JPH02289426A - チタン酸バリウム系半導体磁器用粉未およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、著しい正の温度特性を有し、しかも比抵抗が
十分に低いと同時に耐電圧、抵抗温度係数に優れたチタ
ン酸バリウム系半導体磁器組成物の原料となる粉末およ
びその製造法に関する。

［従来技術とその解決しようとする課題］従来、チタン
酸バリウム系半導体磁器はチタン酸バリウムを主成分と
し、これに半導化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類
元素、Ｎｂ、Ｓｂのうち少なくとも１種を微看含有させ
たもので、常温における比抵抗を低くし、抵抗急変点（
キュリー点）を越えると著しい正の抵抗温度特性を示す
という特徴を存している。

通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主成分であ
るチタン酸バリウムの影響によりキュリー点はほぼ１２
０℃付近にある。

かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキュリー点を高
温側に移行させるために、Ｂａの一部をｐｂで置換する
ことが知られている。また、キュリー点を低温側に移行
させるためや電気的特性を改善するため、Ｂａの一部を
ＳｒまたはＣａで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒ、Ｓｎ
などで置換することも知られている。

さらに、チタン酸バリウム系半導体ｉｆｆ器にＭｎやシ
リカ、アルミナ、酸化銅等を添加することにより、キュ
リー点を越えた後の抵抗温度変化率を改善したり、半導
体磁器の特性を安定化させる等、種々の試みが行われて
いる。（特公昭５３−２９３８６、特公昭５４−１０１
）０．特公昭６３−２８３２４等）そして、かかるチタ
ン酸バリウム系半導体磁器の特性を利用することにより
、定温度発熱用素子、電流制限用素子、温度制御用素子
などとして使用されている。

そして、上記のような用途において、チタン酸バリウム
系半導体Ｍｉ器ができる限り低比抵抗であることが求め
られる用途も多いが、従来のものにおいては比抵抗が低
くなるに従って、抵抗温度特性、および破壊電圧が極端
に劣化し、例えば比抵抗が５Ω・ＣＩ程度のものでは比
抵抗と抵抗温度特性の勾配α（Ｚ／　’Ｃ）が約７程度
しかなく、破壊電圧も約３０Ｖ／ｍｉ前後と低い値に留
まり［西井基：エレクトロニク・セラミクス、８８５月
号（１９８８）　ｐｐ２２〜２７］このような低比抵抗
値を有するチタン酸バリウム系半導体磁器は実際には実
用化されていないのが現状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題点を解決
するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウム系
半導体磁器の原料として通常用いられる炭酸塩または酸
化物の代わりに、主成分として使用される　ＢａＴｉＯ
３、ＳｒＴｉＯ３、　ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３の内
、少なくともＢａＴｉ０３とＳｒＴｉＯ３を特定の方法
によって製造した微細で均一な一次粒子を有し、平均粒
子径が大きいシュウ酸塩を仮焼した形骸二次粒子を用い
ることにより比抵抗が８Ω・ｃｍ以下と十分に低く、し
かも耐電圧、抵抗温度特性等の他の特性が非常に優れた
正抵抗温度特性を持つＭｉ器が得られることを見いだし
、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋
がった開気孔を存する形骸二次粒子でその大きさが平均
１５０〜２５０μｍであり、かつ５０μｍ以下の形骸二
次粒子が５ｗｔ％以下であることを特徴とするチタン酸
バリウム粉末、およびＢａ／Ｔｉ（モル比）＝１．０２
〜１．０５、ＢａＣｌ２　：　１０ｗｔ％以下の濃度の
四塩化チタンおよび塩化バリウムを含む水Ｎｅを、シュ
ウ酸水溶液に添加する際、シュウ酸パｉ（モル比）＝２
．１〜２．３、生成するシュウ酸チタン酸バリウム４水
塩の濃度が１０〜１２ｗｔ％になるように設定し、添加
をシャワー状、４時間以上の時間で行いかつ攪拌周速２
．５ｍ／ｓｅｅ以上、添加中の液温を５５〜７５℃の温
度範囲で定温に維持して得たシュウ酸チタン酸バリウム
を７００〜９００℃で焼成することを特ｒＢｔきする上
記チタン酸バリウム粉末の製造法、次に０．１βｍ以下
の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子
でその大きさが平均７０〜１８０μｍであり、かつその
ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｒｒｒ／ｇであることを特
徴とするチタン酸ストロンチウム粉末、およびＳｒ／Ｔ
ｉ　（−１：　ル）−１，２以上、５ｒＣＩ２　：１５
ｗｔ％以下の四塩化チタンおよび塩化ストロンチウムを
含む水溶液を、シュウ酸の水溶液に添加する際、シュウ
酸／Ｔｉ＝　（モル比）・２．１〜２，３、生成するシ
ュウ酸チタン酸ストロンチウム５水塩の濃度力１０．０
〜ｆ４．ｏｗｔ％に設定し、添加をシャワー状、２時間
以上の時間で行いかつ撹拌周速３．Ｑ■／ｓｅｅ以上、
添加中の液温を６０〜８０℃以上の温度範囲で定温に維
持して得たシュウ酸チタン酸ストロンチウムを、７００
〜９００℃で焼成することを特徴とする上記チタン酸ス
トロンチウム粉末の製造法、さらに０２μｍ以下の一次
粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその
大きさが平均５０〜１５０μｍであり、かつ２０μｍ以
下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であることを特徴とす
るチタン酸鉛粉末、および四塩化チタンをアンモニアに
より中和した後濾過洗浄し、シュウ酸に溶解したシュウ
酸／Ｔｉ（モル比）＝２．１〜２．３、ＴｉＯ２：　４
ｗｔ％以下の水溶液を硝酸鉛の水溶液に添加する際、Ｐ
ｂ／Ｔ　（モル比）＝１．０１〜１．０３、生成するシ
ュウ酸チタン酸鉛４水塩の濃度１０＝１８ｗｔ％になる
よう設定し、かつ添加をシャワー状、撹拌周速２．０ｍ
／ｓｅｅ、液温４５〜５５℃で一定温度に維持しながら
、１〜２時間で添加することにより得たシュウ酸チタン
酸鉛を、６００〜８００℃で焼成することを特徴とする
上記チタン酸鉛粉末の製造法、さらには前述の粉末を用
いた発明でＢａＴｉ０３．ＳｒＴｉＯ３　、ＣａＴｉＯ
３、ＰｂＴｉＯ３の主成分の内、少な（ともＢａＴｉＯ
３、ＳｒＴｉＯ３が前述した粉末よりなり、 その主成分の組成がＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　　：１〜２０モル％、　ＣａＴｉＯ３
：５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ３：　１〜２０モル％で
あり前記主成分に対して半導化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃｅ
などの希土類元素、Ｎｂ、Ｓｂのうち少なくとも１種が
０．１〜０．３モル％、 さらにＭｎ　：　０．００６〜０．０２５モル％、Ｓｉ
Ｏ２　：　０．１〜１モル％の組成範囲になることを特
徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物用原料粉
末、およびＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３
、ＰｂＴｉＯ３の主成分のうち、少なくともＢａＴｉＯ
３、ＳｒＴｉＯ３　、ＰｂＴｉ０３が前述した粉末より
なり、同様の組成のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物用原料粉末を堤供するものである。

