JPH022886B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH022886B2 JPH022886B2 JP61505966A JP50596686A JPH022886B2 JP H022886 B2 JPH022886 B2 JP H022886B2 JP 61505966 A JP61505966 A JP 61505966A JP 50596686 A JP50596686 A JP 50596686A JP H022886 B2 JPH022886 B2 JP H022886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- epoxide
- butadiene
- amine
- functionality
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
- C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
請求の範囲
１ エポキシ樹脂を主体とする組成物を製造する
方法であつて、下記の工程： エポキシドプレポリマーをブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と反応させる第１の工程； 前記第１の工程において得られた生成物を、低
温度反応性の液体ジアミンでありかつイソホロン
ジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）
メタン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ−
メンタン及び２，５−ジアミノ−２，５−ジメチ
ルヘキサンからなる群から選ばれた第１のジアミ
ンと室温で反応させる第２の工程；及び 前記第２の工程において得られた生成物をエポ
キシドプレポリマーと、ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアノジアミド、ジアミノジフエニルメ
タン及び前記第２の工程において用いられた第１
のジアミンからなる群から選ばれた第２のジアミ
ンの存在において反応させる第３の工程； を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物の製法。 ２ 第１の工程で、エポキシドプレポリマーをブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体と反応さ
せ、そして前記第１の工程において得られた生成
物を、第１のジアミン、エポキシドプレポリマー
及び第２のジアミンと単一の工程で反応させるこ
とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の製
法。 ３ 第１の工程において用いられるブタジエン−
アクリロニトリル共重合体のカルボキシル官能基
とオキシラン官能基の間の化学量論的比率R1が
0.01〜0.6であることを特徴とする、請求の範囲
第１項又は第２項に記載の製法。 ４ アミン官能基とオキシラン官能基の間の化学
量論的比率R2が0.2〜3.5であり、よつて、アミン
官能基は低温度反応性の液体ジアミンの官能基で
ありかつオキシラン官能基はエポキシドプレポリ
マーの初期官能基であることを特徴とする、請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の製
法。 ５ 全アミン官能基とオキシラン官能基の間の化
学量論的比率R3が0.5〜1.2であり、よつて、アミ
ン及びオキシラン官能基を計算するに当つて、プ
ロセスの開始後に導入されたすべてのアミン及び
エポキシド官能基を考慮に入れることを特徴とす
る、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
記載の製法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂を主体とする組成物を
製造するための新規な方法に関する。 エポキシ樹脂、あるいはエポキシドプレポリマ
ーは、熱硬化性の樹脂であつて、公知な手法に従
うと、窒素原子に結合した水素原子を有するアミ
ン化合物：脂肪族アミン及び芳香族アミンとの反
応によつて硬化せしめられる。これらのアミン誘
導体はすべて、エポキシ樹脂を高温度で硬化せし
めることが可能であり、そして、良好な機械的性
質をもつた生成物を製造するため、かかる高温度
が不可欠である。上記のような硬化剤を低温度
で、例えば室温で使用した場合には、機械的性質
に乏しいポリエポキシ生成物が形成される。ポリ
エポキシ生成物の機械的性質を改良するために
は、エポキシ樹脂中にエラストマーを混入するこ
とが提案されている。しかし、このような化合物
は、次のような理由によつて、使用することが困
難である：典型的な高温度硬化剤のみが適当であ
り、但し、これらの高温度硬化剤を使用した場合
には、エラストマー相のマクロ分離がひきおこさ
れ、よつて、エポキシマトリツクス内に分散せし
められたゴム状結節を含有しない完成材料が導び
かれる。さらに、これらの化合物材料は、特に自
動車工業において使用する場合に、許容し得る製
造速度で製造できなければならず、そのために
は、比較的に低温度で反応が可能な硬化システム
を使用することが必要である。 したがつて、エポキシ樹脂を主体とした組成物
を製造するためのものであつて、良好な機械的性
質を有しかつゴム状結節を含有する最終生成物が
得られるような新しい方法を提供することがもと
められている。 本発明は、エポキシ樹脂を主体とする組成物を
製造するための方法に係り、また、その特徴とす
るものは、第１の工程で、エポキシドプレポリマ
ーをブタジエン−アクリロニトリル共重合体と反
応させ、次いで、第２の工程で、前記第１の工程
において得られた生成物を低温度反応性の液体ジ
アミン（以下、このジアミンのことを下記第２の
ジアミンと区別するために特に“第１のジアミ
