JPH02288018A - 導電性複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池用電極材料、光電変換集子、電磁波シール
ド材料、カラースイッチング素子等として好適に使用さ
れるポリアニリン、ポリチェニレン、ポリピロール等の
有機導電性高分子代合物（以下琳に導電性高分子材料と
いう）と布帛、不織布等の繊維状材料との導電性高分子
複合材料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、導電性高分子材料は軽量で可とう性に優れしかも
加工性がよいうえ、原料が豊富で資源枯渇の問題がない
などのため、導電性−分子材料を電子材料等の機能材料
として使用するための研究開発が盛んに行なわれており
、なかでもポリアニリン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン、ポリーＰ−フェニレン等の導電性
菌分子材料は、二次電池や太陽電池等の電極材料として
、又カラースイッチング素子、光電変換素子、電磁波シ
ールド材料、帯電防止材料などに広範な用途を有する電
子材料として注目され、精力的な研究開発が行なわれて
いる。

（Ｈ，Ｓｈ　ｉｒａｋａｗａ、　Ｉ　ｋｅｄａ、　Ｐｏ
　ｌｙ、　Ｊ、　２．２３１０９７１）　、杉道夫、斎
藤充善等、応用物理５２．５６７（１９８３）　、横山
正用、烏分子３４．７２８（１９８５）　：１ 従来から、上記のような導電性高分子化合物は化学的な
酸化重合や電解酸化重合によって得られることが知られ
ているが、何れの方法によっても生成された導電性高分
子材料は不融、不溶のため加工性に劣り、使用目的物の
形状に合せて重合して製造するなどの方法が採用されて
いる。

更に上記のように、導電性高分子材料は脆くて、二久加
工が困難なため、ＳＵＳ鋼製の網などによって裏打ちし
て使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者の検討結果によると、導電性高分子材料とＳＵ
Ｓ鋼製の網を一体化した従来の複合物においては高分子
化合物の電解重合時と各種用途に使用された場合の電位
が異なるため、その複合物材質が大きな影響を与えるこ
とが見出された。即ち、後記の比較例に示すように、従
来対腐食性に優れているといわれている５ＵＳ３１６等
オーステナイト系ステンレスは、電解重合する際におい
ては優れた対腐食性を示すが、製品の用途例えば電池１
！極に使用したときは電位が貴となるためかえって腐食
する。

処方責な電位で対腐食性の浸れている５ＵＳ４４４等の
フェライト系ステンレス鋼はその逆に、電池電極として
作用するときは腐食しないが、電解重合時には濃厚な酸
溶液で腐食する。

例えば、５ＵＳ３１６ステンレス鋼の網を重合を極とし
て、これに電解重合法によってポリアニリン膜を析出形
成させ、このポリアニリン膜を正極、重合電極を正極集
電体とする電池を作成し、サイクル寿命を評価したとこ
ろ著しく寿命が短かく、電池性能が著しく不良であるこ
とが判明した。その原因は正極集電体（ＳＯ８３１６）
に電池試験中に孔食が発生し、この孔食発生にともなう
腐食生成物がポリアニリンの電気化学的活性部位に悪影
響を及はして、ポリアニリンの正極のクーロン効果や放
電容量を減少させたり、あるいは腐食の進行に伴ってポ
リアニリン膜と集電体との間に剥離を生じさせて、集電
体の集電能力の低下や内部抵抗の増大を惹き起すためで
ある。

このように集電体部ち重合電極に５ＵＳ３１６等のオル
ステナイト系のステンレスを使用したときは電池試験中
に腐食することによって、サイクル寿命等電池性能に重
大な悪影響を与えることが本発明者によって見付けられ
た。

また５ＵＳ４４４等のフェライト系のステンレス鋼を上
記重合電極に使用したときは、電解重合する際に濃厚酸
を含む電解液に一定時間以上放置すると腐食し、ステン
レス鋼組成金属が溶出し、重合電解液を汚染すると同時
にステンレス鋼補強材を劣化溶解することになる。この
原因は重合電極としてホウフッ化水素酸などを含む濃厚
酸溶液中に、或一定以上放置させると５ＵＳ４４４の腐
食電位は５ＵＳ３１６のそれに比して卑なため腐食が起
る。