まず、本発明の基本的原料となる各種シュウ酸塩の製造
方法について述べるが、これらの方法において重要な事
項は、できるだけ純度の高いシュウ酸塩を得ること、シ
ュウ酸塩中のＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａとＴｉのモル比が
できるだけｌに近くかつ各結晶間のばらつきの無いもの
を得ることである。そのため純度については原料となる
シュウ酸、四塩化チタンやＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａの塩
ができるだけ高純度であることは勿論、反応容器からの
混入をさけるため反応容器はテフロン等の耐酸性のプラ
スチック容器が好ましく、最終的に得られたシュウ酸塩
はアルカリ土類を除いた他の金属不純物濃度は数ｐμｍ
以下、トータルで１００ｐｐ−以下が好ましい、またモ
ル比については結晶形状や粒子径が均一で、できるだけ
大きいものを得る必要があるが、それらは以下のような
製造法をとることによりうまく製造できることがわかっ
た。

初めにシュウ酸チタン酸バリウムの製造について述べる
と、反応はシュウ酸を溶解した水溶液に対し、四塩化チ
タンと塩化バリウムを溶解した溶液を添加することによ
り行うわけであるが、設定濃度としては生成するシュウ
酸チタン酸バリウム４水塩の濃度が１０〜１２ｗｔ％の
範囲内に入るように設定すればよい、従って、両液の水
バランスは設定濃度の範囲内であればどのような濃度で
もよいが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化バ
リウムが析出しないよう溶液中の塩化バリウムの濃度は
１０ｗｔ％以下にする必要がある。

Ｂａ／Ｔｉ（モル比）は８ａが若干多口の１．０２〜１
．０５に設定する必要がある。　Ｂａ／Ｔｉ（モル比）
力月、０２より小さい場合は生成するシュウ酸塩のＢａ
／Ｔ　ｉ　（モル比）が０．９９８より小さい値となり
好ましくなく、一方Ｂａ／Ｔ　ｉ　（モル比）が１．０
５より大きい場合は、生成するシュウ酸塩のＢａ／Ｔ　
ｉ　（モル比）は１．０付近で大きく変化しないが未反
応のＢａが多くなるため経済的でない、シュう酸／Ｔｉ
（モル比）のモル比は、収量および経済性の・点から２
．１〜２．３の範囲に設定するのが好ましい、また、他
の塩の析出を抑えしかも経済的な濃度、および結晶の形
状等からみて、濃度が１０〜１２ｗｔ％の範囲が好まし
い。

さらに生成するシュウ酸チタン酸バリウム４水塩の結晶
の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与えるのは添
加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなるべく広
い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時に十分
分散しないと微細な結晶が析出し、また４時間以上かけ
てゆっくり、少量づつ添加しないと同様の現象がおこり
、最終製品の物性が劣化する原因となる。撹拌状態につ
いても同様であり、容器のスケールや形状において若干
異なるが、少なくとも攪拌周速２．５膳／ｓｅｃで行う
必要がある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、５５〜７５℃の温度範囲で一定温度に保つ
必要があり、５５℃より低い温度では結晶性の悪い結晶
が生成し、Ｂａ／Ｔ　ｉ　（モル比）が０．９９８より
小さい値となり、一方７５℃より高い場合は晶出した結
晶が不安定で結晶中からＢａが抜けやすく濾過までの時
間が長くなった場合、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９
８より低くなるため好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸バリウムの結
晶は、Ｂａ／Ｔｉ　（モル比）が０．９９８〜１．００
２の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結
晶粒径は平均１００μｍ以上で揃っており、小さな結晶
の少ないものとなる。

