JPH053129B2

JPH053129B2 -

Info

Publication number: JPH053129B2
Application number: JP21038384A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Naito; Takashi Ikezaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1993-01-14
Also published as: JPS6189619A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の高分子化合物にドーパントを
ドープして得られる電導性高分子化合物を固体電
解質として用いた性能を良好な固体電解コンデン
サに関する。従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウ
ム電解コンデンサは、エツチング処理した比表面
積の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体で
ある酸化アルミニウム層を設け、陰極箔との間の
電解紙に液体の電解液を含浸させた構造からなつ
ているが、この電解液が液状であることは液漏れ
等の問題を惹起し好ましいものではなく、従つ
て、この電導層を固体電解質で代替する試みがな
されている。それらの固体電解コンデンサは、陽
極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタルなど
の皮膜形成金属に固体電解質を付着した構造を有
したものであり、この種の固体コンデンサの固体
電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形
成される二酸化マンガンが用いられている。しか
し、この熱分解の際に要する高熱と発生する
NO_xガスの酸化作用などによつて、誘電体であ
るアルミニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の
損傷があり、そのため耐電圧は低下し、漏れ電流
が大きくなり、誘電特性を劣化させるなど極めて
大きな欠点がある。また、再化成という工程も必
要である。これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては、特開昭52−79255号公
報に記載されている７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高
重合体組成物を固体電解質として含む固体電解コ
ンデンサ、特開昭58−17609号公報に記載されて
いるＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩
を固体電解質として含む固体電解コンデンサが知
られている。これらTCNQ錯塩化合物は、陽極
酸化皮膜との付着性に劣り、導電度も10^-3〜10^-2
Ｓ・cm^-1と不十分であるため、コンデンサの容量
値は小さく、誘電損失も大きい。また熱的経時的
な安定性も劣り信頼性が低い。本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決
し、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい有
機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデン
サを提供することにある。この目的は、固体電解質として特定の電導性高
分子化合物を用いることにより達成されることを
見出した。即ち、本発明は、下式及び／または〔式中、R₁，R₂は水素または炭素数６以下の
飽和炭化水素基であり、Y₁，Y₂は陰イオンであ
る。R₁，Y₁およびR₂，Y₂の組み合わせは同時に
存在しなくてもよく、またはいずれか一方の組み
合わせが存在しなくてもよい。〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性高分子
化合物を固体電解質とすることを特徴とする固体
電解コンデンサに関する。本発明により得られる固体電解コンデンサは、
従来の無機酸化半導体や有機半導体を用いた固体
電解コンデンサに比して容量、誘電損失、経時安
定性において著しく優れた性能を有している。また、本発明の固体電解コンデンサは、従来公
知の固体電解コンデンサに比較して下記の利点を
有している。高温加熱することなしに電解質層を形成でき
るので陽極の酸化被膜の損傷がなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要がない。
そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、形状
を小型化できる。漏れ電流が小さい。高耐圧のコンデンサを作製できる。電解質の電導度が10^-2〜10³Ｓ・cm^-1と十分
に高いため、グラフアイトなどの導電層を設け
る必要がない。そのため工程が簡略化され、コ
スト的にも有利となる。本発明の固体電解コンデンサに用いられる電解
質は、前記の式(1)および／または式(2)で表わされ
る繰り返し単位を有する高分子化合物である。式(2)のY₁，Y₂は陰イオンであり、その具体例
としてはハロゲンイオン、BF₄イオン、BR₄イオ
ン（Ｒは炭素数６以下の飽和炭化水素基またはフ
エニル基）、PF₆イオン、CH₃COOイオン、SO₄
イオン、CF₃COOイオン、ClO₄イオンおよび
AsF₆イオン等があげられる。式(1)および／または式(2)で表わされる繰り返し
単位を有する高分子化合物の代表例としては、ポ
リピロリン、ポリピロリン塩酸塩、ポリピロリン
トリフルオロ酢酸塩、ポリピロリンヨウ化メチル
塩、ポリピロリンハイドロジエンテトラフルオロ
ボレート塩等があげられる。これらの高分子化合
物の製造方法は、特に制限されるものではなく、
例えばポリピロリンの場合には、コハク酸ニトリ
ル、サクシニミジンまたは５−クロル−２−イミ
ノ−２−ピロリンから公知の方法により製造する
ことができる。また、塩の形のものは、例えばポ
リピロリンを適当な溶媒に溶かした後、各々の塩
を形成する酸もしくはハロゲン化物で処理する方
法等によつて得られる。上記の高分子化合物は、その製造方法がドーパ
ントになりうる化合物を使用して製造し、その生
成物の電気伝導度が10^-2〜10³Ｓ・cm^-1の範囲内
にある場合を除き、ドーパントをドーピングして
その電気伝導度を10^-2〜10³Ｓ・cm^-1の範囲にし
ておくことが必要である。本発明においては、高
分子化合物の製造時にドーパントとなりうる化合
物を使用して製造した高分子化合物を含めて電導
性高分子化合物と称する。なお、製造方法がドー
