JPH01646A - 導電性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上魚並１分！ 本発明は、電池用電極材料、光電変換素子、電磁波シー
ルド材料、カラースイッチング素子等として好適に使用
されるポリアニリン等の導電性高分子材料とステンレス
鋼との導電性複合材料に関する。

従速！ｌ支１ 近年、導電性高分子材料は軽量で可撓性に優れ、しかも
、加工性が良い上、原料の量が豊富で資源的に問題がな
いなどの特長を有するため、導電性高分子材料を電子材
料等の機能材料として使用するための開発が盛んに行な
われており、中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チェニレン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等
の導電性高分子材料は、二次電池や太陽電池などの電極
材料として、またカラースイッチング素子、光電変換素
子、電磁波シールド材料、帯電防止材料等に広範な用途
を有する電子材料として注目され、精力的な研究開発が
行なわれている。

これらの導電性高分子材料は、従来より電解重合法によ
って膜状に形成し得ることが知られているが、得られた
導電性高分子材料はその用途に応じて適宜な形状に形成
することが必要である。この場合、このような電解重合
法により導電性高分子材料を製造したときに、この導電
性高分子材料とこれが析出重合する重合電極とを一体と
してそのまま所定の用途に使用することが考えられる。

例えば、ポリアニリン等の導電性高分子材料を電池電極
の活物質に使用する場合、これと一体化された重合電極
をそのまま電池集電体として使用することが考えられる
。

見豆兇豊失旦よ立茎を圭１皿 しかしながら、本発明者らの検討によると、導電性高分
子材料と重合電極（作用極）とを一体化した複合材料に
おいては、該重合電極の材質がこの複合材料を各種用途
に使用した場合にその性能に大きな影響を与えることを
見い出した。即ち、重合電極に電解重合法によりポリア
ニリン膜を析出形成し、このポリアニリン膜を正極、重
合電極を正極集電体とする二次電池を作製し、サイクル
寿命を評価したところ１重合電極として耐食性に優れた
ステンレス鋼を用いた場合でも、ステンレス鋼の種類に
よっては非常にサイクル寿命が短く。

電池性能が著しく不良であること、その原因としては、
正極集電体に電池試験中に孔食が発生し、この孔食の発
生に伴う腐蝕生成物がポリアニリンの電気化学活性部位
に悪影響を及ぼしてポリアニリン正極のクーロン効率や
放電容量を減少させたり、或いは腐蝕の進行に伴ってポ
リアニリン膜と集電体との間に剥離を生じさせて、集電
体の集電能力の低下や内部抵抗の増加を引き起こすもの
と推察され、このように集電体、即ち重合電極の材質が
ポリアニリンの特性に影響を及ぼし、サイクル寿命等の
電池性能に重大な影響を与えることを知見した。

従って、このようにポリアニリン等の導電性高分子材料
の性能を低下させず、その特性を有効に発揮させる複合
材料の開発が望まれた。

本発明は上記要望に応えるためになされたもので、導電
性高分子材料の特性が有効に発揮され、このため電池電
極材料等の種々の用途に好適に使用される導電性高分子
材料とステンレス鋼とが一体化した複合材料を提供する
ことを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、導電性高分子材料とステンレス鋼基材とを一
体化した導電性複合材料を得る場合において、前記ステ
ンレス鋼基材としてニッケル含有量が１０重量％以下の
ステンレス鋼を使用することにより、導電性高分子材料
の特性が良好に発揮され、例えばこの導電性高分子材料
を電池正極、とじ、ステンレス鋼基材を正極集電体とし
て二次電池を構成し、サイクル試験を行なった場合でも
この正極集電体、即ち上述した組成のステンレス鋼に孔
食等が発生することが抑制され、サイクル寿命などの優
れた性能の電池が得られ、導電性高分子材料の特性が効
果的に生かされることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。　−以下、本発明につき更に詳しく説明す
る。

本発明で使用し得る導電性高分子材料は、その種類に限
定はなく１例示するとポリベンゼン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアニリン、ポリ（１，２−ジアミノベンゼン）
等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン
、ポリチェ−ニレン、ポリフラン、ポリピロール、ポリ
アントラセンやポリナフタリン等のへテロ及び多核芳香
族化合物のポリマー及びポリアセチレン等のポリマーな
どが挙げられる。

本発明においては、これらの導電性高分子材料の製造方
法に制限はなく、化学的酸化剤を使用して行なう化学酸
化重合法や、電気化学的方法によって行なう電解重合法
が適°宜採用される。