次にシュウ酸チタン酸ストロンチウムの製造法であるが
、シュウ酸チタン酸バリウムに比較してＳｒ／Ｔｉ　（
モル比）が１より小さい値になり易いため仕込みのＳｒ
／Ｔｉ（モル比）を１．２以上に設定する必要がある。

設定Ｓｒ／Ｔ　Ｌ　（モル比）が１．２より小さいと、
生成シュウ酸塩のＳｒ／Ｔ　ｉ　（モル比）が０．９９
８より小さい値となり好ましくないが、余り大きすぎて
も経済的でなく、普通は１，２〜１．３の範囲で設定す
る。シュウ酸／Ｔｉ（モル比）のモル比は、収量および
経済性の点から２．１〜２．３の範囲に設定するのが好
ましい、また、他の塩の析出を抑えしかも経済的な濃度
、および結晶の形状等からみて、濃度は１０〜１４ｗｔ
％の範囲が好ましい。

さらに生成するシュウ酸チタン酸ストロンチウム５水塩
の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与える
のは添加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなる
べく広い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時
に十分攪拌分散させないと微細な結晶が析出し、また２
時間以上かけてゆっくり、少量づつ添加しないと同様の
現象がおこり、結晶のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）が０．９
９８より小さくなり好ましくない、攪拌条件についても
同様であり、容器のスケールや形状において若干異なる
が、少なくとも攪拌周速３．０１／ｓｅｃで行う必要が
ある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、６０〜８０℃とシ工つ酸チタン酸バリウム
に比較してより高い温度範囲で一定温度に保つ必要があ
り、シュウ酸チタン酸バリウムと同様の理由で、上記範
囲より高い場合も低い場合もＳｒ／Ｔｉ　（モル比）が
０．９９８より小さい値となり好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸ストロンチウ
ムの結晶も、Ｓｒ／Ｔｉ　（モル比）が０．９９８〜１
．００２の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であ
り、結晶粒径は平均７０μｍ以上で揃っており小さな結
晶の少ないものとなる。

シュウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反応温度の
６０〜８０℃では収率が約８０ｗｔ％と低いため反応後
に冷却することにより収率を９０ｗｔ％以上に上げるこ
とができる。しかし、冷却速度によりその後析出するシ
ュウ酸塩のＳｒ／Ｔｉ（モル比）が変わってくるためそ
の冷却速度は５℃／ｈｒ〜３０℃／Ｈｒの範囲内で行う
必要がある。

更に、シュウ酸チタン酸鉛の製造法であるが、この場合
四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解させた場合、塩
化鉛の沈殿を生成するため、シュウ酸チタン酸バリウム
の場合のような方法は使えず、四塩化チタンを−Ｈアン
モニアにより中和して水酸化チタンのゲルを生成させ、
十分濾過洗浄を行った後シュウ酸に溶解すれば溶液状と
なるので、この溶液を使用することができる。シュウ酸
チタン酸鉛の場合、条件によってＰｂ／Ｔｉ（モル比）
が変動するので種々の条件を一定にする必要があるが、
完全な溶液とするためおよび後のシュウ酸塩生成時の収
率等を考え、かつモル比が１に近い条件では、シュウ酸
／Ｔｉ（モル比）は２．１〜２．３、ＴｉＯ２：　４ｗ
ｔ％以下とする必要がある。トータルの水バランスから
考えると、生成するシュウ酸チタン酸鉛の濃度が１０〜
１８ｗｔ％になるように設定すればよくその範囲内にな
るよう、Ｔｉがシュウ酸に溶解した溶液と硝酸鉛の濃度
を設定すればよい。

また、シュウ酸チタン酸鉛の濃度が１０〜１８ｗｔ％に
設定した場合、粒径が大きくかつ均一な結晶を得ること
ができる。

Ｐｂ／Ｔ　ｉ　（モル比）が１に近いシュウ酸塩を得る
ためには、設定Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）は１．０１〜１．
０３にする必要があり、設定Ｐｂ／Ｔ　ｉ　（モル比）
が１．０１より低いとシュウ酸塩のＰｂ／Ｔ　ｉ　（モ
ル比）が０．９９以下と下がり、一方設定Ｐｂ／Ｔ　ｉ
　（モル比）が１．０３より大きい場合は、反対にシュ
ウ酸塩のモル比が１．０１と大きすぎる債となる。設定
シュウ酸／Ｔｉ（モル比）についても同様である０反応
時の液温については、４５〜５５℃の範囲で行う必要が
あり、この範囲外ではいずれもモル比が０．９９より低
くなり好ましくない。

シュウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散状態は結
晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく均一かつ早い拡
散が起こるよう、添加はシャワー状態で行い、攪拌周速
は２，０■／ｓｅｃ以上で行う必要がある。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸鉛の結晶も、
Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１．００２の範囲
内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は
平均５０μｍ以上で揃っており、小さな結晶の少ないも
のとなる。

本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カルシウムに
ついても、チタン酸ストロンチウム等を製造するのと同
様に、Ｃａ／Ｔｉ（モル比）　、ＣａＣｌ２の濃度、シ
ュウ酸／Ｔｉ（モル比）、生成するシュウ酸塩の濃度、
液の温度、添加の方法、攪拌の条件等を設定することに
より、Ｃａ／Ｔ　ｉ　（モル比）が１に近く結晶粒径が
同様に大きく整ったシュウ酸チタン酸カルシウムを得る
ことができる。