この対策としては、５Ｏ８４４４が既に持っている不動
体膜が消滅するまえに電解重合を開始し、ポリアニリン
によって、覆ってしまう必要があるが実際の工業的生産
においては著しく困難である。

更に平滑な金属板上に電解重合し、ポリアニリン被膜を
剥ぎ収る方法も考えられるが、前記のように導電性高分
子材料は可とり性に劣るため、厚さが数１ｏｐｍに限定
され、それ以上厚くなると割れてしまう。

従って上記のようなポリアニリン等の導電性高分子材料
を有効に電解重合し、尚分子としての性能低下を来すこ
となく、その特性を有効に発揮させる複合材料の開発が
要望されてい友。

本発明は上記の要望に応えることを目的とするものであ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者は上記の目的を達成するために、鋭意研究した
結果、遂に本発明に到達したもので、本発明は電解相内
に収容された電解重合欣中に作用極と対極とを浸漬し、
電解重合法によって導電性高分子化合物を作用極上に析
出形成させることにより、導電性高分子化合物を製造す
る方法において、上記作用極に予め繊維布帛を配設し、
電解重合した後に、作用極より繊維布帛つき導電性複合
材料を剥離する導電性複合材料の製造法を提供するもの
である。

以下に本発明を更に詳細説明する。

本発明によって製造し得る導電性高分子材料は電解重合
によって得ることができるものであれば、その種類に限
定はなく、例えばポリベンゼン、ポリバラフェニレン、
ポリアニリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー　
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、ポリアントラセンやポリナフタレン等のへテロ及
び多核芳香族化合物のポリマーが挙げられる。

本発明においては、上記の導電性高分子材料を電解重合
法によって製造する場合には、電解槽に電解重合液を入
れ、該電解槽に作用極（重合電極）と対極とを所定の開
隔を隔てて配置して電解重合を行なう。その場合、本発
明においては作用極としては電解重合液の酸によって腐
食され難いものなら特に限定はなく、前記のＳ　Ｕ　Ｓ
　３１３ステンレス、白金、金、鉛、パラジウム、ニッ
ケル　チタン、カーボングラファイト等が挙げられる。

あるいはこれらの材料をフィルム又はガラス上に蒸着、
スパッタリング、塗布等で析出させたものでもよい。

本発明においては電解重合を開始する以前に作用極上に
繊維布帛を配設する。

電解重合は所定条件によって、作用極と対極との開で行
なわれるが、導電性高分子材料は作用極の上に析出する
。電解重合が進行するに従って、配設された繊維布帛を
包み覆うようにして導電性高分子材料が成長する。

所定条件の後１重合を停止し、繊維布帛を芯材として作
用極より導電性複合材料を剥離する。

上記の導電性複合材料の作用極からの剥離は湿潤状態で
行なうのが好ましく、また作用極表面が平滑であるほど
容易である。

本発明に使用される繊維布帛には特に限定はないが、電
解重合中に比較的容易に電解液を通過させ、作用極との
密着が容易であればよく、各種布帛の十緘、＆緑、綾織
等の織布や不織布が使用可能である。また使用繊維布帛
の材質も特に限定されないが、電解重合によって溶解や
劣化せず、電池等の製品に使用時においても、溶解劣化
しないものであればよく、ポリプロピレン、ポリ項化ビ
ニル、ポリエチレン、テフロン等が好適に使用される。

また対極に使用し得る材質としては、上記の作用極と同
様の材料が使用し得るほか、電解中に重合液に不溶であ
れば特に制限はない。

本発明の被合材料を電池電極材料として電池を構成した
場３合、その他の′電池構成部材としては公知のものが
使用し得る。例えば上記のような導電性高分子材料を正
極とする場合は負極活物質としてはこのような導電性高
分子材料のほか、グラファイトや１〜２価のカチオンと
なシ得る金属であって、例えばリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びそれら
を含む合金（リチウム−アルミニウム合金）を使用する
ことができる。

