JPS6255528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温では安定であるが加熱すると急速
に硬化し得るエポキシ樹脂組成物に関する。特に
本発明はエポキシ化プレポリマー、ヨードニウム
錯塩及び銅塩の組合せからなる触媒及びブタジエ
ンとアクリロニトリルとのカルボニル−又はヒド
ロキシ末端共重合体からなる安定剤を含有してな
る潜状熱硬化性組成物に関するものである。 Crivellsの米国特許第4173551号明細書にはエ
ポキシ化プレポリマー及びジアリールヨードニウ
ム塩のような芳香族オニウム塩を銅塩のような
種々の共触媒と組合せてなる熱硬化性組成物が開
示されている。かゝる組成物はたとえば保護用、
装飾用及び絶縁用被覆、注封用材料、印刷イン
ク、シーラント、接着剤、成形用材料、電線絶縁
材、織物被覆、積層品、含浸テープ、ワニス等の
製造に有用である。しかしながら、かゝる組成物
は室温で、二、三日以内に硬化してしまうほど活
性が高く、このため貯蔵寿命の点で幾分問題があ
る。本出願人自身の米国特許出願第53259号明細
書には、無機充填剤を含むかゝる組成物が自動車
の製造及び修理において行なわれるごとき基質の
充填、架橋又は接合において特に有用であること
が示されている。しかしながら、こゝでもまた、
貯蔵寿命は希望される値よりもむしろ短かい。従
来技術においてこの問題は特別の形の銅塩共触
媒、すなわち銅ステアレートを使用することによ
つて幾分軽減されたが、かゝる塩は別の操作によ
つてエポキシ体中に混練されなければならないの
でこの方法は十分満足すべきものではない。 前記米国特許出願明細書の実施例12及び13は硬
化された組成物の可撓性を増強する目的のため
に、エポキシ樹脂プレポリマー、錯ハロニウム塩
及び銅塩からなる無機充填剤配合組成物に該プレ
ポリマー100重量部当り約25重量部のブタジエン
とアクリロニトリルとのカルボニル末端共重合体
及びブタジエンとアクリロニトリルとのヒドロキ
シ末端共重合体をそれぞれ添加することを示して
いる。 今般、本発明者は、前述したブタジエンとアク
リロニトリルとの共重合体は驚くほど少量使用し
た場合でさえもかゝる組成物を常温における硬化
に対して安定化し、しかも高温では通常の様式で
急速な硬化を達成せしめるに有効であることを見
出した。たとえば、エポキシ化エステルプレポリ
マーは１％程度の少量のジフエニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート及び0.04％の銅ナフ
テネートを触媒として使用する場合、僅か２〜３
日の室温貯蔵寿命を有するものであるが、同じ組
成物に少量、たとえば20％のカルボニル−もしく
はヒドロキシ−末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体を配合した場合には12週間以上の室温
貯蔵寿命を有する。しかも150℃ではゲル時間は
僅か50秒であり、このことはこの触媒組成物の潜
伏性能を示すものである。 本発明に従えば、 (i) エポキシ化プレポリマー； (ii) 錯ハロゲン化物の芳香族ヨードニウム塩から
なる有効量の触媒前駆体； (iii) 少量、たゞし有効量の銅塩触媒活性化剤；及
び (iv) 少量、たゞし安定化有効量から成分(i)100重
量部当り約150重量部までの量の(a)ブタジエン
とアクリロニトリルとのカルボニル末端共重合
体、(b)ブタジエンとアクリロニトリルとのヒド
ロキシ末端共重合体又は(c)(a)及び(b)の混合物； からなる重合可能な組成物が提供される。 本明細書を通じ、用語“エポキシ化プレポリマ
ー”は１個又は複数個のエポキシ官能基を含む慣
用の単量体状、二量体状、オリゴマー状又は重合
体状のエポキシ物質の任意のものを意味するもの
である。好ましくは、エポキシ化プレポリマーは
化学的に(a)２個のエポキシシクロアルキル基をも
つエポキシ化エステル；(b)主としてビスフエノー
ル−Ａの単量体状ジグリシジルエーテルからなる
エポキシ樹脂プレポリマー；(c)ポリエポキシ化フ
エノールノボラツク又はクレゾールノボラツク；
(d)多価アルコールのポリグリシジルエーテル；(e)
シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル炭化
水素又はエーテルのジエポキシド；又は(f)前記し
たものの任意の混合物として示される群の一員で
あるだろう。不必要に詳細な説明を省略するため
に、前述の特許明細書及びInterscience
Publishers発行Encyelopedia of Polymer
Science and Technology、第６巻（1967）、第
209〜271の記載をこゝに引用する。 適当な商業的に入手し得るエポキシ化エステル