前述の方法により得られたそれぞれのシュウ酸塩は、有
機酸のプロトンが金属または金属酸化物で置き換えられ
た形になっており、これを十分酸素の存在する雰囲気中
、普通の焼結を行う温度よりは若干低い温度で仮焼成す
ることにより有機物が酸化分解し、ＢａＴｉＯ３、Ｓｒ
ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３のような形の酸
化物となるわけであるが、この際の分解前の有機物の結
晶状態が焼成後の酸化物の粒径、粒度分布、モル比等の
物性に大きな影響を与え、さらに上記物性が最終的な焼
結体の電気的性質にも大きく影響する。

本発明で得られたシュウ酸塩の仮焼体は、０．２μｍ程
度以下の均一で微細な粒子が軽く焼結してお互いに結合
力を持ち、分解前のシュウ酸塩の形を保持したいわゆる
形骸粒子の構造をとっておりしかもその粒子は原子分布
の片寄りがなく均一に分布しており、このような仮焼体
を使用して後述する混合、焼成工程により焼結体を得る
ことにより焼結体自体も均一な＆１ＩＩａを持ち、低比
抵抗で抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁器となる
。

まずシュウ酸チタン酸バリウム、シュウ酸チタン酸スト
ロンチウム、シュウ酸チタン酸カルシウムの仮焼成につ
いて具体的に述べると、得られたそれぞれのシュウ酸塩
は、結晶水が飛散しない程度の温度で乾燥されており含
水塩となっているが、これを有ｇ９ＱＩＪが炭化せずか
つ粒子が適当な大きさに留まる程度の温度で焼成する。

従って焼成時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で
行う必要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こす
場合があるので余り過剰な酸素は必要でなく、適度な酸
素雰囲気で行うことが好ましい。仮焼成温度は７００〜
９００℃が好ましく、７００℃より低い場合は十分に酸
化分解が進行せず、炭素等が残留するため好ましくなく
、一方９００″Ｃより高い場合、不均一な粒成長が起き
やすく、局所的な異常粒成長が認められる場合が多く好
ましくない。

このようにして得たシュウ酸塩の仮焼体は、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウムについては０．２μｍ以下
の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子
で、その大きさが平均粒径１５０〜２５０μｍであり、
５０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下、ＢＥＴ比
表面積が６〜１Ｏｎｆ／ｇの整った二次粒子径を有する
仮焼体となる。

またチタン酸ストロンチウム仮焼体については、０．１
）Ｉｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形
骸二次粒子でその大きさが平均７０〜１８０μｍである
が、この場合シュウ酸塩の製造方法により生成した仮焼
体のＢＥＴ比表面積が太き（変化し、焼結磁器が優れた
特性を示す粉末はＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｒｄ／ｇ
の範囲内である。

シュウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシュウ酸塩に比べ
酸化分解の温度が低く、粒成長しゃすいため仮焼成は６
００〜８００℃が好ましく　、６００　”Ｃより低い温
度では同様に十分に酸化分解が進行せず、炭素等が残留
するため好ましくなく、一方８００″Ｃより高い場合、
不均一な粒成長が起きやすく、局所的な異常粒成長が認
められる場合が多く好ましくない、このようにして得た
シュウ酸チタン酸鉛の仮焼体も、０．２μｍ以下の一次
粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子で、そ
の大きさが平均５０〜１５０μｍであり、２０μｍ以下
の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下、ＢＥＴ比表面積が６〜
１０ｍ／ｇの整った二次粒子径を有する仮焼体となる。

以上のような方法で得られたシュウ酸塩仮焼体を原料し
て、後述する方法により混合、焼成を行うわけであるが
、この場合必ずしもすべてシュウ酸塩の仮焼体を使用す
る必要はなく、少なくともＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３
についてシュウ酸塩の仮焼体を使用すればい。

この場合、他のＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３は所謂普通
の固相法により製造して使用してもよく、普通はそれぞ
れの原料粉末、例えばＰｂＴｉ０：＋の場合はＰｂ３Ｏ
４とＴｉＯ２を混合、焼成、粉砕することにより製造し
たＰｂＴｉＯ３と同様の方法で製造したＣａＴｉＯ３を
シュウ酸塩仮焼体と混合して使用することになるが、シ
ュウ酸塩仮焼体と平均粒径、不純物濃度とも近似してい
る必要があり、平均粒径は２μｍ以下、アルカリ土類金
属を除いた他の金属不純物はＩｏｏ　ｐμｍ以下である
必要がある。

次に本発明の組成について説明すると、本発明は上記主
成分としてのＢａＴ　ｉ口３．ＳｒＴｉＯ３　、ＣａＴ
ｉ０３ＰｂＴｉ０３がＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル
％、ＳｒＴｉＯ３　：１〜２０モル％、　ＣａＴｉＯ３
：　５〜２０モル％、　ＰｂＴ　ｉ０３：１〜２０モル
％からなり、これに対して半導化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃ
ｅなどの希土類元素、Ｎｂ　、　Ｓｂのうち少なくとも
１種が０，１〜０．３モル％、さらにＭｎ二０．００６
〜０．０２５−モル％、ＳｉＯ□：０．１〜１モル％が
添加されている組成である。

