ましくは１−４の炭素原子を有するアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、第二−ブチル又は第三−ブチルで
ある。放射線感受性混合物中光活性化合物の割合は、放
射線感受性混合物の非揮発性（例えば非溶剤）含量の重
量で約５％〜約４０％、更に好ましくは約１０％〜約２
５％の範囲であってよい。放射線感受性混合物中本発明
の全バインダー樹脂の割合は、放射線感受性混合物の非
揮発性（例えば溶剤を除く）含量の重量で約６０％〜約
９５％、好ましくは約７５％〜約９０％の範囲であって
よい。本発明の第三の重要な成分は、４−（４−ヒドロ
キシフェノール）シクロヘキサノンのフェノール系誘導
体である。最も好ましい４−（４−ヒドロキシフェノー
ル）シクロヘキサノンのフェノール系誘導体は、１,１,
４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
である。本明細書中使用される「有効な感度を増強する
量」なる用語は、放射線感受性混合物の感受性を増大さ
せる４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化
合物のフェノール系誘導体の任意の量を意味する。放射
線感受性混合物中の４−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン化合物のフェノール系誘導体の好ましい割
合は、放射線感受性混合物の非揮発性（例えば溶剤を除
く）含量の重量で約０.５％〜約１０％、好ましくは約
２〜４％の範囲であってよい。これらの放射線感受性混
合物は又、樹脂の外に、光活性化合物及び式（Ｉ）の多
価フェノール系化合物、常用のフォトレジス組成物成
分、例えば他の樹脂、溶剤、アクチニック染料(actinic
dye)及びコントラスト増強染料、条線防止剤、可塑
剤、他の感受性増強剤等も含有することができる。これ
らの追加の成分は、基材に溶液が被覆される前にバイン
ダー樹脂、光活性化合物及びポリアクチド化合物溶液に
添加してよい。

【００１５】バインダー樹脂、光活性化合物又は感光剤
及び式（Ｉ）の多価フェノール系化合物は、溶剤に溶解
して、基体へのその施用を容易にすることができる。適
当な溶剤の例は、メトキシアセトキシプロパン、ジグリ
ム、トルエン、エチルセロソルブアセテート、酢酸ｎ−
ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート、又はそれらの混合物等を包含する。
補助溶剤、例えばキシレン、酢酸ｎ−ブチル又はエチル
エトキシプロピオネート等も使用してよい。最も好まし
い溶剤は、単独又は他の溶剤（例えばエチル３−エトキ
シプロピオネート）と組み合わせた乳酸エチルである。
溶剤の好ましい量は、樹脂、感光剤及びダイマー又はト
リマーユニットの全重量基準で約５０％〜約５００％、
又はそれ以上、好ましくは、重量で１００％〜約４００
％であることができる。アクチニック染料は、基体から
の光の後方散乱を抑制することによって高反射性面上解
像の増大を助ける。この後方散乱は、特に高反射性基体
微細構造に、光学的ノッチングの望ましくない効果を起
こす。アクチニック染料の例は、約４００〜４６０nmに
おいて光エネルギーを吸収するもの〔例えば、Fat Brow
n B（C．I．No．12010)；Fat Brown RR（C．I．No．112
85）；２−ヒドロキシー１,４−ナフトキノン（C．I．N
o．75480）及びQuinolien Yellow A（C．I．No．4700
0）及びMacrolex Fluoroyellow 10 GN（C．I．No．Solv
ent Yellow 16：１）〕及び約３００〜３４０nmにおい
て光エネルギーを吸収するもの〔例えば２,５−ジフェ
ニルオキサゾール（PPO-Chem．Abs．登録番号 92-71-
7）及び２−（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベン
ズオキサゾール（PBBO-Chem．Abs．登録番号 17064-47-
0）〕を含む。アクチニック染料の量は、樹脂及び感光
剤の合計基準で、１０重量％までのレベルであってよ
い。コントラスト染料は、現像された画像の可視性を増
強し、製造の間パターンの整合を容易にする。本発明の
放射線感受性混合物と共に使用することができるコント
ラスト増強染料添加剤の例は、樹脂及び感光剤の合計重
量基準で、１０重量％までのレベルのSolvent Red 24
（C．I．No．26105），Basic Fuchsin（C．I．4251
4），Oil Blue N（C．I．No．61555）及びCalco Red A
（C．I．No．26125）を包含する。

