JPS6255528B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6255528B2
JPS6255528B2 JP56000514A JP51481A JPS6255528B2 JP S6255528 B2 JPS6255528 B2 JP S6255528B2 JP 56000514 A JP56000514 A JP 56000514A JP 51481 A JP51481 A JP 51481A JP S6255528 B2 JPS6255528 B2 JP S6255528B2
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JP
Japan
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copper
composition
parts
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epoxidized
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Application number
JP56000514A
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JPS56115315A (en
Inventor
Donarudo Datsudojion Chaarusu
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS56115315A publication Critical patent/JPS56115315A/ja
Publication of JPS6255528B2 publication Critical patent/JPS6255528B2/ja
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は垞枩では安定であるが加熱するず急速
に硬化し埗る゚ポキシ暹脂組成物に関する。特に
本発明ぱポキシ化プレポリマヌ、ペヌドニりム
錯塩及び銅塩の組合せからなる觊媒及びブタゞ゚
ンずアクリロニトリルずのカルボニル−又はヒド
ロキシ末端共重合䜓からなる安定剀を含有しおな
る朜状熱硬化性組成物に関するものである。 Crivellsの米囜特蚱第4173551号明现曞にぱ
ポキシ化プレポリマヌ及びゞアリヌルペヌドニり
ム塩のような芳銙族オニりム塩を銅塩のような
皮々の共觊媒ず組合せおなる熱硬化性組成物が開
瀺されおいる。かゝる組成物はたずえば保護甚、
装食甚及び絶瞁甚被芆、泚封甚材料、印刷むン
ク、シヌラント、接着剀、成圢甚材料、電線絶瞁
材、織物被芆、積局品、含浞テヌプ、ワニス等の
補造に有甚である。しかしながら、かゝる組成物
は宀枩で、二、䞉日以内に硬化しおしたうほど掻
性が高く、このため貯蔵寿呜の点で幟分問題があ
る。本出願人自身の米囜特蚱出願第53259号明现
曞には、無機充填剀を含むかゝる組成物が自動車
の補造及び修理においお行なわれるごずき基質の
充填、架橋又は接合においお特に有甚であるこず
が瀺されおいる。しかしながら、こゝでもたた、
貯蔵寿呜は垌望される倀よりもむしろ短かい。埓
来技術においおこの問題は特別の圢の銅塩共觊
媒、すなわち銅ステアレヌトを䜿甚するこずによ
぀お幟分軜枛されたが、かゝる塩は別の操䜜によ
぀お゚ポキシ䜓䞭に混緎されなければならないの
でこの方法は十分満足すべきものではない。 前蚘米囜特蚱出願明现曞の実斜䟋12及び13は硬
化された組成物の可撓性を増匷する目的のため
に、゚ポキシ暹脂プレポリマヌ、錯ハロニりム塩
及び銅塩からなる無機充填剀配合組成物に該プレ
ポリマヌ100重量郚圓り玄25重量郚のブタゞ゚ン
ずアクリロニトリルずのカルボニル末端共重合䜓
及びブタゞ゚ンずアクリロニトリルずのヒドロキ
シ末端共重合䜓をそれぞれ添加するこずを瀺しお
いる。 今般、本発明者は、前述したブタゞ゚ンずアク
リロニトリルずの共重合䜓は驚くほど少量䜿甚し
た堎合でさえもかゝる組成物を垞枩における硬化
に察しお安定化し、しかも高枩では通垞の様匏で
急速な硬化を達成せしめるに有効であるこずを芋
出した。たずえば、゚ポキシ化゚ステルプレポリ
マヌは皋床の少量のゞプニルペヌドニりム
ヘキサフルオロアルセネヌト及び0.04の銅ナフ
テネヌトを觊媒ずしお䜿甚する堎合、僅か〜
日の宀枩貯蔵寿呜を有するものであるが、同じ組
成物に少量、たずえば20のカルボニル−もしく
はヒドロキシ−末端ブタゞ゚ン−アクリロニトリ
ル共重合䜓を配合した堎合には12週間以䞊の宀枩
貯蔵寿呜を有する。しかも150℃ではゲル時間は
僅か50秒であり、このこずはこの觊媒組成物の朜