本発明の主成分のＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３　、Ｃａ
ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３の４成分系の磁器は、チタン酸
バリウムのＢａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂで同時に置換
したものである。　Ｐｂ、Ｓｒは単独ではキュリー点を
それぞれ高温側、低温側へ移行させるものであり、これ
らＣａ、Ｓｒ。

ｐｂを共存状態で主成分に含有させることにより、耐電
圧値が高くなり、また突入大電流への耐久性が向上する
ことが知られているが、従来法においては比抵抗が８（
Ω・ｃｍ）以下で優れた耐電圧特性を有するものは得ら
れていない。

本発明の主成分は、ＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　　：　　１〜２０モル％、　ＣａＴｉ
Ｏ３：　５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ３：　１〜２０モ
ル％よりなるが、上記範囲に主成分を限定したのは以下
の理由によるためである。

まず、ＢａＴｉＯ３が４５％未満の場合、半導体化が困
難になり、比抵抗も高くなる。一方、８５％を越えると
、電気的特性が劣化するため好ましくない。

ＳｒＴ　ｉ０３が１モル％未満では、焼結体の粒子が粗
大となってしまい、電気的特性改善の効果が現れず、２
０モル％を越えると、部分的粒成長が起こり電気的特性
が劣化してしまう。

ＣａＴｉＯ３が５モル％未満では、その耐電圧特性等が
優れず、２０モル％を越えた場合、上記耐電圧特性が劣
化してしまう。

ＰｂＴｉＯ３については、１モル％未満では電気的特性
が満足できるものではなり、２０モル％を越えた場合、
焼成時にｐｂが飛散するため焼結しにくくまた半導体化
が困難になる。

なお、このとき主成分のＢａ　、　Ｓｒ　、　Ｃａ　、
　Ｐｂの合計とＴｉのモル比については、０．９９〜ｌ
、０３の範囲内で調整すれば、製造された磁器の物性に
殆ど影響をおよぼさないものを製造できる。

チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するためには、半
導体化剤を微量含有させる必要があり、半導体化剤とし
てＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ。

のうち少なくとも１種を０．１〜０，３モル％添加、含
有させればよい、添加量が０．１モル％より少ない場合
は、半導体化がうまくいかず、０．３モル％より多い場
合も逆に比抵抗は高くなり好ましくない、添加の際は、
シュウ酸塩か酸化物の形で添加するのが好ましい。

さらに、上記組成にＭｎ、ＳｉＯ２を添加することによ
り、抵抗温度特性を改善させることができる。

本発明においては、固相法に比較して微量のＭｎ、Ｓｉ
Ｏ□の添加で大きな特性の向上が図られているが、これ
もシュウ酸塩仮焼体を主原料として用いたため、添加剤
が非常に均一に分散し、上記効果を奏するものと考えら
れる。

この場合、Ｍｎの添加量は、Ｍｎ　＋　０．００６〜０
．０２５モル％で、これらの割合で磁器中に含ませる。

　Ｍｎを添加することにより、キュリー点を越えた正の
抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率を著しく増
大させることができる。

上記特性を表わすパラメーターとして、抵抗温度係数（
以下、α値と略す、）があるが、Ｍｎが０．００６モル
％より少ない場合、α値が小さくなり、耐電圧特性が劣
化する。一方、Ｍｎが０．０２５モル％より多い場合は
、α値は上がるが室温での比抵抗が高くなり、低電圧で
使用する場合、作動しなくなるので好ましくない、Ｍｎ
の添加もシュウ酸塩か酸化物の形で添加すればよい。

次にＳｉＯ２の添加であるが、その量としては、ＳｉＯ
２　：　０．１〜１モル％の範囲が好ましい。

ＳｉＯ□の添加により、半導体化剤の添加のわずかな変
動によって生じる比抵抗の変化を抑制し、常温において
低い比抵抗値にしようとするものであり、ＳｉＯ２が０
．１モル％より少ない場合、粒成長しやすく、耐電圧特
性が劣化し、α値が小さくなり、一方ＳｉＯ□が１モル
％より多い場合、比抵抗が高くなり、好ましくない、　
　ＳｉＯ２の添加は、なるべく粒子径の小さい酸化物を
使用すればよい。

上述のような割合で各原料粉末を秤量し、金属不純物の
混入しにくいプラスチック等のボールミル用ポットと密
度が高くしかも不純物として少量混入した場合も電気的
特性に影響を与えないジルコニア等のボールを使用して
混合、解砕を行う。

この場合、解砕効果を上げるために水、有ａ溶剤等の液
体を添加してもよい、この工程の後、液体を除去し、造
粒を行い、０．３〜１．Ｏｔ／ｃｍ３の圧力で成型を行
う、成型後は、５〜ｂ を行い、１３００〜１４００℃で５分〜２時間焼成した
後に、昇温と同様の速度で降温し、本発明の磁器を得る
。成型圧力が所定より低すぎると比抵抗が上がり、一方
高すぎると比抵抗は下がるがα値が下がり好ましくない
、また、昇温速度が遅すぎると比抵抗が上がる、一方速
すぎる場合は比抵抗は下がるがα値も下がり好ましくな
い、焼成温度については、温度が低すぎても高すぎても
比抵抗が上がり好ましくない。