【００１６】すじ形成防止剤又はレベリング剤は、レジ
スト被覆又はフィルムを一様な厚さにする。換言すれ
ば、レベリング剤は、基体面上にスピンコートされたな
らば、レジスト被覆面上のすじ形成を防止する為に使用
される。すじ形成防止剤は、レジスト処方物中固形物の
重量を基にして、約５重量％までのレベルで使用するこ
とができる。１つの適当な種類のすじ形成防止剤は、非
イオン系シリコン変性ポリマーである。好ましいもの
は、Troy Chemical Co.，Newark，NJにより作られるＴ
ＲＯ ＫＹＤ ３６６である。他の１つの適当な種類のす
じ形成防止剤は、フルオロ脂肪族重合体エステル界面活
性剤である。好ましいものは、St．Paul，MNの３Ｍによ
り作られるＦＣ−４３０ ＦＬＵＯＲＡＤである。例え
ば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル；オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノー
ル；ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル；ポリオキシエチレングリコールジラウレ
ート；及びポリオキシエチレングリコールジステアレー
トを含む非イオン系界面活性剤も、この目的のために使
用することができる。又有機シロキサンポリマー及びア
クリル酸含有又はメタクリル酸含有ポリマーも有用であ
ることができる。上述した操作によって得られたフォト
レジスト被膜は、例えばマイクロプロセッサーその他の
小型集積回路コンポーネントの生産に用いられる、ケイ
素／二酸化ケイ素被覆又はポリシリコン又は窒化ケイ素
ウエファーへの施用のため特に適している。アルミニウ
ム酸化アルミニウムウエファーも同じく使用することが
できる。基体は又、種々の重合体樹脂、特に透明ポリマ
ー、例えばポリエステル及びポリオれフィンも含んでい
てよい。樹脂溶液が基体上に被覆されて後、好ましく
は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、そして基体上均一
な放射線感受性被膜のみが残るまで、被覆された基体を
約７０℃〜１２５℃において焼成するすることができ
る。

【００１７】次に被覆された基体は、適当なマスク、ネ
ガ、ステンシル、型板等の使用によって得られる、任意
の所望の露光パターンで、放射線に暴露することができ
る。現在フォトレジスト被覆基体を処理する際使用され
ている常用の画像形成法又は装置を、本発明の場合に用
いることができる。紫外（ＵＶ）光線及び電子ビーム放
射は、好ましい放射線源であるが、その代わりに他の放
射線源、例えば、可視光線、イオンビーム及びＸ線放射
エネルギーを使用してよい。場合によっては、ソフトベ
ーク温度より約１０℃高い温度において約３０〜３００
秒露光後ベークを使用シて、画像の品質及び解像度を高
めることができる。露光されたレジスト被覆基体は、次
に水性アルカリ性溶液中現像される。この溶液は例えば
窒素ガスで撹拌するのが好ましい。水性アルカリ性現像
液の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、コリ
ン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナト
リウム等の水溶液を含む。本発明の場合好ましい現像剤
は、アルカリ金属水酸化物、リン酸塩もしくは珪酸塩、
又はそれらの混合物か、又は水酸化テトラメチル−アン
モニウムの水溶液である。別の現像技術、例えば噴霧現
像もしくはパッドル現像、又はそれらの組み合わせも使
用することができる。基体は、レジスト被膜がすべて露
光領域から溶解するまで現像液中に留められる。普通
は、約１０秒〜約３分の現像時間が用いられる。現像液
中被覆ウエファーの選択的溶解の後、ウエファーは、好
ましくは脱イオン水洗浄にかけて、現像液又は残留する
望ましくない被膜の部分を完全に除去し、そしてそれ以
上の現像を停止させる。この洗浄操作（これは現像処理
の一部分である）に次いで、濾過した空気によってブロ
ー乾燥を行い、余分な水を除去してよい。次に現像後熱
処理又はベークを用いて、被膜の接着及びエッチング液
その他の物質に対する化学的抵抗を増大させることがで
きる。現像後熱処理は、被膜の熱変形温度より下で被膜
及び基体を焼成することよりなることができる。マイク
ロ回路ユニットの製造においては、現像された基体は、
次に常用のプラズマ処理パラメーター（例えば圧力及び
ガス流速）を用いてプラズマガスエッチングで処理して
よい。後で、フォトレジスト被膜の残りの領域は、常用
のフォトレジスト剥離操作によってエッチングされた基
体面から除去してよい。

