JPH0228886B2

JPH0228886B2 - Kotaidenkaikondensa

Info

Publication number: JPH0228886B2
Application number: JP12942783A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Kazumi Naito; Soichiro Kawakami
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-07-18
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2003-07-18
Also published as: JPS6022311A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔質誘電体に触媒溶液を塗布し、次
いでアセチレンガスを導入して誘電体上にアセチ
レン高重合体を生成せしめ、次いで該アセチレン
高重合体にドーパントをドープして得られる電導
性アセチレン高重合体を固体電解質として用いた
性能の良好な固体電解コンデンサに関する。従来
固体電解コンデンサ、例えばアルミ電解コンデン
サはエツチング処理した比表面積の大きい多孔質
アルミはくの上に誘電体である酸化アルミニウム
層をもうけ、陰極はくとの間の電解紙に液状の電
解液を含浸させた構造からなつているが、この電
解液の液状であることは液もれ等の問題を惹起し
好ましいものでは無く、この電導層を固体電解質
で代替する試みがなされている。それらの固体電
解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体電解質を
付着した構造を有したものであり、この種の固体
コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンの
熱分解により、形成される二酸化マンガンが用い
られている。しかしこの熱分解の際に要する高熱
と発生するNOxガスの酸化作用などによつて、
誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属
酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は低下
し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させ
るなど極めて大きな欠点がある。また、再化成と
いう工程も必要である。これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電動性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては特開昭52−79255号公報
に記載されている。７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン（TSNQ）錯塩を含む電導性高
重合体組成物を固体電解質として含む固体電解コ
ンデンサ、特開昭58−17609号公報に記載されて
いるＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩
を固体電解コンデンサが知られている。これら
TCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性に
劣り、電導度も10^-3〜10^-2Ｓ・cm^-1と不十分であ
るため、コンデンサの容量値は小さく誘電損失も
大きい。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が
低い。本発明の目的は上述した従来の欠点を解決する
ため、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデ
ンサを提供することにある。本発明は多孔質誘電体に触媒溶液を塗布し、次
いでアセチレンガスを導入して誘電体上にアセチ
レン高重合体を生成せしめ、次いで該アセチレン
高重合体にドーパントをドープして得られる電導
性アセチレン高重合体を固体電解質として用いた
固体電解コンデンサに関するものである。本発明により得られる固体電解コンデンサは従
来の無機酸化半導体や有機半導体を用いた固体電
解コンデンサに比して容量、誘電損失、経時安定
性において著しく優れた性能を有している。本発明において用いられる多孔質誘電体は特に
限定されないが例えば公知のアルミ、タンタル、
ニオブなどの金属酸化物を使用することができ
る。本発明でアセチレンの重合に用いられる触媒は
従来公知の均一系、不均一系のアセチレン重合触
媒のいずれも用いることができるが、好ましいも
のは均一系触媒である。これらの触媒の触媒の具
体例としては特開昭32−10597号、USP−
4200716号、特開昭57−53509号、同昭57−5707
号、同昭57−70114号、Angew、Chem、Int、Ed、
Engl、20、361（1981）；Polymer、23、243
（1982）；Makromol、Chem.、Rapid Commun.、１、621（1980）等に記載のアセチレ
ン重合触媒をあげることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。多孔質誘電体上に均一触媒を塗布する方法とし
ては従来公知の方法で塗布すれば良いが、多孔質
誘電体と触媒溶液の濡れを改良するために、減圧
下で触媒溶液を仕込む等の方法を用いても良い。
また、塗布方法はバツチ方式でも連続方式のいず
れの方法も用いることができる。連続方式で触媒
溶液を多孔質誘電体に塗布する方法の具体例のひ
とつとして、連続的に移動する多孔質誘電体に触
媒溶液を塗布する方法が挙げられる。アセチレンの重合条件は特に制限は無いが、重
合温度は通常−80℃〜100℃、好ましくは０℃〜
80℃の範囲の温度であり、アセチレンの圧力は通
常10気圧以下、好ましくは５気圧以下である。重
合時間は特に制限は無い。重合終了後、アセチレン高重合体中の残存触媒
を除去しても良いが、除去しなくても一向に差し
支えない。残存溶媒は真空脱気等の通常の乾燥方
法で除去しておくことが好ましい。この様にしてアセチレン高重合体で被覆された
誘電体皮膜が得られる。このアセチレン高重合体
は電気伝導度が10^-10〜10^-5Ｓ／cmの半導体であ
り、ドーパントをドーピングしてその電気伝動度
を10^-2〜10³S／cmの範囲にしておくことが必要で
ある。ドーピングは化学的ドーピング、電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学的にドーピングするドーパントとしては、
従来知られている種々の電子受容性化合物および
電子供与性化合物、即ち、（）ヨウ素、臭素お
よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化
ヒ素、五フツ化アンモチン、四フツ化ケイ素、五
塩化リン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き
金属ハロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸
の如きプロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化
窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き
酸化剤、（）AgClO₄.（）テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン、２，３ジブロム−５，６−ジシアノパラ
ベンゾキノン、（）Li、Na、Ｋの如きアルカリ
金属等をあげることができる。一方、アセチレン高重合体に電気化学的にドー
ピングするドーパントとしては、(i)PF^- ₆、SbF^- ₆、
AsF^- ₆、SbCl^- ₆の如きVa族の元素のハロゲン化物
アニオン、BF^- ₄の如きａ族の元素のハロゲン化
物アニオン、I^-（I^- ₃）、Br^-3Cl^-の如きハロゲンア
ニオン、 ClO^- ₄の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・
ドーパントおよび(ii)Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカ
リ金属イオン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭素
水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽
イオン・ドーパント等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては
LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、
NaPF₆、NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、KI、
KPF₆、KSbF₆、KAsF₆、KClO₄、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・ClO₄、 LiAlCl₄、LiBF₄、NO・AsF₆、NO₂・AsF₆、
NO・BF₄、 NO₂・BF₄、NO・PF₆をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らのドーパントは一種類、または二種類以上を混
合して使用してもよい。前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはHF₂
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド
ーパントとしては次式で表わされるピリリウム
またはピリジウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または０〜５である。）また次式（）もしくは（）で表わされるカ
ルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、但
しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R₄は水
素原素、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂アニオンは通常、下記の一般式
（）、（）または（）：〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を適当な有
機溶媒に溶解することによつて得られる。上式
（）、（）および（）で表わされる化合物の
具体例としてはH₄N・HF₂、ｎ−Bu₄N・HF₂、
Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂および