䌏性胜を瀺すものである。 本発明に埓えば、 (i) ゚ポキシ化プレポリマヌ (ii) 錯ハロゲン化物の芳銙族ペヌドニりム塩から
なる有効量の觊媒前駆䜓 (iii) 少量、たゞし有効量の銅塩觊媒掻性化剀及
び (iv) 少量、たゞし安定化有効量から成分(i)100重
量郚圓り玄150重量郚たでの量の(a)ブタゞ゚ン
ずアクリロニトリルずのカルボニル末端共重合
䜓、(b)ブタゞ゚ンずアクリロニトリルずのヒド
ロキシ末端共重合䜓又は(c)(a)及び(b)の混合物 からなる重合可胜な組成物が提䟛される。 本明现曞を通じ、甚語“゚ポキシ化プレポリマ
ヌ”は個又は耇数個の゚ポキシ官胜基を含む慣
甚の単量䜓状、二量䜓状、オリゎマヌ状又は重合
䜓状の゚ポキシ物質の任意のものを意味するもの
である。奜たしくは、゚ポキシ化プレポリマヌは
化孊的に(a)個の゚ポキシシクロアルキル基をも
぀゚ポキシ化゚ステル(b)䞻ずしおビスプノヌ
ル−の単量䜓状ゞグリシゞル゚ヌテルからなる
゚ポキシ暹脂プレポリマヌ(c)ポリ゚ポキシ化フ
゚ノヌルノボラツク又はクレゟヌルノボラツク
(d)倚䟡アルコヌルのポリグリシゞル゚ヌテル(e)
シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル炭化
氎玠又ぱヌテルのゞ゚ポキシド又は(f)前蚘し
たものの任意の混合物ずしお瀺される矀の䞀員で
あるだろう。䞍必芁に詳现な説明を省略するため
に、前述の特蚱明现曞及びInterscience
Publishers発行Encyelopedia of Polymer
Science and Technology、第巻1967、第
209〜271の蚘茉をこゝに匕甚する。 適圓な商業的に入手し埗る゚ポキシ化゚ステル
は奜たしくは−゚ポキシシクロヘキシルメ
チル−゚ポキシシクロヘキサンカルボキシ
レヌトナニオンカヌバむドERL4221、チバガ
むギヌCY−179ビス−゚ポキシ−
−メチルシクロヘキシルメチルアゞペヌトナ
ニオンカヌバむドERL−4289及びビス
−゚ポキシシクロヘキシルメチルアゞ
ペヌトナニオンカヌバむドERL4299であ
る。 適圓な商業的に入手し埗るビスプノヌル−
のゞグリシゞル゚ヌテルはチバガむギヌのアラル
ダむトAraldite6010、ダりケミカルの
DER331及びシ゚ルケミカルの゚ポンEpon
828及び826である。 ポリ゚ポキシド化プノヌルホルムアルデヒド
ノボラツクプレポリマヌはダりケミカルの
DEN431ずしお入手可胜でありたたポリ゚ポキシ
ド化クレゟヌルホルムアルデヒドノボラツクプレ
ポリマヌはチバガむギヌのアラルダむト538ずし
お入手可胜である。 倚䟡アルコヌルのポリグリシゞル゚ヌテルはチ
バガむギヌからブタン−−ゞオヌルに基づ
くアラルダむトRD−ずしお及びシ゚ルケミカ
ルコヌポレヌシペンからグリセリンに基づく゚ポ
ン812ずしお入手可胜である。 適圓なアルキルシクロアルキル炭化氎玠のゞ゚
ポキシドはビニルシクロヘキセンゞオキシド、ナ
ニオンカヌバむドのERL4206でありたた適圓な
シクロアルキル゚ヌテルのゞ゚ポキシドはビス
−゚ポキシシクロペンチル−゚ヌテル、
ナニオンカヌバむドERL0400である。 觊媒前駆䜓ぱポキシ化プレポリマヌ(i)100重
量郚圓り0.2〜35重量郚、奜たしくは0.5〜15重量
郚の量で䜿甚し埗る。 成分(ii)ずしお䜿甚される錯ハロゲン化物の芳銙
族ペヌドニりム塩は前述の米囜特蚱第4173551号
明现曞に蚘茉されおいる。代衚的なペヌドニりム
塩は぀ぎの䞀般匏 Ar−I+−Ar′MX- o 匏䞭、Ar及びAr′は眮換又は非眮換芳銙族基で
あり、MX- oは錯金属ハロゲン化物であり、たゞ
しは、As、Sb、等、はCl-、Br-又はF-
でありそしおは〜であるを有する。代衚
的なかゝる塩は4′−ゞメチルプニルペヌド
ニりムヘキサフルオロアルセネヌト、−ゞ
−−ブチル−ゞプニルペヌドニりムヘキサフ
ルオロアルセネヌト、ゞプニルペヌドニりムヘ
キサフルオロアルセネヌト、ゞプニルペヌドニ
りムヘキサフルオロホスプヌト、ゞプニルペ
ヌドニりムヘキサフルオロアンチモネヌト、ゞフ
゚ニルペヌドニりムテトラフルオロボレヌト等で
ある。奜たしくはペヌドニりム塩はゞプニルペ
ヌドニりムヘキサフルオロアルセネヌト又はゞフ
゚ニルペヌドニりムヘキサフルオロホスプヌ
ト、特に奜たしくは前者から構成されるであろ
う。 本発明の組成物䞭の必須成分の䞀぀は銅塩觊媒
掻性化剀(iii)である。該觊媒掻性化剀は少なくずも
有効量で䜿甚され、それは圓業者によ぀お実隓的
に容易に決定し埗る。奜たしくは、觊媒掻性化剀
の䜿甚量は該觊媒前駆䜓成分(ii)100重量郚圓り玄
0.05〜20重量郚、特に奜たしくは玄0.1〜10重量
郚を構成するであろう。 銅塩は前述の米囜特蚱第4173551号明现曞又は