ン”と呼ぶ）と室温で反応させ、次いで、この工
程において得られた生成物を、第２のジアミンの
存在において、エポキシドプレポリマーと反応さ
せる事実である。 本発明は、さらに詳しく特定すると、エポキシ
樹脂を主体とする組成物を製法する方法であつ
て、下記の工程： エポキシドプレポリマーをブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と反応させる第１の工程； 前記第１の工程において得られた生成物を、低
温度反応性の液体ジアミンでありかつイソホロン
ジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）
メタン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ−
メンタン及び２，５−ジアミノ−２，５−ジメチ
ルヘキサンからなる群から選ばれた第１のジアミ
ンと室温で反応させる第２の工程；及び 前記第２の工程において得られた生成物をエポ
キシドプレポリマーと、ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアノジアミド、ジアミノジフエニルメ
タン及び前記第２の工程において用いられた第１
のジアミンからなる群から選ばれた第２のジアミ
ンの存在において反応させる第３の工程； を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物の製法にある。 本発明方法は、そのもう１つの面に従うと、第
１の工程で、エポキシドプレポリマーをブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合と反応させ、そして
前記第１の工程において得られた生成物を、低温
度反応性の液体ジアミン、エポキシドプレポリマ
ー及び第２のジアミンと単一の第２工程で反応さ
せることによつて実施することができる。 このような方法を使用すると、良好な機域的性
質、特に良好な耐衝撃性を有しかつエポキシマト
リツクス内に分散せしめられたゴム状結節を含有
する最終生成物が導びかれる。 本発明の方法では、エポキシドプレポリマーと
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との反応
が第１の工程においてひきおこされる。本発明に
従つて使用することのできるエポキシドポリマー
は、平均して、最低１個の、好ましくは最低２個
のエポキシ基又はオキシラン基を１分子につき有
するような物質である。これらのエポキシドプレ
ポリマーは、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環
式、芳香族又は複素環式であることができ、ま
た、必要に応じて、ヒドロキシル基及びエーテル
基によつて置換されていてもよい。本発明におい
て使用するのに好ましいエポキシドプレポリマー
は、多価フエノール及び多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルである。 本発明の方法で使用するのに適当なブタジエン
−アクリロニトリル共重合体は、平均分子量が
1000よりも大でありかつ例えばカルボン酸基及び
アミン基のような反応性基を有する共重合体であ
る。カルボン酸基を有するブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体の例は、商標名HYCAR、特に
HYCAR CTBN1300×８の下で販売されている
物質である。なお、この市販の物質は、18重量％
のアクリロニトリルを含有し、そして3500の数平
均分子量及び125〜150Pa.sのブルツクフイールド
粘度（27℃で）を保有する。アミン基を有する共
重合体の一例として、HYCAR ATBN、すなわ
ち、HYCAR CTBNと同一割合のアクリロニト
リルを含有しかつ同一の数平均分子量を有し、そ
してカルボン酸官能基（function）の代りに末端
アミン官能基を有するものをあげることができ
る。本発明によれば、末端カルボン酸基を含有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体を使用
するのが好ましい。 本発明の方法は、第１の工程で、エポキシドプ
レポリマーとブタジエン−アクリロニトリル共重
合体との反応をひきおこすことからなつている。
本発明に従うと、使用量は、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体のカルボン酸官能基とエポキ
シドプレポリマーのオキシラン官能基の間の化学
量論的比率R1が、好ましくは0.1〜0.6、さらに好
ましくは0.02〜0.5であるようなものである。な
お、比率R1は、次のような比によつて表わすこ
とができる： エポキシドプレポリマーとブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体を0.6よりも大きなR1比で使
用すると、あまりにも高い粘度をもつた反応生成
物ができ、一方、エポキシドプレポリマーとブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を0.01よりも
小さいR1比で使用すると、経済的かつ技術的に
面白くない方法で導びかれる。 本発明方法のこの第１工程は、好ましくは、例
えばトリフエニルホスフインのような触媒の存在
において、不活性な雰囲気中で、60〜160℃、さ
らに好ましくは80〜100℃の温度で最低３時間に
わたつて行われる。 本発明方法の第１の態様に従うと、第１の工程
において得られた生成物をオキシラン基と反応可
能な低温度反応性液体ジアミンと反応させる。本
発明方法において使用するのに適当なジアミン
は、例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミ）
メチルシクロヘキシル）メタン、好ましくはビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシクロ
ヘキシル）メタン、好ましくはビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ
−メタン、そして２，５−ジアミノ−２，５−ジ
メチルヘキサンである。これらのアミンは、化学
量論的比率によつて規定される比R2： が好ましくは0.2〜3.5、さらに好ましくは0.5〜３
であるような量でもつて用いられる。なお、上式
において、オキシラン官能基は、ジエポキシドプ
レポリマーの最初の官能基に関して表わされる。
この第２の工程は、室温で最低４時間にわたつて
実施するのが好ましい。 本発明に従うと、次いで、第２の工程において
反応から得られた生成物を第２のジアミンに存在
においてエポキシドプレポリマーと反応させる。
この目的のため、先に述べたようなエポキシドプ
レポリマーが特に適当である。この第３の工程に
おいて用いられるジアミンは、好ましくは、ジア
ミノジフエニルスルホン、ジシアノジアミド及び
ジアミノジフエニルメタンから選ばれるか、さも
なければ、第２の工程において用いられた液体ア
ミンから選ばれる。この第３の工程において用い
られるアミンの性質は、所望とするタイプの最終
生成物、すなわち、前含浸生成物又は硬化最終生
成物にのみ依存する。エポキシドプレポリマー及
びジアミンの使用量は、好ましくは、次のような
化学量論的比率によつて規定される比R3： が0.5〜1.2、さらに好ましくは約1.0であるような
量である。 アミン及びエポキシド官能基の合計は、プロセ
スの開始後に導入されたすべてのアミン及びエポ
キシド官能基を考慮に入れて、比率R3でもつて
計算される。この最後の工程は、好ましくは、最
低60℃の初期温度でもつて実施され、次いで約
150℃まで上昇せしめられ、また、その際、約45
分間にわたつて撹拌が継続される。 本発明のもう１つの態様に従うと、第１の工程
では、エポキシドプレポリマーをブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体と反応させ、次いで、第
２の工程では、第１の工程において得られた生成
物を低温度反応性ジアミン、エポキシドプレポリ
マー及び第２のジアミンと反応させる。この場合
に、用いられるアミンは、先に記載したものに同
一である。この手法でもつて得られる組成物は、
好ましくは、27℃でもつて最低６時間にわたつて
反応せしめられ、次いで、150〜250℃の温度のオ
ーブン中で最低１時間にわたつて硬化せしめられ
る。 下記の例は本発明の説明である： 例 １ 第１の工程で、撹拌機、真空装置及び温度調節
器を装備した気密反応器に次の物質を加えた： ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル37.5ｇ ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 22.5ｇ 商品名HYCAR CTBN1300×８として販売
中。この共重合体はカルボン酸末端官能基を示
しかつ平均分子量3500及び100ｇに関してカル
ボン酸官能基0.05当量を有する。上記した比率
R1は0.06である。 次いで、0.1ｇのトリフエニルホオフインを触
媒として添加した。 反応性混合物を窒素雰囲気中で85℃で４時間に
わたつて加熱した。 次いで、4.2ｇのイソホロンジアミンを添加し、
そして混合物を室温で45分間にわたつて撹拌し
た。イソホロンジアミンの使用量は先に定義した
比率R2＝0.5に対応した。 次いで、エージングのため、この混合物を27℃
で18時間にわたつて放置した。 次いで、第３の工程で、次のような物質を添加
した： 平均分子量380、エポキシ当量190及び平均粘度
15Pa.s（25℃で）を有するビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル 59.95ｇ ジアミノジフエニルスルホン 25.85ｇ 先に定義した比率R3は1.0である。 この混合物を140℃で30分間にわたつて均質化
した。次いで、このようにして得られた生成物を
190℃で１時間、次いで230℃で２時間にわたつて
硬化させた。最終生成物の機械的性質を下記の第
１表にまとめる。 例 ２ 次のような試薬を使用して前記例１を繰り返し
た： 第１工程 ビスフエノールＡのジクリシジルエーテル37.5ｇ 前記例１において使用したのと同一の共重合体、
すなわち、比率R1＝0.06 22.5ｇ トリフエニルホスフイン 0.1ｇ 第２工程では5.87ｇのビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンを添加した；比率
R2は0.5である；次いで、エージングのため、混
合物を室温で18時間にわたつて放置した。 第３工程では、58.82ｇのビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル及び25.3ｇのジアミノジフ
エニルスルホンを添加した。比率R3＝1.0に対
応。 190℃で１時間及び230℃で２時間の硬化の後、
下記の第１表にまとめるような性質をもつた生成
物が得られた。 例３〜例６ 種々のアミンを異なる量で使用して前記例１を
繰り返した。 使用したいろいろな物質の量をまとめると下記
の第２表のようになる。なお、表中では次のよう
な略記号を使用する： DDA ：ジシアノジアミド MNDA ：１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン BDMA ：ベンジルメチルアミン DGEBA：ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル 得られた生成物の性質を下記の第３表にまとめ
る。 例７〜例19 いろいろな試験に関して、実施の条件及び得ら
れた生成物の機械的性質を下記の第４表にまとめ
る。 第２の工程で使用した液体ジアミンは、例９〜
例12及び例14〜例19でMNDAである。 略記号DDSはジアミノフエニルスルホンを意
味する。