【００１８】

【実施例】本発明は、次の実施例を用いてさらに詳細に
説明される。別に明記しない限り、部及び百分率はすべ
て重量による。 実施例１ １,１,４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン 反応は、機械的撹拌装置、フリードリッヒの凝縮器及び
ガス導入管を備えた５００mLの３頚フラスコ中実施され
た。ゴム管及び吸引トラップを通してガス導入管を塩化
水素ガスのレクチャ瓶に連結した。プログラム可能温度
コントローラー（Ace Glass Catalog No．12115-09）に
連結された油浴によって反応混合物の温度をコントロー
ルした。フラスコに４−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサノン（４０.０ｇ、０.２１０モル）及びフェ
ノール（１５８.５ｇ、１.６８モル）を添加した。温度
が３０℃である油浴にフラスコ及び内容物を入れた。撹
拌を開始し、混合物に表面下ＨＣｌガスをゆっくりバブ
ルさせた。次のプログラムに従って反応混合物の温度を
コントロールした：３０℃、３０分、３０分にわたって
温度を３０℃から５０℃に上げる、５０℃、３.５時
間。最初の２つの段階の間及び間欠的に３.５時間反応
期間の間ＨＣｌガスをゆっくりバブルさせた。反応の間
にフラスコの内容物はペーストになる。加熱後、４５０
mLのトルエンで濃厚なペーストを希釈し、氷／水浴中内
容物を冷却し、濾過によって単離した。残留フェノール
の量がＨＰＬＣ分析により１面積パーセント未満になる
まで、トルエン及び塩化メチレンで少量ずつ処理した。
濾過によって固形物を単離し、ＨＰＬＣ分析により純度
９０％、生成物重量５７.７ｇ（７６％）であった。

【００１９】実施例２ 溶解速度測定 物質があるノボラックの溶解速度を増大させる能力を測
定するために、標準ノボラックフィルム及び同じノボラ
ックと実施例１の感度増強剤の溶解速度を比較した。澄
明になる時間は、４インチ（１０cm）のケイ素ウエファ
ー上被覆、焼成された１ミクロンのノボラックフィルム
が、水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）
溶液に完全に溶解するのに要する時間である。標準ノボ
ラックフィルムは、まず７０／３０重量／重量酪酸エチ
ル及びエチル３−エトキシプロピオネート溶剤混合物に
標準フェノール系ノボラックを溶解することによって作
った。第二の溶液は、同じ７０／３０重量／重量酪酸エ
チル及び３−エトキシプロピオネート溶剤混合物中実施
例１のトリフェノール、１.５４ｇを同じノボラック２
８.４６ｇと合わせることによって作った。０.２ミクロ
ンのフィルターを通して溶液を濾過した。４インチのケ
イ素ウエファー上に各溶液約３mLを注ぐことによって溶
液をスピンコートした。溶液を５００ ＲＰＭそして最
後に３,０００〜６,０００ ＲＰＭにおいて広げてウエ
ファー上フィルムを得た。このフィルムを真空チャック
熱板上１１５℃において６０秒間焼成した。Prometric
ＳＭ２００Ｅプロフィロメーター及びGaertnerエリプソ
メーターを使用してフィルムの厚さを求めた。よい撹拌
下被覆ウエファーを０．２６２ＮのＴＭＡＨ溶液に入
れ、フィルムが完全に溶解する時間を澄明になる時間と
して記録した。標準ノボラックの澄明になる時間は３２
９秒であり、ノボラックと速度増強剤のそれは２９．４
秒であった。