また電解質、封目板、電池ケース等においても通常使用
されるものを用いて何隻問題はない。

〔作用〕

本発明の製造方法により導電性−分子材料を製造する場
合、電解槽内に配設する作用極と対極との配置に関して
は特・に制限はないが、電解槽の電解重合欣中に作用極
と対極とをほぼ水平方向にそって、かつ作用極を下側に
、対極を上側に配置することが好ましく、これによって
電解重合時に対極から発生するガスが作用極に重合生成
する導電性高分子膜に殆んど影響を与えることがなく、
対極から上昇し、作用極に膜厚が均一にピンホールやひ
び割れ等のない均一な導電性高分子を得ることができる
。更に、この場合対極の下側に発生するガスが部分的に
凝集して停滞することを防ぐため、対極を網状、その他
気体通過が容易な形状に作成すると、作用極上により均
一な膜を得ることができる。同様に対極に振動を与える
ことはガス類れに効果がある。

災に上記作用極を長尺のシート状に形成し、この作用極
を連続的に又は間欠的に走行させながら電解重合を行な
うことができ、これより導電性高分子膜を連続的に大量
生産することができる。

本発明に使用される電解重合液の組成、電解条件は従来
からの組成、条件が採用でき、製造すべき導電性高分子
の種類、膜厚、物性等に応じて適宜選定すればよい。

特に電解重合条件として、 （ａ）　　電解重合液の温度を一４０℃〜３０℃、好適
には一５℃〜２０℃に設定する。

わ）導電性高分子膜が析出する側の電極（作用極）の電
流密度を５０Ａ／ｃ＋ｙｆ以下とする。

（ｃ）　　ポリマー浮遊物の発生、増加をもたらすおそ
れのある電解重合液の攪拌を行なわない。

を採用することが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の効果を奥めると下記の通りである。

本発明は電解槽内に収容された電解重合条件に作用極と
対極とを浸漬し、電解重合法によって導電性菌分子材料
を製造する方法において、予め作用極上に繊維布帛を配
投し、電解重合をした後に作用極よシ繊維布８つき導電
性複合材料を剥離する製造法によって、 （１）導電性高分子材料の特性を有効に発揮させること
のできる複合材料が簡単かつ確実に得られる。

（１１）上記のようにして製造された４電性筒分子材料
を電池正極として電池を構成し、サイクル試験を行った
ときはｉ９［Ｊ５３１６ステンレス等の孔食の原因とな
る材料がないため、極めて良好なサイクル寿命が得られ
る。また電解重合においても腐食の原因となる５ＵＳ４
４４ステンレスを使用する必要がないので、電解液が清
純に保たれ、作業上に不都合が無い。

（ｉｉＤ　　芯材として繊維布帛が存在するため、電池
作成に際しても割れなどの不都合を生ずることなく、良
好に電池作業が実施できた。

ｑＶＪ本発明の導電性複合材料は電解重合においても電
池等の製品試験においても耐食性が高く、導電性高分子
の特性を有効に発揮させると同時に加工性、強度等の性
能においても、また価格の点においても優れた製品とい
える。

（■）　　本発明の繊維布帛と高分子材料とが一体化し
た導電性複合材料は二次電池や太陽電池などの電極材料
、光電変換素子、電磁波シール材料、カラースイッチン
グ素子などに使用することができて、本発明によって製
造された複合材料を電池の電極とする場合、導電性複合
材料は正極及び／又は負極として有効に働く。

このように本発明の複合材料を電池の＠、極とした場合
には補強材として繊維布帛又は不織布が使用されており
、電解重合において腐食の原因となる５ＵＳ４４４や電
池使用時に孔食を発生する５ＵＳ３１６を使用していな
いため、良好に電解重合が実施できるうえに更に電池性
能においてもサイクル寿命が長いなどの利点がある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが本発明は実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ 作用極に下記組成のステンレス鋼を使用し、作用極の上
にポリプロピレン不織布（厚さ１０μｍ）を密着耐直し
対極に白金板を使用し、電解液として１モル／ｌのアニ
リン、２モル／ｌのＨＢＦ４を含む水溶液を使用した。

電解条件として、液温１５℃、作用極電流密度２０ｎＬ
Ａ／αｉの定電流にて５５分電解酸化重合を行ったとこ
ろ、ポリアニリン被膜は不織布を完全に覆った形状にて
得られた。この不織布によって複合されたポリアニリン
を作用極より注意深く剥離する。剥離後の作用極面は腐
食はなく、鏡面を示した。