米囜特蚱出願第053259号明现曞に蚘茉されおいる
任意のものであり、特に銅ハラむド、たずえば臭
化物、塩化物、又は銅ステアレヌト、銅グルコネ
ヌト、銅シトレヌト、銅ナフテネヌト等であるだ
ろう。特に奜たしくは銅ナフテネヌトが䜿甚され
る。 ブタゞ゚ンずアクリロニトリルずのカルボニル
末端共重合䜓CTBN及びブタゞ゚ンずアクリ
ロニトリルずのヒドロキシ末端共重合䜓
HTBN、すなわち成分(iv)は圓業者に既知の方法
によ぀お補造される。たずえば、ブタゞ゚ンずア
クリロニトリルずは金属觊媒を甚いお共重合させ
るこずができそしお適圓な前駆䜓化合物ずの反応
埌にヒドロキシ基又はカルボニル基によ぀お末端
停止され埗る。たずえばE.H.Roweら、Modern
Plastics、第47巻、第110頁1970及びF.J.
McGarry、Polymer Engineering and Science、
第13巻、第29頁1973及びさらに米囜特蚱第
2330353号、同第2614094号及び同第2646417号明
现曞を参照されたい。たたこれらの共重合䜓はB.
F.グツドリツチケミカル瀟からCTBN及びHTBN
の商品名で商業的に入手可胜である。成分(iv)の䜿
甚量は䞀般に組成物䞭に存圚する゚ポキシ化゚ス
テル(i)100重量郚圓り玄0.1〜玄150重量郚、奜た
しくは玄0.1〜玄50重量郚であるだろう。 本発明の朜状熱硬化性組成物ぱポキシ化プレ
ポリマヌを少なくずも有効量すなわち少なくず
も玄0.1重量のゞアリヌルペヌドニりム塩及
びさらに銅塩及びブタゞ゚ン−アクリロニトリル
共重合䜓ず混合するこずによ぀お補造され埗る。
埗られる硬化性組成物ぱポキシドプレポリマヌ
の皮類に応じお25℃で〜100000センチポむズの
粘床をも぀ワニスの圢又は自由流動性粉末の圢で
あるこずができる。朜状熱硬化性組成物は慣甚の
手段によ぀お皮々の基䜓に斜すこずができか぀た
ずえば熱及び又は茻射線、たずえば100℃又は
それ以䞊で癜熱灯又は玫倖線ランプに露呈するこ
ずによ぀お、䜿甚した枩床に応じお0.5〜20分以
内に非粘着状態に硬化するこずができる。 ある堎合には、皮々の成分の混合を助長するた
めにニトロメタン、アセトニトリル等のごずき有
機溶剀を䜿甚するこずができる。所望ならば、ゞ
アリヌルペヌドニりム塩はその堎で圢成させるこ
ずができる。さらに朜状熱硬化性組成物はシリ
カ、タルク、粘土、ガラス繊維、増量剀、氎和ア
ルミナ、炭玠繊維、加工助剀等のごずき䞍掻性成
分を゚ポキシ化プレポリマヌ(i)100重量郚圓り500
重量郚たでの量で含有し埗る。硬化性組成物は自
立シヌト、テヌプ、成圢物品等に圢成するこずが
できあるいは金属、ゎム、プラスチツクス、フむ
ルム、玙、朚材、ガラス、垃、コンクリヌト、セ
ラミツクス等のような基䜓䞊に斜すこずができ
る。 ぀ぎに本発明の組成物を実斜䟋をあげお説明す
る。たゞしこれらの実斜䟋は䜕等本発明を限定す
るものではない。 実斜䟋  ぀ぎの成分をガラス補ゞダヌ䞭で十分混合す
る。
【衚】 混合物の䞀郚分を熱板䞊で150℃で撹拌する
ず、それは50秒で固䜓塊に硬化する。混合物の残
郚の玄23℃における貯蔵寿呜は12週間以䞊であ
る。HTBNを添加しない堎合には、貯蔵寿呜は
日以䞋である。 実斜䟋 − ぀ぎの成分を十分に混合する。比范のため、共
重合䜓安定剀を含たない組成物を補造する。結果
は぀ぎに瀺すずおりである。
【衚】
【衚】 25℃におけるCTBN及びHTBNの安定化効果を
明らかに認め埗る。 埓来技術ず比范しお本発明に埓う組成物が増匷
された安定性を有するこずを立蚌するため、皮
の枩床におけるゲル化時間を枬定、比范した。
【衚】 本発明に埓う組成物実斜䟋は130℃皋床
の高枩で増匷された安定性を有する。この組成物
は100℃で時間以䞊のゲル化時間をもち、電動
機及び発電機の絶瞁甚の暹脂富化雲母テヌプ
resin rich mica tapesに䜿甚するに有甚であ
る。かゝる甚途においおは、絶瞁物を斜し、100
℃に加熱しお存圚する氎分を完党に陀去し、぀い
で150℃以䞊の枩床に加熱しお暹脂を流動化させ
か぀硬化させるこずが慣甚的に行なわれる。これ
は安定化されおいない組成物を甚いおは達成し埗
ないが、本発明によ぀お安定化された組成物を甚
いお達成するこずができる。本発明によ぀お安定
化された組成物がCTBNを含たない組成物ず同じ
皋床に硬化するずいう事実は熱歪枩床HDT
を枬定するこずによ぀おも瀺され埗る。5″×
0.5″×0.5″の棒を3Aの組成物を甚いお80℃で時
間ゲル化し、぀いで175℃で30分間埌焌成するこ
ずによ぀お補造する。この察照詊料のHDTは
266psiで150℃である。本発明実斜䟋に埓
う詊料は130℃で90分間ゲル化し、぀いで175℃で
時間硬化する。この詊料のHDTは266psiで145