【００２０】実施例３ 速度増強剤、１９％ＰＡＣによるレジスト処方物 ０.２６２水性水酸化テトラメチルアンモニウム中約２
５０秒／ミクロンの澄明になる時間をもつＳＴＮノボラ
ック（メチル−３−メトキシプロピオネート中３０％の
固形物濃度で５０.０ｇ）の溶液を、実施例１において
得られた生成物３．０７ｇと混合した。このノボラック
溶液に４−ＴＰＭ ３.００ｇ及び３−ＴＰＭ ＰＡＣ
１.３０ｇよりなる光活性化合物（ＰＡＣＳ）の混合物
を溶解した。更に、この溶液にＦ−８染料０.０５３９
ｇとＦＣ−４３０レベリング剤０.２５ｇを添加した。
更に、この溶液にメチル−３−メトキシプロピオネート
２５．０１ｇを添加して処方物を完成させた。０.２ミ
クロンのフィルターを通してこのレジスト溶液を濾過し
た。ＳＴＮノボラックは、Charles E．Ebersoleのよる
米国特許５,２３７,０３７に述べられている一般操作に
従って置換フェノールのホルムアルデヒドとの混合物を
縮合させることによって製造された。このノボラックの
フェノール系組成は、２０％ｐ−クレゾール（ダイマー
として）、５０％２,３−ジメチルフェノール、２０％
２,３,５−トリメチルフェノール、８％２,６−ジメチ
ルフェノール及び２％クレゾールである。３−ＴＰＭ
ＰＡＣは、塩化２,１−ジアゾナフトキノンー５−スル
ホニル（ＤＮＱ）約２.６モルをビスー〔３,５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル〕３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメタン１モルでエステル化した生成物で
ある。 ４−ＴＰＭ ＰＡＣは、ＤＮＱ約２.３モルをビ
ス−〔３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−〕
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルでエステル
化した生成物である。Ｆ−８色素は、２−ヒドロキシ−
４−ジブチルアミノ−２′−カルボキシベンゾフェノン
である。ＦＣ−４３０レベリング剤は、フルオロ脂肪族
ポリマーエステル界面活性剤である。レジスト処理 ：１００mmの直径のケイ素ウエファー上ス
ピンコートすることによって、実施例３からのレジスト
被膜を製造した。被覆ウエファーをステップ及びレピー
トCanon ０.５２露光ユニットを使用して、パターン型
の３６５nmの紫外放射線に露光した。さらに露光ウエフ
ァーを１分間１２０℃において焼成し、０.２６２Ｎの
ＴＭＡＨの水性アルカリ性溶液を使用して１分間パドル
モードで現像した。 結果：実施例３に従って製造されたレジストの場合相対
レジスト感度（Eo）は、１.１８６４nmのレジスト厚さ
に対して１５０mJ／cm²であった。Eoは、本発明におい
ては、大きい非パターン化領域（１０ミクロンより大き
い）中レジストフィルムを完全に溶解するのに要する最
小露光量であると定義される。実施例３のレジストの場
合最適露光エネルギーは、レジスト厚さ０.９９ミクロ
ンにおいて１５０mJ／cm²であった。０.５２ＮＡのｉ−
ラインステッパーを使用してこのレジストの解像度は、
０.３９ミクロンであった。このレジストについて焦点
の深さは、０.５ミクロンのライン及びスペースのパタ
ーンの場合０.９ミクロンであった。プロフィルは、８
９度と測定された。この化合物の添加がこのフォトレジ
ストのこの現像特性を生じることは予期されなかった。
本発明は、その特定の実施態様について上に説明されて
いるが、ここに開示されている発明の概念から離れるこ
となしに、多くの変化、修飾及び改変を行うことができ
ることは明らかである。したがって、特許請求の範囲の
精神及び広い範囲に入る変化、修飾及び改変をすべて包
含することが意図されている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４の炭素原子を有する低級
   アルキル基よりなる群から個々に選択され、各ｎは０、
   １又は２である）の多価フェノール系化合物。
2. 【請求項２】 該化合物が１,１,４−トリス（４−ヒド
   ロキシフェニル）シクロヘキサノンである請求項１のフ
   ェノール系化合物。
3. 【請求項３】 溶剤中少なくとも１つのアルカリ可溶性
   バインダー樹脂、少なくとも１つの光活性化合物及び有
   効な感度を増強する量の少なくとも１つの式（Ｉ）： 【化２】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４の炭素原子を有する低級
   アルキル基よりなる群から個々に選択され、各ｎは０、
   １又は２である）を有する化合物の混合物よりなる放射
   線感受性組成物であって；該放射線感受性組成物の全固
   形物含量を基して、該バインダー樹脂の量が約６０〜９
   ５重量％であり、該光活性成分の量が約５％〜約４０重
   量％である組成物。
4. 【請求項４】 ４−（４−ヒドロキシフェノール）シク
   ロヘキサノンのフェノール系誘導体が１,１,４−トリス
   （４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンである請
   求項３の組成物。
5. 【請求項５】 （ａ） 該基体をフォトレジストとして
   有用な放射線感受性組成物で被覆し、該組成物が溶剤中
   少なくとも１つのアルカリ可溶性バインダー樹脂、少な
   くとも１つの光活性化合物及び有効な感度を増強する量
   の少なくとも１つの式（Ｉ）： 【化３】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４の炭素原子を有する低級
   アルキル基よりなる群から個々に選択され、各ｎは０、
   １又は２である）の化合物の混合物よりなり；該放射線
   感受性組成物の全固形物含量を基して、該バインダー樹
   脂が約６０〜９５重量％であり、該光活性成分が約５％
   〜約４０重量％であり； （ｂ） 該基体上該被膜を輻射光線エネルギーの像露光
   にかけ；そして （ｃ） 該像露光被覆基体を現像液にかけて被膜中像パ
   ターンを形成させることを特徴とする像露光されたフォ
   トレジスト被覆基体の現像方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１つのアルカリ可溶性バイン
   ダー樹脂、少なくとも１つの光活性化合物及び有効な感
   度を増強する量の少なくとも１つの式（Ｉ）： 【化４】 （式中各Ｒは、水素及び１〜４の炭素原子を有する低級
   アルキル基よりなる群から個々に選択され、各ｎは０、
   １又は２である）の化合物の混合物よりなる放射線感受
   性組成物であって；該放射線感受性組成物の全固形物含
   量を基して、該バインダー樹脂が約６０〜９５重量％で
   あり、該光活性成分が約５％〜約４０重量％である組成
   物のフィルムで被覆された基体よりなる被覆基体。