また、前記導電性高分子材料と複合化されるステンレス
鋼基材としては、ニッケル含有量が１０％（重量％、以
下同じ）以下、より好ましくは５％以下のステンレス鋼
を用いるもので、このような組成のステンレス鋼を使用
することにより、゛導電性高分子材料と複合化した場合
の耐食性が高く。

導電性高分子材料の特性を有効に発揮させると共に１価
格、加工性、強度等の性能に優れた導電性高分子材料−
ステンレス鋼基材の複合材料が得られる。　　　　・　
　　　　　　　　・この場合、本発明に用いるステンレ
ス鋼基材は、更にクロムを１０〜４５％、より望ましく
は１５〜３５％含有することが好ましく、またモリブデ
ン含有量は１０％以下、より望ましくは３％以下とする
ことが好ましい、なお、微量成分のＣ９Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ
、Ｓの総量は５％以下、特に３％以下とすることが好ま
しい。

具体的には、このようなステンレス鋼の例として、ＳＵ
Ｓ　　２０１．ＳＵＳ　　２０２，５ＵＳ３０１、ＳＵ
Ｓ　３０２．ＳＵＳ　３０３，５ＵＳ３０４などのオー
ステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ　　３２９などのオ
ーステナイト・フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ　　
４０５．ＳＵＳ　　４１０゜ＳＵＳ　４２９．ＳＵＳ　
４３０．ＳＵＳ　４３’４゜ＳＵＳ　　４３６．ＳＵＳ
　　４ｊ４．ＳＵＳ　　４４７などのフェライト系ステ
ンレス鋼、ＳＵＳ　　４０３゜ＳＵＳ　　４１０．ＳＵ
Ｓ　　４１６．ＳＵＳ　　４２０゜ＳＵＳ　　４２９．
ＳＵＳ　　４３１．ＳＵＳ　　４４０などのマルテンサ
イト系ステンレス鋼を挙げることができるが、これらの
中ではＳＵＳ　　４３０゜ＳＵＳ　　４４４．ＳＵＳ　
　４４７などのフェライト系ステンレス鋼が好ましい。

なお、ステンレス鋼基材の形状は網状とすることが好ま
しく、これにより導電性高分子材料との一体化が良好に
図られる。この場合、網状には、ネット状以外にメタル
メツシュ、パンチングメタル、メタル発泡体、エクスパ
ンドメタルなどが含まれる。

上述した導電性高分子材料とステンレス鋼基材とを複合
化する方法は種々選定され、特に制限されるものではな
いが、導電性高分子材料を電解重合法で製造し、この際
作用極（重合電極）として上記ステンレス鋼基材を用い
る方法が推賞され、これにより導電性高分子材料の重合
と同時にステンレス鋼基材との複合化が図られ、簡単か
つ確実に複合材料を製造することができる。この場合、
かかる方法によって得られた複合材料は、ステンレス鋼
基材が導電性高分子材料膜内に埋設した如きのちのに形
成することができる。

ここで、導電性高分子材料を電解重合で製造する際に、
その作用極に上記ステンレス鋼を用いそ電解重合と同時
に複合化を行なう場合は、電解槽に電解重合液を入れ、
この中に作用極と対極とを所定間隔離間した状態で浸漬
し、所用の電流を流して電解重合を行なうものであるが
、この場合対極には電解中に重合液に不溶で導電性を示
すものであればいずれのものも使用でき、例えば、Ｐｔ
。

Ａｕ、　Ｐｄ、　Ｐｂ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、上述
した又は他のステンレス鋼等の金属材料やグラファイト
、あるいはこれら材料をフィルム又はガラス上に蒸着。

スパッタ、塗布等で析出させたものなどが挙げられる。

なお、電解槽内に配設する作用極と対極との配置に関し
ては特に制限はないが、電解槽の電解重合液中に作用極
と対極とをほぼ水平方向に沿って、かつ作用極を下側に
、対極を主側に配置することが好ましく、これ番こより
、電解重合時に対極から発生するガスが作用極に重合生
成する導電性高分子材料膜に殆ど影響を与えることなく
対極から上昇し、作用極に膜厚が均一でピンホールやひ
び割れ等のない均質な高品質の導電性高分子材料膜を得
ることができ、更↓；この場合、対極が網状、その他の
気体流通可能な形態に形成されていると。

対極の下側に発生するガスが部分的に凝集して停滞し、
作用極上の電流密度が乱されることも確実に防止され、
対極の下側に発生するガスが対極を通り抜けてスムーズ
に上昇するので、均質な導電性高分子膜をより確実に得
ることができる。なお、対極は振動を与えることが好ま
しく、これにより対極からのガス離れの効果をより良好
に達成することができる。