パントになりうる化合物を使用して高分子化合物
を製造した場合、このドーパントを適当な方法で
除いてから、新たにドーパントをドープしてもよ
い。ドーピングは化学的ドーピング、電気化学的ド
ーピングのいずれの方法を採用してもよい。化学的にドーピングするドーパントとしては、
従来知られている種々の電子受容性化合物および
電子供与性化合物、即ち、（）ヨウ素、臭素お
よびヨウ化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化
ヒ素、五フツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五
塩化リン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き
金属ハロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸、トルフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸
の如きプロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化
窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き
酸化剤、（）AgClO₄、（）テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、クロラニー
ル、２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベ
ンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシア
ノパラベンゾキノン、（）Li、Na、Ｋの如きア
ルカリ金属等をあげることができる。一方、電気化学的にドーピングするドーパント
としては、（）PF₆、SbF₆、AsF₆、SbCl₆の如
きVa族の元素のハロゲン化物アニオン、BF₄の
如きａ族の元素のハロゲン化物アニオン、^-
（₃）、Br^-、Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO₄
の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパ
ントおよび（）、Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカ
リ金属イオン、R₄N₊（Ｒ：炭素数１〜20の炭化
水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽
イオン・ドーパント等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては、 LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、 LiClO₄、NaI、NaPF₆、 NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、 KI、KPF₆、KSbF₆、KAsF₆、 KClO₄、〔（ｎ−Bu）₄Ｎ〕⁺・（AsF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄Ｎ〕⁺・（PF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄Ｎ〕⁺・ClO₄、 LiAlCl₄、LiBF₄、NO・AsF₆、 NO₂・AsF₆、NO・BF₄、 NO₂・BF₄、NO・PF₆をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これ
らのドーパントは一種類、または二種類以上を混
合して使用してもよい。前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはHF₂
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド
ーパントとしては次式（）で表わされるピリリ
ウムまたはピリジウム・カチオン：〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は
水素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭
素数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲ
ン原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素
数が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素
原子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。〕または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、
R³は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、
但しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭
素数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R₄は
水素原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数
６〜15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂アニオンは通常、下記の一般式
（）、（）または（）： R′₄Ｎ・HF₂ （）Ｍ・HF₂ （）〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素
数が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリー
ル（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル
基、炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正
の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を適当な有
機溶媒に溶解することによつて得られる。上式
（）、（）および（）で表わされる化合物の
具体例としてはH₄Ｎ・HF₂、ｎ−Bu₄Ｎ・HF₂、
Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂および