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO^- ₄、BF^- ₂、AlCl^- ₄、FeCl^- ₄、SnCl^- ₅、
PF^- ₆、PCl^- ₆、SbF^- ₆、AsF^- ₆、CF₃SO^- ₃、HF^- ₂等の
アニオンとの塩を適当な有機溶媒に溶解すること
によつて得られる。そのような塩の具体例として
は

【式】

【式】等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例とては（C₆H₅）₃C⁺、（CH₃）₃C⁺、

【式】

【式】をあげることができる。これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒
に溶解することによつて得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、BF^- ₄、AlCl^- ₄、
AlBr₃Cl⁺、FeCl^- ₄、SnCl^- ₃、PF^- ₆、PCl^- ₆、SbCl^- ₆、
SbF^- ₆、ClO^- ₄、CF₃SO^- ₃等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（C₆H₅）₃C・BF₄、（CH₃）今Ｃ・BF₄、HCO・AlCl₄、HCO・
BF₄、C₆H₅CO・SnCl₅等をあげることができる。本発明の固体電解コンデンサは従来公知の固体
電解コンデンサに比較して下記の利点を有してい
る。高温加熱することなしに電解質層を形成でき
るので陽極の酸化被膜の損傷がなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要がない。
そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、形状
を小型化できる。もれ電流が小さい。高耐圧のコンデンサを作製できる。電解質の電導度が10²〜10³S・cm^-1と十分に
高いため、グラフアイトなどの導電層を設ける
必要がない。そのため工程が簡略化され、コス
ト的にも有利となる。実施例厚さ100μｍのアルミニウムはく（純度99.99％）
を陽極とし、直流、交流の交互使用して、はくの
表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径
2μｍで、比表面積が12m²／ｇとした。次いでこ
のエツチング処理したアルミニウムはくにホウ酸
アンモニウムの液中で電気化学的に誘電体の薄層
を形成した。別途調製したテトラブトキシチタニウムとトリ
エチアルミニウムのトルエン溶液（Al／Ti＝２，［Ti］＝0.005モル／ｌ）を上記誘
電体層に塗布し、次いで、0.5気圧のアセチレン
圧で15分間重合した。重合終了後、大過剰のトル
エンで２回洗滌し、次いで真空脱気した。次いで
この素子をNO⁺・BF^- ₄のニトロメタン溶液に浸
して、アセチレン高重合体BF^- ₄をドープし、アセ
チレン高重合体の電気伝導体を2.5S／cmとした。陰極にアルミニウムはくを用いてゴムで封止し
て特性を測定した。結果を表に示した。比較例として従来の二参加マンガンを固体電解
質とした固体電解コンデンサの特性を表に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１多孔質誘電体に触媒溶液を塗布し、次いでア
セチレンガスを導入して誘電体上にアセチレン高
重合体を生成せしめ、次いで該アセチレン高重合
体にドーパントをドープして得られる電導性アセ
チレン高重合体を固体電解質として用いた固体電
解コンデンサ。