方法であつて、下記の工程： エポキシドプレポリマーをブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と反応させる第１の工程； 前記第１の工程において得られた生成物を、低
温度反応性の液体ジアミンでありかつイソホロン
ジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）
メタン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ−
メンタン及び２，５−ジアミノ−２，５−ジメチ
ルヘキサンからなる群から選ばれた第１のジアミ
ンと室温で反応させる第２の工程；及び 前記第２の工程において得られた生成物をエポ
キシドプレポリマーと、ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアノジアミド、ジアミノジフエニルメ
タン及び前記第２の工程において用いられた第１
のジアミンからなる群から選ばれた第２のジアミ
ンの存在において反応させる第３の工程； を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物の製法。 ２ 第１の工程で、エポキシドプレポリマーをブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体と反応さ
せ、そして前記第１の工程において得られた生成
物を、第１のジアミン、エポキシドプレポリマー
及び第２のジアミンと単一の工程で反応させるこ
とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の製
法。 ３ 第１の工程において用いられるブタジエン−
アクリロニトリル共重合体のカルボキシル官能基
とオキシラン官能基の間の化学量論的比率R1が
0.01〜0.6であることを特徴とする、請求の範囲
第１項又は第２項に記載の製法。 ４ アミン官能基とオキシラン官能基の間の化学
量論的比率R2が0.2〜3.5であり、よつて、アミン
官能基は低温度反応性の液体ジアミンの官能基で
ありかつオキシラン官能基はエポキシドプレポリ
マーの初期官能基であることを特徴とする、請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の製
法。 ５ 全アミン官能基とオキシラン官能基の間の化
学量論的比率R3が0.5〜1.2であり、よつて、アミ
ン及びオキシラン官能基を計算するに当つて、プ
ロセスの開始後に導入されたすべてのアミン及び
エポキシド官能基を考慮に入れることを特徴とす
る、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
記載の製法。 明細書 本発明は、エポキシ樹脂を主体とする組成物を
製造するための新規な方法に関する。 エポキシ樹脂、あるいはエポキシドプレポリマ
ーは、熱硬化性の樹脂であつて、公知な手法に従
うと、窒素原子に結合した水素原子を有するアミ
ン化合物：脂肪族アミン及び芳香族アミンとの反
応によつて硬化せしめられる。これらのアミン誘
導体はすべて、エポキシ樹脂を高温度で硬化せし
めることが可能であり、そして、良好な機械的性
質をもつた生成物を製造するため、かかる高温度
が不可欠である。上記のような硬化剤を低温度
で、例えば室温で使用した場合には、機械的性質
に乏しいポリエポキシ生成物が形成される。ポリ
エポキシ生成物の機械的性質を改良するために
は、エポキシ樹脂中にエラストマーを混入するこ
とが提案されている。しかし、このような化合物
は、次のような理由によつて、使用することが困
難である：典型的な高温度硬化剤のみが適当であ
り、但し、これらの高温度硬化剤を使用した場合
には、エラストマー相のマクロ分離がひきおこさ
れ、よつて、エポキシマトリツクス内に分散せし
められたゴム状結節を含有しない完成材料が導び
かれる。さらに、これらの化合物材料は、特に自
動車工業において使用する場合に、許容し得る製
造速度で製造できなければならず、そのために
は、比較的に低温度で反応が可能な硬化システム
を使用することが必要である。 したがつて、エポキシ樹脂を主体とした組成物
を製造するためのものであつて、良好な機械的性
質を有しかつゴム状結節を含有する最終生成物が
得られるような新しい方法を提供することがもと
められている。 本発明は、エポキシ樹脂を主体とする組成物を
製造するための方法に係り、また、その特徴とす
るものは、第１の工程で、エポキシドプレポリマ
ーをブタジエン−アクリロニトリル共重合体と反
応させ、次いで、第２の工程で、前記第１の工程
において得られた生成物を低温度反応性の液体ジ
アミン（以下、このジアミンのことを下記第２の
ジアミンと区別するために特に“第１のジアミ
ン”と呼ぶ）と室温で反応させ、次いで、この工
程において得られた生成物を、第２のジアミンの
存在において、エポキシドプレポリマーと反応さ
せる事実である。 本発明は、さらに詳しく特定すると、エポキシ
樹脂を主体とする組成物を製法する方法であつ
て、下記の工程： エポキシドプレポリマーをブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と反応させる第１の工程； 前記第１の工程において得られた生成物を、低
温度反応性の液体ジアミンでありかつイソホロン
ジアミン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）
メタン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ−
メンタン及び２，５−ジアミノ−２，５−ジメチ
ルヘキサンからなる群から選ばれた第１のジアミ
ンと室温で反応させる第２の工程；及び 前記第２の工程において得られた生成物をエポ
キシドプレポリマーと、ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアノジアミド、ジアミノジフエニルメ
タン及び前記第２の工程において用いられた第１
のジアミンからなる群から選ばれた第２のジアミ