は好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート（ユニオンカーバイドERL4221、チバガ
イギーCY−179）；ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（ユ
ニオンカーバイドERL−4289）；及びビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート（ユニオンカーバイドERL4299）であ
る。 適当な商業的に入手し得るビスフエノール−Ａ
のジグリシジルエーテルはチバガイギーのアラル
ダイト（Araldite）6010、ダウケミカルの
DER331及びシエルケミカルのエポン（Epon）
828及び826である。 ポリエポキシド化フエノールホルムアルデヒド
ノボラツクプレポリマーはダウケミカルの
DEN431として入手可能でありまたポリエポキシ
ド化クレゾールホルムアルデヒドノボラツクプレ
ポリマーはチバガイギーのアラルダイト538とし
て入手可能である。 多価アルコールのポリグリシジルエーテルはチ
バガイギーからブタン−１，４−ジオールに基づ
くアラルダイトRD−２として及びシエルケミカ
ルコーポレーシヨンからグリセリンに基づくエポ
ン812として入手可能である。 適当なアルキルシクロアルキル炭化水素のジエ
ポキシドはビニルシクロヘキセンジオキシド、ユ
ニオンカーバイドのERL4206でありまた適当な
シクロアルキルエーテルのジエポキシドはビス
（２，６−エポキシシクロペンチル）−エーテル、
ユニオンカーバイドERL0400である。 触媒前駆体はエポキシ化プレポリマー(i)100重
量部当り0.2〜35重量部、好ましくは0.5〜15重量
部の量で使用し得る。 成分(ii)として使用される錯ハロゲン化物の芳香
族ヨードニウム塩は前述の米国特許第4173551号
明細書に記載されている。代表的なヨードニウム
塩はつぎの一般式： Ar−I⁺−Ar′MX^- _o （式中、Ar及びAr′は置換又は非置換芳香族基で
あり、MX^- _oは錯金属ハロゲン化物であり、たゞ
しＭはＢ、As、Sb、Ｐ等、ＸはCl^-、Br^-又はF^-
でありそしてｎは４〜７である）を有する。代表
的なかゝる塩は４，4′−ジメチルフエニルヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジ
−ｔ−ブチル−ジフエニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、ジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジフエニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフエート、ジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
エニルヨードニウムテトラフルオロボレート等で
ある。好ましくはヨードニウム塩はジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセネート又はジフ
エニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエー
ト、特に好ましくは前者から構成されるであろ
う。 本発明の組成物中の必須成分の一つは銅塩触媒
活性化剤(iii)である。該触媒活性化剤は少なくとも
有効量で使用され、それは当業者によつて実験的
に容易に決定し得る。好ましくは、触媒活性化剤
の使用量は該触媒前駆体成分(ii)100重量部当り約
0.05〜20重量部、特に好ましくは約0.1〜10重量
部を構成するであろう。 銅塩は前述の米国特許第4173551号明細書又は
米国特許出願第053259号明細書に記載されている
任意のものであり、特に銅ハライド、たとえば臭
化物、塩化物、又は銅ステアレート、銅グルコネ
ート、銅シトレート、銅ナフテネート等であるだ
ろう。特に好ましくは銅ナフテネートが使用され
る。 ブタジエンとアクリロニトリルとのカルボニル
末端共重合体（CTBN）及びブタジエンとアクリ
ロニトリルとのヒドロキシ末端共重合体
（HTBN）、すなわち成分(iv)は当業者に既知の方法
によつて製造される。たとえば、ブタジエンとア
クリロニトリルとは金属触媒を用いて共重合させ
ることができそして適当な前駆体化合物との反応
後にヒドロキシ基又はカルボニル基によつて末端
停止され得る。たとえばE.H.Roweら、Modern
Plastics、第47巻、第110頁（1970）及びF.J.
McGarry、Polymer Engineering and Science、
第13巻、第29頁（1973）及びさらに米国特許第
2330353号、同第2614094号及び同第2646417号明
細書を参照されたい。またこれらの共重合体はB.