更に、上記作用極を長尺シート状に形成し、この作用極
を連続的又は間欠的に走行させながら電解重合を行なう
ことができ、これにより導電性高分子材料膜を連続的に
大量に得ることができる。

なお、電解重合液の組成、電解条件は通常の組成、条件
が採用でき、製造すべき導電性高分子材料の種類、膜厚
、物性等に応じて適宜選定することができるが、特に電
解条件として（ａ）電解槽内の上側に配設した電極の表
面積をその下方に配置した電極の表面積と同等程度とし
、（ｂ）作用極と対極との極間距離を大とし、（ｃ）電
解重合液の温度を一４０℃〜３０℃、特に−５℃〜２０
℃に設定し、（ｄ）導電性高分子材料膜が析出形成する
側の電極（作用極）の電流密度を５０ｍＡ／ａＪ以下と
し、（６）ポリマー浮遊物の発生、増加をもたらすおそ
れのある電解重合液の攪拌を行なわないといった条件を
採用することが望ましい。

１　本発明の導電性高分子材料とニッケル含量が１０％
以下のステンレス鋼とが一体化した導電性複合材料は、
二次ｆ！襖や太陽電池などの電極材料、光電変換素子、
電磁波シールド材料、カラースイッチング素子などとし
て使用でき、特に電池電極材料として好適に用い、られ
る、この複合材料を電池電極材料とする場合、導電性高
分子材料は正極及び／又は負極の活物質として、またス
テンレス鋼基材はその集電体として用いることができる
が、このように本発明の複合材料を電池電極材料とした
場合には、導、電性高分子材料とステンレス鋼基材（集
電体）とは密着性良く一体化しているので。

電池の内部抵抗を低減し得る上、ステンレス鋼基材とし
てニッケル１０％以下のステンレス鋼を使用しているこ
とにより、電池の使用中などに集電体として用いら九る
ステンレス鋼基材に孔食等が生じることが防止され、電
極活物質として使用される導電性高分子材料の能力を最
大限発揮させることができ、かつ該ステンレス鋼基材（
集電体）の集電能力も良好であるためサイクル寿命が長
いなど、優れた電池性能を与えることができる。

なお１本発明の複合材料を電池電極材料として電池を構
成した場合、その他の電池構成部材としては公知のもの
が使用し得る。例えば、上記の導電性高分子材料を正極
活物質として使用した場合。

負極活物質としてはこのような導電性高分子材料のほか
、グラファイトや１〜２価のカチオンとなり得る金属で
あって、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム。

バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金（リチウム−ア
ルミニウム合金等）などが使用し得、また電解質などに
おいても通常使用されているものが用いられるが、この
場合、本発明の複合材料、特にステンレス鋼基体（集電
体）に接続される封口板、電池ケース等は１本発明のス
テンレス鋼と同じか又は同等の耐食性を有する鋼を使用
することが好ましい。

１１Ｒす１釆 以上説明したように１本発明によれば、導電性高分子材
料とステンレス鋼基材とを一体化した導電性複合材料に
おいて、前記のステンレス鋼基材としてニッケル含有量
が１０重量％以下のステンレス鋼を使用したことにより
、導電性高分子材料の特性を有効に発揮させるこ、との
できる複合材料が簡単かつ確実に得られる。

以下、実施例を示し１本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 作用極に下記組成の網状ステンレス鋼を使用し、対極に
白金板を使用し、電解液として１モル／Ｑのアニリン、
２モル／ＱのＨＢＦ、を含む水溶液を用い、液温１５℃
１作用極電流吹度６ｍＡ／ａ＃の定電流にて２．５時間
電解酸化重合を行なったところ１作用極表面にポリアニ
リン膜が析出し、作用極とポリアニリン膜とが密着性良
く一体化した複合材料が得られた。− 囚Ｌ２旦五葭■双 Ｃ５０，１２％　　　　７ Ｓｉ　　　　　　　　　　　　≦０．７５Ｍｎ　　　　
　　　　　　　　≦１．００Ｐ　　　　　　　　　　　
　≦０．０４０Ｓ　　　　　　　　　　　　≦０．０３
　ＯＮｉ　　　　　　　　　　　　＝Ｏ Ｃｒ　　　　　　　　　　　　１７．００Ｍｏ　　、　
　　　　　　　　　＝Ｏ Ｆｅ　　　　　残部 次に、この複合材料を蒸留水で洗浄し、乾燥して十分に
水分を除去したのち、ポリアニリン膜を電池正極に、作
用極をそのまま正極集電体に使用して二次電池を作製し
た。この場合、負極にはＡＱ−ＬＬ金合金使用し、電解
液には１モルＬｉＢＦ。

をプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
溶媒に溶解した非水電解液を使用した。

この電池に対し、６０℃の恒温条件下で充電、放電を繰
り返し行なうサイクル寿命試験を実施した。充放電は、
０．６ｍＡ／−の一定電流で電池電圧が３．３ｖになる
まで充電を行なった後、０．６ｍＡ／ａＪの一定電流で
電、池電圧が２．ＯＶになるまで放電を行なうという条
件を採用し、この充放電を繰り返し行なって電池の放電
容量が初期の５０％以下になった時点のサイクル数をそ
の電池のサイクル寿命とした。

実験の結果、サイクル寿命は８７サイクルであり、ポリ
アニリン膜と上記組成のステンレス鋼（作用極）とが一
体化した複合材料は、１池電極材料として優れた特性を
有していることが認められた。

〔実施例２〕 作用極に下記組成の網状ステンレス鋼を用いた以外は実
施例１と同様の方法でアニリンの電解酸化重合を行ない
、作用極表面にポリアニリン膜を析出形成して、その作
用極とポリアニリン膜とが一体化した複合材料を得た。

玉デ＞Ｌｉ入阻凰双 Ｃ５０，０８％ Ｓｉ　　　　　　　　≦１．００ Ｍｎ　　　　　　　　≦２．００ Ｐ　　　　　　　　≦０．０４５ Ｓ　　　　　　　　　　　≦０．０３　ＯＮｉ　　　　
　　　　　　　　　９．３０Ｃｒ　　　　　　　　　　
　　　１９．５０Ｍｏ　　　　　　　　　　　　＝Ｏ Ｆｅ　　　　　ｐｉ、部 次に、ポリアニリン膜を電池正極に１作用極をそのまま
正極集電体に用いて実施例１と同様の電池を作製し、そ
のサイクル寿命を測定した。結果は６８サイクルであり
、上記ステンレス鋼（作用極）をポリアニリン膜と一体
化した複合材料は電池電極材料として優れた特性を有し
ていることが認められた。

【実施例３〕 作用極に下記組成の網状ステンレス鋼を用いた以外は実
施例１と同様の方法でアニリンの電解酸化重合を用い１
作用極表面にポリアニリン膜を析出形成して、その作用
極とポリアニリン膜とが一体化した複合材料を得た。

ス元＞Ｌｔス１鮭處 Ｃ５０，０１５％ Ｓｉ　　　　　　　　　　　　≦０．５０Ｍｎ　　　　
　　　　　　　　≦０．５０Ｐ　　　　　　　　　　　
　≦０．０４Ｓ　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、０３
Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　ユＯ Ｃｒ　　　　　　　　　　　　　１９．００Ｍ０　　　
　　　　　　　　　　１．９りＦｅ　　　　　残部 次に、ポリアニリン膜を電池正極に１作用極をそのまま
正極集電体に用いて実施例１と同様の電池を作製し、そ
のサイクル寿命を測定した。結果は７３サイクルであり
、上記ステンレス鋼（作用極）をポリアニリン膜と一体
化した複合材料は電池電極材料として優れた特性を有し
ていることが認められた。

〔実施例４〕 作用極に下記組成の網状ステンレス鋼を用いた以外は実
施例１と同様の方法でアニリンの電解酸化重合を用い、
作用極表面にポリアニリン膜を析出形成して、その作用
極とポリアニリン膜、とが−体化した複合材料を得た。

ムｆｙ乞ス員凰處 Ｇ　　　　　　　　　　Ｏ，０３％ Ｓ１　　　　　　　０・１５ Ｍｎ　　　　　　　　　０．０４ Ｐ　　　　　　　　　　０．０１５ Ｓ　　　　　　　　　　Ｏ，０１５ Ｎｉ　　　　　　　　　Ｏ，１８ Ｃｒ　　　　　　　　３０．Ｏ Ｍｏ　　　　　　　　　２．０ Ｆｅ　　　　　　残部 次に、ポリアニリン膜を電池正極に、作用極をそのまま
正極集電体に用いて実施例１と同様の電池を作製し、そ
のサイクル寿命を測定した。結果は１０３サイクルであ
り、上記ステンレス鋼（作用極）をポリアニリン膜と一
体化した複合材料は電池電極材料として優れた特性を有
している二とが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性高分子材料とステンレス鋼基材とを一体化し
   た導電性複合材料において、前記ステンレス鋼基材とし
   てニッケル含有量が１０重量％以下のステンレス鋼を使
   用したことを特徴とする導電性複合材料。