ンの存在において反応させる第３の工程； を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物の製法にある。 本発明方法は、そのもう１つの面に従うと、第
１の工程で、エポキシドプレポリマーをブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合と反応させ、そして
前記第１の工程において得られた生成物を、低温
度反応性の液体ジアミン、エポキシドプレポリマ
ー及び第２のジアミンと単一の第２工程で反応さ
せることによつて実施することができる。 このような方法を使用すると、良好な機域的性
質、特に良好な耐衝撃性を有しかつエポキシマト
リツクス内に分散せしめられたゴム状結節を含有
する最終生成物が導びかれる。 本発明の方法では、エポキシドプレポリマーと
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との反応
が第１の工程においてひきおこされる。本発明に
従つて使用することのできるエポキシドポリマー
は、平均して、最低１個の、好ましくは最低２個
のエポキシ基又はオキシラン基を１分子につき有
するような物質である。これらのエポキシドプレ
ポリマーは、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環
式、芳香族又は複素環式であることができ、ま
た、必要に応じて、ヒドロキシル基及びエーテル
基によつて置換されていてもよい。本発明におい
て使用するのに好ましいエポキシドプレポリマー
は、多価フエノール及び多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルである。 本発明の方法で使用するのに適当なブタジエン
−アクリロニトリル共重合体は、平均分子量が
1000よりも大でありかつ例えばカルボン酸基及び
アミン基のような反応性基を有する共重合体であ
る。カルボン酸基を有するブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体の例は、商標名HYCAR、特に
HYCAR CTBN1300×８の下で販売されている
物質である。なお、この市販の物質は、18重量％
のアクリロニトリルを含有し、そして3500の数平
均分子量及び125〜150Pa.sのブルツクフイールド
粘度（27℃で）を保有する。アミン基を有する共
重合体の一例として、HYCAR ATBN、すなわ
ち、HYCAR CTBNと同一割合のアクリロニト
リルを含有しかつ同一の数平均分子量を有し、そ
してカルボン酸官能基（function）の代りに末端
アミン官能基を有するものをあげることができ
る。本発明によれば、末端カルボン酸基を含有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体を使用
するのが好ましい。 本発明の方法は、第１の工程で、エポキシドプ
レポリマーとブタジエン−アクリロニトリル共重
合体との反応をひきおこすことからなつている。
本発明に従うと、使用量は、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体のカルボン酸官能基とエポキ
シドプレポリマーのオキシラン官能基の間の化学
量論的比率R1が、好ましくは0.1〜0.6、さらに好
ましくは0.02〜0.5であるようなものである。な
お、比率R1は、次のような比によつて表わすこ
とができる： エポキシドプレポリマーとブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体を0.6よりも大きなR1比で使
用すると、あまりにも高い粘度をもつた反応生成
物ができ、一方、エポキシドプレポリマーとブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を0.01よりも
小さいR1比で使用すると、経済的かつ技術的に
面白くない方法で導びかれる。 本発明方法のこの第１工程は、好ましくは、例
えばトリフエニルホスフインのような触媒の存在
において、不活性な雰囲気中で、60〜160℃、さ
らに好ましくは80〜100℃の温度で最低３時間に
わたつて行われる。 本発明方法の第１の態様に従うと、第１の工程
において得られた生成物をオキシラン基と反応可
能な低温度反応性液体ジアミンと反応させる。本
発明方法において使用するのに適当なジアミン
は、例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミ）
メチルシクロヘキシル）メタン、好ましくはビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン、ポリエーテルジアミン、ビス（アミノシクロ
ヘキシル）メタン、好ましくはビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、１，８−ジアミノ−ｐ
−メタン、そして２，５−ジアミノ−２，５−ジ
メチルヘキサンである。これらのアミンは、化学
量論的比率によつて規定される比R2： が好ましくは0.2〜3.5、さらに好ましくは0.5〜３
であるような量でもつて用いられる。なお、上式
において、オキシラン官能基は、ジエポキシドプ
レポリマーの最初の官能基に関して表わされる。
この第２の工程は、室温で最低４時間にわたつて
実施するのが好ましい。 本発明に従うと、次いで、第２の工程において
反応から得られた生成物を第２のジアミンに存在
においてエポキシドプレポリマーと反応させる。
この目的のため、先に述べたようなエポキシドプ
レポリマーが特に適当である。この第３の工程に
おいて用いられるジアミンは、好ましくは、ジア
ミノジフエニルスルホン、ジシアノジアミド及び
ジアミノジフエニルメタンから選ばれるか、さも
なければ、第２の工程において用いられた液体ア
ミンから選ばれる。この第３の工程において用い
られるアミンの性質は、所望とするタイプの最終
生成物、すなわち、前含浸生成物又は硬化最終生