F.グツドリツチケミカル社からCTBN及びHTBN
の商品名で商業的に入手可能である。成分(iv)の使
用量は一般に組成物中に存在するエポキシ化エス
テル(i)100重量部当り約0.1〜約150重量部、好ま
しくは約0.1〜約50重量部であるだろう。 本発明の潜状熱硬化性組成物はエポキシ化プレ
ポリマーを少なくとも有効量（すなわち少なくと
も約0.1重量％）のジアリールヨードニウム塩及
びさらに銅塩及びブタジエン−アクリロニトリル
共重合体と混合することによつて製造され得る。
得られる硬化性組成物はエポキシドプレポリマー
の種類に応じて25℃で１〜100000センチポイズの
粘度をもつワニスの形又は自由流動性粉末の形で
あることができる。潜状熱硬化性組成物は慣用の
手段によつて種々の基体に施すことができかつた
とえば熱及び／又は輻射線、たとえば100℃又は
それ以上で白熱灯又は紫外線ランプに露呈するこ
とによつて、使用した温度に応じて0.5〜20分以
内に非粘着状態に硬化することができる。 ある場合には、種々の成分の混合を助長するた
めにニトロメタン、アセトニトリル等のごとき有
機溶剤を使用することができる。所望ならば、ジ
アリールヨードニウム塩はその場で形成させるこ
とができる。さらに潜状熱硬化性組成物はシリ
カ、タルク、粘土、ガラス繊維、増量剤、水和ア
ルミナ、炭素繊維、加工助剤等のごとき不活性成
分をエポキシ化プレポリマー(i)100重量部当り500
重量部までの量で含有し得る。硬化性組成物は自
立シート、テープ、成形物品等に形成することが
できあるいは金属、ゴム、プラスチツクス、フイ
ルム、紙、木材、ガラス、布、コンクリート、セ
ラミツクス等のような基体上に施すことができ
る。 つぎに本発明の組成物を実施例をあげて説明す
る。たゞしこれらの実施例は何等本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ つぎの成分をガラス製ジヤー中で十分混合す
る。

【表】 混合物の一部分を熱板上で150℃で撹拌する
と、それは50秒で固体塊に硬化する。混合物の残
部の約23℃における貯蔵寿命は12週間以上であ
る。HTBNを添加しない場合には、貯蔵寿命は３
日以下である。 実施例 ２−４ つぎの成分を十分に混合する。比較のため、共
重合体安定剤を含まない組成物を製造する。結果
はつぎに示すとおりである。

【表】

【表】 25℃におけるCTBN及びHTBNの安定化効果を
明らかに認め得る。 従来技術と比較して本発明に従う組成物が増強
された安定性を有することを立証するため、４種
の温度におけるゲル化時間を測定、比較した。

【表】 本発明に従う組成物（実施例４）は130℃程度
の高温で増強された安定性を有する。この組成物
は100℃で２時間以上のゲル化時間をもち、電動
機及び発電機の絶縁用の樹脂富化雲母テープ
（resin rich mica tapes）に使用するに有用であ
る。かゝる用途においては、絶縁物を施し、100
℃に加熱して存在する水分を完全に除去し、つい
で150℃以上の温度に加熱して樹脂を流動化させ
かつ硬化させることが慣用的に行なわれる。これ
は安定化されていない組成物を用いては達成し得
ないが、本発明によつて安定化された組成物を用
いて達成することができる。本発明によつて安定
化された組成物がCTBNを含まない組成物と同じ
程度に硬化するという事実は熱歪温度（HDT）
を測定することによつても示され得る。5″×
0.5″×0.5″の棒を3Aの組成物を用いて80℃で１時
間ゲル化し、ついで175℃で30分間後焼成するこ
とによつて製造する。この対照試料のHDTは
266psiで150℃である。本発明（実施例４）に従
う試料は130℃で90分間ゲル化し、ついで175℃で
１時間硬化する。この試料のHDTは266psiで145
℃であり、全く許容し得るものである。 前述した詳細な説明から、本発明の種々の変形
は当業者には明らかであろう。すべてのかゝる自
明な変形は本発明の意図する範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) エポキシ化プレポリマー； (ii) 錯ハロゲン化物の芳香族ヨードニウム塩から
   なる有効量の触媒前駆体； (iii) 少量、たゞし有効量の銅塩触媒活性化剤；及
   び (iv) 少量、たゞし安定化有効量から成分(i)100重
   量部当り約150重量部までの量の(a)ブタジエン
   とアクリロニトリルとのカルボニル末端共重合
   体、(b)ブタジエンとアクリロニトリルとのヒド
   ロキシ末端共重合体又は(c)(a)及び(b)の混合物； からなる重合可能な組成物。 ２ エポキシ化プレポリマーが、 (a) ２個のエポキシシクロアルキル基をもつエポ
   キシ化エステル； (b) 主としてビスフエノール−Ａの単量体状ジグ
   リシジルエーテルからなるエポキシ樹脂プレポ
   リマー； (c) ポリエポキシド化フエノールノボラツク又は
   クレゾールノボラツク； (d) 多価アルコールのポリグシジルエーテル； (e) シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル
   炭化水素又はエーテルのジエポキシド；又は (f) 前記のものの任意の混合物； から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ エポキシ化エステル(i)(a)が３，４−エポキシ
   シクロヘキシル３，４−エポキシシクロヘキサン
   カルボキシレートである特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ４ 触媒前駆体成分(ii)及び触媒活性化剤(iii)が合計
   でエポキシ化プレポリマー(i)100重量部当り約0.5
   〜約15重量部を構成する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 触媒前駆体成分(ii)がジフエニルヨードニウム
   ヘキサフルオロアルセネートからなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ 銅塩触媒活性化剤(iii)が触媒前駆体成分(ii)100
   重量部当り0.1〜10重量部を構成する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７ 銅塩触媒活性化剤(iii)が銅ハライド、銅ベンゾ
   エート、銅ステアレート、銅グルコネート、銅シ
   トレート、銅ナフテネート又は前記のものの任意
   の混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８ 銅塩触媒活性化剤(iii)が銅ナフテネートからな
   る特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 安定剤成分(iv)がエポキシ化プレポリマー(i)
   100重量部当り約0.1〜約50重量部を構成する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 安定剤成分(iv)がブタジエンとアクリロニト
   リルとのカルボニル末端共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １１ 安定剤成分(iv)がブタジエンとアクリロニト
   リルとのヒドロキシ末端共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。