ステンレス鋼組成（ＳＵＳ　３１６） ＣＯ，０３％ Ｓｉ　　　Ｏ，１５ Ｍｎ　　　０．０４ ｐ　　　０．０１５ Ｓｏ、０１５ Ｎｉ　　　Ｏ，１８ Ｃｒ３０．Ｏ ＭＯ２，０ その他の成分はＦｅ 次にポリアニリン複合材料を電池正極に、負極にＡＩ！
−Ｌｉ合金を使用し、電解液には１ＭＬｉＢＦ４をポリ
ピレンカーボネートとデメトキシエタンとの混合溶媒に
溶解した非水電解液を使用した。

この電池に対し、６０℃の４シ渇条件下で充電、放電を
繰返し行なうサイクル寿命試験を実施した。

充放電は０．６ｍＡの一定電流で電池電圧が３．３ｖに
なるまで充電を行った後、０．６７Ｑの一定電流で電池
電圧が２．０■になるまで放電を行なうという条件を採
用し、この充放電を繰返し行って電池の放電容量が初期
の５０％以下になった時点のサイクル数をその電池のサ
イクル寿命とした。

実験の結果、本発明におけるサイクル寿命は１８９回で
あり、ポリアニリンと上記不織布が一体化した複合物は
゛電池電極として優れた特性を有していることが認めら
れた。

比較例１ 作用極に実施例１と同様組成のステンレス鋼の網を用い
、不織布によって密着被覆させなかったほかは実施例１
と同様方法でアニリンの電解重合を行ない、作用極面に
ポリアニリン膜な析出形成させ、その作用極とポリアニ
リン膜とが一体化した複合材料を得た。

次にポリアニリン膜を電池電極に、作用極をそのまま正
極集電体に使用して実施例１と同様の電池を作成し、そ
のサイクル寿命を測定した。結果は８９回であった。

なお試験終了後、この比較例１の電池を分解し、正極集
電体を電子顕微鏡により観察したところ、ステンレス鋼
に孔食が発生していることが本発明者の研究の結果確認
された。

この孔食発生に伴なう腐食生成物がポリアニリンの電気
化学的活性点に悪影響を及ぼしたり、ポリアニリン膜と
集電体との間の剥離を生じ、サイクル寿命を低下させた
ものである。

比較例２ 作用極に下記組成のステンレス鋼の網を使用し、作用極
上を不織布で密着被覆しなかったほかは実施例１と同様
の電解液組成と液温を使用した。この状態で電解重合を
実施せず２時間放置した。電解液は徐々に茶褐色状とな
り、不透明になった。

更に浸漬後の作用極を取出し電子顕微鏡によって観察す
ると、ステンレス鋼表面に孔食が発生していることが認
められた。この孔食発生に伴う腐食生成物が茶褐色状物
質であることが確認された。

ステンレス鋼の組成 （’　　　０．０２５＊ Ｓｉ１．Ｏ Ｍｎ　　　１．０ ｐ　　　０１０４ ＳＯ，０３ （：：ｒ２０．Ｏ Ｍｏ　　　２．５ Ｎｉ　　　Ｏ，０２５ ’ｌ’ｉ　　　０．８ その他はＦｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解槽内に収容された電解重合液中に作用極と対極
   とを浸漬し、電解重合法にて導電性高分子化合物を作用
   極上に析出形成させることにより、導電性高分子化合物
   を製造する方法において、前記作用極に予め繊維布帛を
   配設し、電解重合した後に、作用極より繊維布帛つきの
   導電性複合材料を剥離することを特徴とする導電性複合
   材料の製造法。 ２、請求項１記載の導電性複合材料の製造法において、
   繊維布帛が不織布である導電性複合材料の製造法。 ３、請求項２記載の導電性複合材料の製造法において、
   不織布の材質がポリプロピレンである導電性複合材料の
   製造法。 ４、請求項１又は２記載の導電性複合材料の製造法にお
   いて、導電性高分子化合物の材質がポリアニリンである
   導電性高分子複合材料の製造法。