成物にのみ依存する。エポキシドプレポリマー及
びジアミンの使用量は、好ましくは、次のような
化学量論的比率によつて規定される比R3： が0.5〜1.2、さらに好ましくは約1.0であるような
量である。 アミン及びエポキシド官能基の合計は、プロセ
スの開始後に導入されたすべてのアミン及びエポ
キシド官能基を考慮に入れて、比率R3でもつて
計算される。この最後の工程は、好ましくは、最
低60℃の初期温度でもつて実施され、次いで約
150℃まで上昇せしめられ、また、その際、約45
分間にわたつて撹拌が継続される。 本発明のもう１つの態様に従うと、第１の工程
では、エポキシドプレポリマーをブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体と反応させ、次いで、第
２の工程では、第１の工程において得られた生成
物を低温度反応性ジアミン、エポキシドプレポリ
マー及び第２のジアミンと反応させる。この場合
に、用いられるアミンは、先に記載したものに同
一である。この手法でもつて得られる組成物は、
好ましくは、27℃でもつて最低６時間にわたつて
反応せしめられ、次いで、150〜250℃の温度のオ
ーブン中で最低１時間にわたつて硬化せしめられ
る。 下記の例は本発明の説明である： 例 １ 第１の工程で、撹拌機、真空装置及び温度調節
器を装備した気密反応器に次の物質を加えた： ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル37.5ｇ ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 22.5ｇ 商品名HYCAR CTBN1300×８として販売
中。この共重合体はカルボン酸末端官能基を示
しかつ平均分子量3500及び100ｇに関してカル
ボン酸官能基0.05当量を有する。上記した比率
R1は0.06である。 次いで、0.1ｇのトリフエニルホオフインを触
媒として添加した。 反応性混合物を窒素雰囲気中で85℃で４時間に
わたつて加熱した。 次いで、4.2ｇのイソホロンジアミンを添加し、
そして混合物を室温で45分間にわたつて撹拌し
た。イソホロンジアミンの使用量は先に定義した
比率R2＝0.5に対応した。 次いで、エージングのため、この混合物を27℃
で18時間にわたつて放置した。 次いで、第３の工程で、次のような物質を添加
した： 平均分子量380、エポキシ当量190及び平均粘度
15Pa.s（25℃で）を有するビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル 59.95ｇ ジアミノジフエニルスルホン 25.85ｇ 先に定義した比率R3は1.0である。 この混合物を140℃で30分間にわたつて均質化
した。次いで、このようにして得られた生成物を
190℃で１時間、次いで230℃で２時間にわたつて
硬化させた。最終生成物の機械的性質を下記の第
１表にまとめる。 例 ２ 次のような試薬を使用して前記例１を繰り返し
た： 第１工程 ビスフエノールＡのジクリシジルエーテル37.5ｇ 前記例１において使用したのと同一の共重合体、
すなわち、比率R1＝0.06 22.5ｇ トリフエニルホスフイン 0.1ｇ 第２工程では5.87ｇのビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンを添加した；比率
R2は0.5である；次いで、エージングのため、混
合物を室温で18時間にわたつて放置した。 第３工程では、58.82ｇのビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル及び25.3ｇのジアミノジフ
エニルスルホンを添加した。比率R3＝1.0に対
応。 190℃で１時間及び230℃で２時間の硬化の後、
下記の第１表にまとめるような性質をもつた生成
物が得られた。 例３〜例６ 種々のアミンを異なる量で使用して前記例１を
繰り返した。 使用したいろいろな物質の量をまとめると下記
の第２表のようになる。なお、表中では次のよう
な略記号を使用する： DDA ：ジシアノジアミド MNDA ：１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン BDMA ：ベンジルメチルアミン DGEBA：ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル 得られた生成物の性質を下記の第３表にまとめ
る。 例７〜例19 いろいろな試験に関して、実施の条件及び得ら
れた生成物の機械的性質を下記の第４表にまとめ
る。 第２の工程で使用した液体ジアミンは、例９〜
例12及び例14〜例19でMNDAである。 略記号DDSはジアミノフエニルスルホンを意
味する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8516226A FR2589472B1 (fr) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxy |
| FR8516226 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502346A JPS62502346A (ja) | 1987-09-10 |
| JPH022886B2 true JPH022886B2 (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=9324408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505966A Granted JPS62502346A (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | エポキシ樹脂組成物の製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0224411B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62502346A (ja) |