以上のような方法で製造した本発明の磁器は、密度が５
．２〜５．６　ｇ／ｃｒａ３、比抵抗値が８（Ω・ｃｍ
）以下、α値が９（！／”Ｃ）以上、耐電圧が６０　（
Ｖ／ａｍ＞以上という低比抵抗で耐電圧が高（、且つα
値も高い優れたチタン酸バリウム系半導体Ｍｉ器となる
。

このように、原料として主成分にシュウ酸塩から製造さ
れたものを用いたために優れた電気的特性を有するよう
になった理由としては、原料の純度がアルカリ土類元素
を除いたトータルの金属元素が１００ρρ臆以下と非常
に高いため微量元素の添加により特性がコントロールし
やすくその特性改善の効果が大きいこと、磁器中の組織
がダレインサイズが１０μｍ以下で平均サイズがおよそ
５μｍに制御された整った粒径の焼結体からなる均一微
細組織となっているため耐電圧特性が向上したことが考
えられる。

さらに主成分のシュウ酸塩仮焼体が適当な強度を有する
微細で均一な一次粒子が結合した形骸粒子であるため混
合解砕時に形骸粒子が順次解砕されながら混合されるの
で非常に混合性がよく、そのため焼結時に均一に各原子
が固溶し、磁器とした場合原子の分布もより均一となり
、磁器中での局所的な特性の変化がなく、全体が均一な
特性を示すことなどが考えられるが、実際には本発明の
原料の選択および製造法、混合解砕方法、焼結方法等で
最も最適な条件になるよう種々の条件を検討した結果、
総合的な効果としてこのような格段の電気的特性を有す
る磁器を得ることができたものである。

これらは、定温度発熱用素子、電流制限用素子、温度制
御用素子等の用途として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 容量が５ｄのゴムライニング製タンクＡに、Ｔｉ（ＤＨ
）４換算で２７．６ｗｔ％のＴｉイオン、ＨＣＩ換算で
３２．８ｗｔ％のＣｌイオンを含有するＴｉ溶液６５０
　Ｋｇ、塩化バリウム２水塩３８９にｇおよび純水２９
８０Ｋｇをゆっくり混合して添加用の溶液とした。一方
容量が７ｄのゴムライニング製タンクＢに、シュウ酸４
２９　Ｋｇを２０５５Ｋｇの純水に溶解し、温度を６０
℃まで昇温し、その温度に維持した。

この時のＢａ／Ｔｉ（モル比）＝１．０３、シュウ酸／
Ｔ１（モル比）＝２．２　、ＢａＣｌ２　：８．２５　
ｗｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はバイブの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する撹拌羽根を
５０ｒμｍで回転させることにより行い、この時の攪拌
周速は２．９ｍ／ｓｅｃであった０反応中の溶液は６０
℃に維持し、添加時間は４時間であった。

またこの時に生成するシュウ酸チタン酸バリウムの設定
濃度は１）ｗｔ％であった。

添加終了後、反応液は遠心分離機により濾過し洗浄した
後、５０℃で乾燥することによりシュウ酸チタン酸バリ
ウムの結晶５９２Ｋｇを得た。この時の収率は８８．３
ｗｔ％で、そのＢａ／Ｔｉ　（モル比）は０．９９９で
あった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００″
Ｃｌ２ｈｒで焼成してチタン酸バリウム仮焼粉末を得た
。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がい
ずれも１０ρｐ１以下で、平均粒径が２００μｍで、５
０μｍ以下の粒子が約２ｗｔ％であった。この時得られ
た粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＮ写真）を第２図
に、さらに一部を採取して一次粒子の様子を観察した透
過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を第３図に示す。

実施例２ 容量が５ｒｒｒのゴムライニング製タンクＡに、Ｔｉ（
ＯＨ）４換算で３９．９社％のＴｉイオン、ＨＣＩ換算
で３１．９ｗｔ％のＣＩイオンを含有するＴｉ溶液５１
６　Ｋｇ、塩化ストロンチウム６水塩５１６Ｋｇ、純水
１５９０にｇをゆっ（り混合して添加用の溶液とした。

一方容量が７ｄのゴムライニング製タンクＢにシュウ酸
４２９　Ｋｇを２１４７にｇの純水に溶解し、温度を７
５℃まで昇温し、その温度に維持した。

この時のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）＝１．２５、シュウ酸
／Ｔｉ（モル比）−２，２，５ｒＣ１２＝１２．０　ｗ
ｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はパイプの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を存する攪拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は４．１■／ｓｅｃであった０
反応中の溶液は７５℃に維持し、添加時間は２．５時間
であった。またこの時に生成するシュウ酸チタン酸スト
ロンチウムの設定濃度は１２ｗｔ％であった。

添加終了後、反応液を２０℃／ｈｒの速度で室温まで冷
却した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、さらに５０
℃で乾燥することによりシュウ酸チタン酸ストロンチウ
ム５水塩の結晶６００　Ｋｇを得た。このシュウ酸塩の
Ｓｒ／Ｔ　ｉ　（モル比）＝０．９９９　、収率は９３
豐ｔ％であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００℃
、２ｈｒで焼成してチタン酸ストロンチウム仮焼粉末を
得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物
がいずれも１０ｐμｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が
１５０μｍ、５０μｍ以下の二次粒子が２．５　ｗｔ％
、ＢＥＴ比表面積が２６．Ｏｎ？／ｇであった。