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（）で表わされる
カチオンとClO₄、BF₂、AlCl₄、FeCl₄、SnCl₅、
PF₅、PCl₆、SbF₆、AsF₆、CF₃SO₃、HF₂等のア
ニオンとの塩を適当な有機溶媒に溶解することに
よつて得られる。そのような塩の具体例としては等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺、（CH₃）₃C⁺、

【式】

【式】をあげることができる。これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を適当な有機溶媒
に溶解することによつて得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、BF₄、AlCl₄、
AlBr₃Cl^-、FeCl₄、SnCl₃、PF₆、PCl₆、SbCl₆、
SbF₆、ClO₄、CF₃SO₃等をあげることができ、ま
た、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（C₆H₅）₃Ｃ・BF₄、（CH₃）₃Ｃ・BF₄、HCO・
AlCl₄、HCO・BF₄、C₆H₅CO・SnCl₅等をあげる
ことができる。本発明における固体コンデンサの陽極には、ア
ルミニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔、また
はそれらの金属粉の焼結体が用いられる。金属箔
の場合には、表面をエツチングして細孔をもたせ
る。金属箔または焼結体は、例えばホウ酸アンモ
ニウムの液中で電極酸化され、金属箔または焼結
体の上に誘電体の薄層が形成される。本発明における電導性高分子化合物は、この誘
電体の薄層と接触し、一部が細孔の中まで進入す
る。図に、本発明の一具体例である固体電解コン
デンサで金属箔を使用した場合の概略を示した。以下に実施例および比較例をあげて、本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例において作成された
各固体電解コンデンサの特性値を表に一括して示
した。実施例１厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流、交流を交互使用して、箔の表
面を電気化学的にエツチングして平均細孔径が
2μｍで、比表面積が12m²／ｇの多孔質アルミニ
ウム箔とした。次いで、このエツチング処理した
アルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に浸
漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔の上に
誘電体の薄層を形成した。コハク酸ニトリルとナトリウムメチラート触媒
から合成したポリピロリン1.0ｇをメタノール10
mlに溶かし、前記誘電体層に塗布した。減圧脱気
と塗布を繰り返し、充分細孔まで溶液を満たした
後、メタノールをドライアツプした。次いで、ポ
リピロリン層に三酸化イオウの蒸気をあててポリ
ピロリンに三酸化イオウをドープし、三酸化イオ
ウをドープしたポリピロリンを電導性高分子化合
物とする固体電解質層を形成した。陰極にアルミ
ニウム箔を使用し、樹脂封口して固体電解コンデ
ンサを作成した。このときの電導性高分子化合物
の電導度は0.1S・cm^-1であつた。実施例２ポリピロリンとメチルアイオダイドのメタノー
ル溶液から合成したポリピロリンメチルアイオダ
イド塩1.2ｇを水30mlに溶かし、実施例１と同じ
誘電体層をもつたアルミニウム箔に塗布した。減
圧脱気と塗布を繰り返し充分細孔まで溶液を満た
した後、水を完全にドライアツプした。次いで、
ニトロソテトラフロオロボレートのニトロメタン
溶液を前記したポリピロリンメチルアイオダイド
塩層に接触させた。20時間後、減圧下にニトロメ
タンを除いて、テトラフロオロボレートイオンが
ドープしたポリピロリンメチルアイオダイド塩を
電導性高分子化合物とした固体電解質層を形成し
た。陰極にアルミニウム箔を使用し、樹脂封口し
て固体電解コンデンサを作成した。このときの電
導性高分子化合物の電導度は0.8S・cm^-1であつ
た。実施例３実施例１と同じ誘電体層をもつたアルミニウム
箔に、ポリピロリンのトリフルオロ酢酸塩の10％
水溶液30mlを塗布した。減圧脱気と塗布を繰り返
し、充分細孔まで溶液を満たした後、水を完全に
ドライアツプした。このポリピロリンのトリフル
オロ酢酸塩の導電度は、ドーパントをドープしな
くても0.2S・cm^-1であつた。陰極にSUS304の金
属箔を使用し、樹脂封口して電導性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサを作成し
た。比較例１実施例１と同じ誘電体層をもつたアルミニウム
箔を使用し、従来の二酸化マンガンを固体電解質
とし、陰極をアルミニウム箔として固体電解コン
デンサを作成した。実施例４タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極
酸化して、焼結体上に誘電体皮膜を形成させた
後、タンタル素子をポリピロリンのメタノール溶
液に浸漬し、乾燥した。この浸漬、乾燥の操作を
繰り返した。次いで、この素子をNO⁺・BF₄のニ
トロメタン溶液に浸してBF₄をドープし、BF₄を
ドープしたポリピロリンを電導性高分子化合物と
する固体電解質層を形成した。次に、銀ケースで囲つて陰極とし、陽極とのつ
なぎ部を樹脂封口し、固体電解コンデンサを作成
した。このときの電導性高分子化合物の電導度
は、1.3S・cm^-1であつた。比較例２従来の二酸化マンガン固体電解質からなるタン
タル粉末焼結体を使つた固体電解コンデンサを作
成した。

【表】表から明らかなように、本発明によるドーパン
トをドープした電導性高分子化合物を電解質とす
る固体電解コンデンサは、従来の二酸化マンガン
を電解質とする固体電解コンデンサに比して、誘
電損失漏れ電流が小さく、定格電圧が高く、高耐
電圧の固体電解コンデンサを作成することができ
る。また、本発明による固体電解コンデンサの容
量×定格電圧の値は、二酸化マンガンを用いた固
体電解コンデンサに比して、大きく、同じ形状な
らば大容量を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明による固体電解コンデンサの一具
体例を示す断面図である。１……陽極リード線、２……陽極、３……酸化
皮膜、４……陰極、５……陰極リード線、６……
電導性高分子化合物、７……樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】１下式及び／または〔式中、R₁，R₂は水素または炭素数６以下の
飽和炭化水素基であり、Y₁，Y₂は陰イオンであ
る。R₁，Y₁およびR₂，Y₂の組み合わせは同時に
存在してもよく、またはいずれか一方の組み合わ
せが存在しなくてもよい。〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性高分子
化合物を固体電解質とすることを特徴とする固体
電解コンデンサ。