| KR (1) | KR900008718B1 (ja) |
| AT (1) | ATE59053T1 (ja) |
| AU (1) | AU576103B2 (ja) |
| BR (1) | BR8606975A (ja) |
| CA (1) | CA1306569C (ja) |
| DE (1) | DE3676170D1 (ja) |
| ES (1) | ES2019068B3 (ja) |
| FR (1) | FR2589472B1 (ja) |
| MY (1) | MY100253A (ja) |
| WO (1) | WO1987002686A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3906144A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-09-06 | Basf Lacke & Farben | Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare polymere umsetzungsprodukte |
| US5157077A (en) * | 1990-04-27 | 1992-10-20 | The B. F. Goodrich Company | Epoxy resin systems modified with statistical monofunctional reactive polymers |
| US5198510A (en) * | 1990-04-27 | 1993-03-30 | The B. F. Goodrich Company | Modification of vinyl ester resins with reactive liquid polymers |
| US5140068A (en) * | 1990-04-27 | 1992-08-18 | The B. F. Goodrich Company | Epoxy resin systems modified with low viscosity statistical monofunctional reactive polymers |
| US5258460A (en) * | 1990-09-14 | 1993-11-02 | Basf Lacke+ Farben Aktiengesellschaft | Polymeric reaction products |
| DE4029199A1 (de) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Basf Lacke & Farben | Polymere umsetzungsprodukte |
| KR20250003589A (ko) * | 2022-04-21 | 2025-01-07 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 경화성 에폭시 조성물, 그로부터의 구조 접착제, 및 그의 사용 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1381123A (en) * | 1971-03-11 | 1975-01-22 | Shell Int Research | Process for curing epoxy resins |
| US4260700A (en) * | 1977-01-24 | 1981-04-07 | The B.F. Goodrich Company | Underwater curing of epoxy resin and amine-terminated liquid polymer and product thereof |
| JPS5853925A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Toho Rayon Co Ltd | 芳香族ポリアミド繊維プリプレグ |
| JPS5883031A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂プリプレグ |
| JPS58120639A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-18 | Toho Rayon Co Ltd | 高伸度かつ耐熱性コンポジツト用プリプレグ |
| JPS58183723A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Toho Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| US4476285A (en) * | 1983-03-02 | 1984-10-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Rubber modified epoxy adhesive |
| JPS6015479A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 一液型エポキシ樹脂接着剤組成物 |
-
1985
- 1985-10-31 FR FR8516226A patent/FR2589472B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-10-29 JP JP61505966A patent/JPS62502346A/ja active Granted
- 1986-10-29 KR KR1019870700573A patent/KR900008718B1/ko not_active Expired
- 1986-10-29 BR BR8606975A patent/BR8606975A/pt unknown