実施例３ ＴｉＣ１４：　１０ｗｔ％の溶液を４０℃以下になるよ
う冷却しながら、アンモニウム水溶液でＰＨ７になるま
で中和し、ゲル状の水酸化チタンを得た後、これを濾過
、純水により洗浄する。洗浄後のゲルは直ちにシュウ酸
により溶解し、Ｔｉイオンの濃度を測定した後、純水お
よびシュウ酸によりＴｉイオンの濃度２．４　ｗｔ％、
シュウ酸バｉ（モル比）；２゜１５に調整し、この溶液
２３７８Ｋｇを添加用溶液として容量７Ｍのゴムライニ
ング製タンクＡに移液した。一方、容量が５ｆｆｆのゴ
ムライニング製タンクＢに硝酸鉛４０２　Ｋｇと純水１
０８６Ｋｇを入れ溶液とした。この時のＰｂ／Ｔｉ（モ
ル比）＝１．０２、生成するシュウ酸チタン酸鉛の設定
濃度：　１６．０ｗｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はパイプの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する撹拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は２．０■／ｓｅｃであった。

　反応中の溶液は５０℃に維持し、添加時間は２．０時
間であった。

添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに５０℃で乾燥し
てシュウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率は９７．０ｗ
ｔ％、シュウ酸チタン酸鉛のＰｂ／Ｔｉ（モル比）は０
．９９８であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中６００　
’Ｃｌ２ｈｒで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得た。

得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいず
れも１０ｐμｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が１４０
μｍ１５０μｍ以下の二次粒子が３ｉｎｔ％であった。

実施例４〜１９ 主成分原料として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３　、Ｐ
ｂＴｉＯ３は実施例１〜３により製造したシュウ酸塩仮
焼粉末を用い、ＣａＴｉ０ａとしてはＣａＣＯ３とＴｉ
Ｏ２から固相法により製造した、アルカリ土類以外の金
属不純物がいずれもｌｏｐμｍ以下、平均粒径が０．５
μｍの粉末を用いた。

次に、微量成分として酸化ランタン、シュウ酸マンガン
、無水ケイ酸を用いたが、酸化ランタンと無水ケイ酸に
ついては、１０μｍ以下の粒径の粒子を用いた。これら
の各原料を第１表に示すような組成比になるように配合
し、バインダーを添加して５０Ｉｌのポリエチレン製の
ボールミル用ポットおよびジルコニア製ボールを使用し
、アルコール溶媒を添加し、２４時時間式混合を行った
。

これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力１０００ｋｇ／
−で円盤状に成形した。さらにこれを１３５０℃、２時
間焼成し、１３■■φの直径で２．５＠■の厚さの円盤
状焼結体を得た。　得られた半導体磁器につき両生表面
にＩｎ−Ｇａ合金の電極を付与し、これを試料とした。

　これらの試料につき、キュリー点、比抵抗値、α値、
耐電圧値を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜９ 実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つの条件だ
けを変化させてそれぞれシュウ酸塩を製造し、同様の方
法で仮焼し、その仮焼粉末を使用した他は、実施例４〜
１９と全く同様の組成、方法で磁器を製造してその電気
的特性を測定した。

その時の条件および電気的特性を第２表に示す。

比較例１Ｏ〜２４ 原料の配合組成を第３表で示す割合に設定した他は、実
施例４〜１９と同様の操作を行った。得られた磁器の物
性値を第３表に示す。

比較例２５．２６ 原料として、その主成分にはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３，
５ｒＣ０３、Ｐｂ３０　、、ＴｉＯ２、半導体化剤とし
てはｌａ２０３　、添加剤としてはＭｎＣＯ３，ＳｉＯ
２を第３表に示す磁器組成になるよう配合した後、実施
例４〜１９と全く同じ操作を行った。

本比較例での各成分の組成、および得られた磁器の物性
値を第３表に示す。

上述の特性において、耐電圧については試料に電圧を印
加した後、徐々にその電圧を上昇させてゆき、試料の破
壊が生じる手前の最高印加電圧値を示したものである。

第１図は、実施例１０、実施例１８、実施例１９で得ら
れた磁器の抵抗温度特性を図に示したものであるが、図
かられかるようにキュリー点を様々に設定できるととも
にそれらの抵抗温度特性をいずれも低比抵抗でかつ高い
α値にたもつことができる。