℃であり、党く蚱容し埗るものである。 前述した詳现な説明から、本発明の皮々の倉圢
は圓業者には明らかであろう。すべおのかゝる自
明な倉圢は本発明の意図する範囲内である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (i) ゚ポキシ化プレポリマヌ (ii) 錯ハロゲン化物の芳銙族ペヌドニりム塩から
    なる有効量の觊媒前駆䜓 (iii) 少量、たゞし有効量の銅塩觊媒掻性化剀及
    び (iv) 少量、たゞし安定化有効量から成分(i)100重
    量郚圓り玄150重量郚たでの量の(a)ブタゞ゚ン
    ずアクリロニトリルずのカルボニル末端共重合
    䜓、(b)ブタゞ゚ンずアクリロニトリルずのヒド
    ロキシ末端共重合䜓又は(c)(a)及び(b)の混合物 からなる重合可胜な組成物。  ゚ポキシ化プレポリマヌが、 (a) 個の゚ポキシシクロアルキル基をも぀゚ポ
    キシ化゚ステル (b) 䞻ずしおビスプノヌル−の単量䜓状ゞグ
    リシゞル゚ヌテルからなる゚ポキシ暹脂プレポ
    リマヌ (c) ポリ゚ポキシド化プノヌルノボラツク又は
    クレゟヌルノボラツク (d) 倚䟡アルコヌルのポリグシゞル゚ヌテル (e) シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル
    炭化氎玠又ぱヌテルのゞ゚ポキシド又は (f) 前蚘のものの任意の混合物 から遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  ゚ポキシ化゚ステル(i)(a)が−゚ポキシ
    シクロヘキシル−゚ポキシシクロヘキサン
    カルボキシレヌトである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  觊媒前駆䜓成分(ii)及び觊媒掻性化剀(iii)が合蚈
    で゚ポキシ化プレポリマヌ(i)100重量郚圓り玄0.5
    〜玄15重量郚を構成する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  觊媒前駆䜓成分(ii)がゞプニルペヌドニりム
    ヘキサフルオロアルセネヌトからなる特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  銅塩觊媒掻性化剀(iii)が觊媒前駆䜓成分(ii)100
    重量郚圓り0.1〜10重量郚を構成する特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  銅塩觊媒掻性化剀(iii)が銅ハラむド、銅ベンゟ
    ゚ヌト、銅ステアレヌト、銅グルコネヌト、銅シ
    トレヌト、銅ナフテネヌト又は前蚘のものの任意
    の混合物からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  銅塩觊媒掻性化剀(iii)が銅ナフテネヌトからな
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  安定剀成分(iv)が゚ポキシ化プレポリマヌ(i)
    100重量郚圓り玄0.1〜玄50重量郚を構成する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の組成物。  安定剀成分(iv)がブタゞ゚ンずアクリロニト
    リルずのカルボニル末端共重合䜓である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。  安定剀成分(iv)がブタゞ゚ンずアクリロニト
    リルずのヒドロキシ末端共重合䜓である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。
JP51481A 1980-01-08 1981-01-07 Epoxy resin composition Granted JPS56115315A (en)

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US06/110,372 US4275190A (en) 1980-01-08 1980-01-08 Latent heat-curable iodonium/copper salt-catalyzed epoxy resin compositions

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JP (1) JPS56115315A (ja)
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