- 1986-10-29 WO PCT/US1986/002309 patent/WO1987002686A1/en not_active Ceased
- 1986-10-29 AU AU65955/86A patent/AU576103B2/en not_active Ceased
- 1986-10-30 AT AT86402437T patent/ATE59053T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-30 DE DE8686402437T patent/DE3676170D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-30 CA CA000521795A patent/CA1306569C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-30 ES ES86402437T patent/ES2019068B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-30 EP EP86402437A patent/EP0224411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-07 MY MYPI86000074A patent/MY100253A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6595586A (en) | 1987-05-19 |
| CA1306569C (en) | 1992-08-18 |
| ES2019068B3 (es) | 1991-06-01 |
| MY100253A (en) | 1990-07-28 |
| FR2589472A1 (fr) | 1987-05-07 |
| WO1987002686A1 (en) | 1987-05-07 |
| EP0224411A1 (en) | 1987-06-03 |
| EP0224411B1 (en) | 1990-12-12 |
| FR2589472B1 (fr) | 1988-02-26 |
| JPS62502346A (ja) | 1987-09-10 |
| AU576103B2 (en) | 1988-08-11 |
| DE3676170D1 (de) | 1991-01-24 |
| ATE59053T1 (de) | 1990-12-15 |
| KR900008718B1 (ko) | 1990-11-27 |
| BR8606975A (pt) | 1987-11-03 |
| KR880700024A (ko) | 1988-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05506879A (ja) | 低粘性統計的―官能性反応性ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂システム | |
| JP3589463B2 (ja) | エポキシ樹脂およびエポキシ化ポリジエンの相容性配合物 | |
| CN103228696A (zh) | 单组分环氧树脂组合物 | |
| JPS6255528B2 (ja) | ||
| JPH022886B2 (ja) | ||
| JPH0613601B2 (ja) | エポキシド樹脂の硬化方法 | |
| US3948849A (en) | Adhesive compositions | |
| US4460746A (en) | Process for flexibilizing epoxide resins | |
| US3644431A (en) | Diglycidyl esters of aliphatic dicarboxylic acids | |
| JP3892270B2 (ja) | 一液湿気硬化型可撓性樹脂組成物 | |
| Wright et al. | Epoxy structural adhesives | |
| EP0547905A1 (en) | Polysulfide-modified epoxy resins | |
| JPS6257650B2 (ja) | ||
| JP4098107B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2847219B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤およびこれを用いた含リンエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH02170820A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3480552B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US20040030048A1 (en) | Heterotelechelic polyolefin polymer adducts with epoxides | |
| EP1362877B1 (en) | One-pack moisture-curing epoxy resin composition | |
| EP0437297B1 (en) | Curing compositions | |
| JPS63112616A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0359022A (ja) | 熱硬化性樹脂 | |
| JP3587596B2 (ja) | 樹脂組成物およびその製法 | |
| JP4098108B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4490653B2 (ja) | 非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法 |