［発明の効果］ 本発明の原料粉末は微細で粒子径の整った一次粒子より
なる独特の形状を有する二次粒子であり、この原料を使
用して焼結することにより得られたチタン酸バリウム系
半導体磁器組成物は、電流制限用素子、温度制御用素子
、定温度発熱用素子等の広範囲な用途が考えられると同
時に、比抵抗値が８（Ω・Ｃ■）以下、α値が９（χ／
’Ｃ）以上、耐電圧が６０　（Ｖ／ｍｍ）以上という低
抵抗で耐電圧が高く、且つα値も高いという優れた電気
的特性を示すため、特に低電圧用の電流制限用素子とし
ての種々の用途へ、応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物の抵抗温度特性図であり、第２図は、シュウ酸チタン
酸バリウム仮焼体の粒子構造を示すＳＥＮ写真であり、
第３図は第２図と同様の粉末の粒子構造を示すＴＥＮ写
真である。 特許出願人　　セントラル硝子株式会社手続補正書 １．事件の表示 ２、発明の名称 ３゜ 補正をする者 平成１年特許願第２２５０６１号 チタン酸バリウム系半導体磁器用粉末 およびその製造法 ４、代理人 住所　東京都杉並区堀ノ内−丁目８番３−６０７号８、
補正の内容 （１）明細書の第３１頁１行の「収率は８８．３％で、
そのＢａ／Ｔｉ（モル比）は０．９９９　Ｊなる記載を
［収率は８５，３％で、そのＢａ／Ｔｉ（モル比）は０
．９９９　Ｊに補正する。 偉）明細書の第３１頁１５行のｒ−一−４ｉＷＩ液５１
６　Ｋｇ、−ｍ−」なる記載をｒ　−−−−−Ｔｉ溶液
４４９　Ｋｇ、−一−」に補正する。 （３）明細書の第３９頁の第２表を別紙の通り補正する
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
   を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径１５０〜
   ２５０μｍであり、かつ５０μｍ以下の形骸二次粒子が
   ５ｗｔ％以下であることを特徴とするチタン酸バリウム
   粉末。
2. （２）Ｂａ／Ｔｉ（モル比）：１．０２〜１．０５、Ｂ
   ａＣｌ＿２：１０ｗｔ％以下の濃度の四塩化チタンおよ
   び塩化バリウムを含む水溶液を、シュウ酸水溶液に添加
   する際、シュウ酸／Ｔｉ（モル比）＝２．１〜２．３、
   生成するシュウ酸チタン酸バリウム４水塩の濃度が１０
   〜１２ｗｔ％になるように設定し、添加をシャワー状、
   ４時間以上の時間で行いかつ攪拌周速２．５ｍ／ｓｅｃ
   以上、添加中の液温を５５〜７５℃の温度範囲で定温に
   維持して得たシュウ酸チタン酸バリウムを７００〜９０
   ０℃で焼成することを特徴とする請求項（１）記載のチ
   タン酸バリウム粉末の製造法。
3. （３）０．１μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
   を有する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径７０〜１
   ８０μｍであり、かつそのＢＥＴ比表面積が２０〜３０
   ｍ＾２／ｇであることを特徴とするチタン酸ストロンチ
   ウム粉末。
4. （４）Ｓｒ／Ｔｉ（モル）＝１．２以上、ＳｒＣｌ＿２
   ：１５ｗｔ％以下の四塩化チタンおよび塩化ストロンチ
   ウムを含む水溶液を、シュウ酸の水溶液に添加する際、
   シュウ酸／Ｔｉ：（モル比）：２．１〜２．３、生成す
   るシュウ酸チタン酸ストロンチウム５水塩の濃度が１０
   ．０〜１４．０ｗｔ％に設定し、添加をシャワー状、２
   時間以上の時間で行いかつ攪拌周速３．０ｍ／ｓｅｃ以
   上、添加中の液温を６０〜８０℃の温度範囲で定温に維
   持して得たシュウ酸チタン酸ストロンチウムを、７００
   〜９００℃で焼成することを特徴とする請求項（３）記
   載のチタン酸ストロンチウム粉末の製造法。
5. （５）０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔
   を有する形骸二次粒子でその大きさが平均５０〜１５０
   μｍであり、かつ２０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ
   ％以下であることを特徴とするチタン酸鉛粉末。
6. （６）四塩化チタンをアンモニアにより中和した後濾過
   洗浄し、シュウ酸に溶解したシュウ酸Ｔｉ（モル比）＝
   ２．１〜２．３、ＴｉＯ＿２：４ｗｔ％以下の水溶液を
   硝酸鉛の水溶液に添加する際、Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）＝
   １．０１〜１．０３、生成するシュウ酸チタン酸鉛４水
   塩の濃度１０〜１８ｗｔ％になるよう設定し、かつ添加
   をシャワー状、攪拌周速２．０ｍ／ｓｅｃ、液温４５〜
   ５５℃で一定温度に維持しながら、１〜２時間で添加す
   ることにより得たシュウ酸チタン酸鉛を、６００〜８０
   ０℃で焼成することを特徴とする請求項（５）記載のチ
   タン酸鉛粉末の製造法。
7. （７）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴｉ
   Ｏ＿３が請求項（１）または（２）記載のチタン酸バリ
   ウム粉末、ＳｒＴｉＯ＿３が請求項（３）または（４）
   記載のチタン酸ストロンチウム粉末よりなり、 その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿３：４５〜８５モル％
   、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル％、ＣａＴｉＯ＿３：
   ５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３：１〜２０モル％であ
   り 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅなど
   の希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が０．
   １〜０．３モル％、 さらにＭｎ：０．００６〜０．０２５モル％、ＳｉＯ＿
   ２：０．１〜１モル％の組成範囲よりなることを特徴と
   するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物用原料粉末。
8. （８）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴｉ
   Ｏ＿３が請求項（１）または（２）記載のチタン酸バリ
   ウム粉末、ＳｒＴｉＯ＿３が請求項（３）または（４）
   記載のチタン酸ストロンチウム粉末、ＰｂＴｉＯ＿３が
   請求項（５）または（６）記載のチタン酸鉛よりなり、 その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿３：４５〜８５モル％
   、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル％、ＣａＴｉＯ＿３：
   ５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３：１〜２０モル％であ
   り 前記主成分に対して半導化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅなど
   の希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が０．
   １〜０．３モル％、 さらにＭｎ：０．００６〜０．０２５モル％、ＳｉＯ＿
   ２：０．１〜１モル％の組成範囲よりなることを特徴と
   するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物用原料粉末。