JPH0388770A

JPH0388770A - チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスター

Info

Publication number: JPH0388770A
Application number: JP1225062A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Enomoto; 榎本　隆光; Midori Kawahara; 川原　みどり; Noboru Murata; 昇村田; Yoji Ueda; 洋史上田; Naoki Okada; 直樹岡田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Also published as: JPH0559068B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、著しい正の温度特性を有し、しかも比抵抗が
十分に低いと同時に耐電圧、抵抗温度係数に優れたチタ
ン酸バリウム系半導体ＭＨ組成物並びにサーミスターに
関する。

［従来技術とその解決しようとする課題］従来、チタン
酸バリウム系半導体磁器はチタン酸バリウムを主成分と
し、これに半導化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類
元素、Ｈｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種を微量含有させ
たもので、常温における比抵抗を低くし、抵抗急変点（
キュリー点）を越えると著しい正の抵抗温度特性を示す
という特徴を有している。

通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主成分であ
るチタン酸バリウムの影響によりキュリー点はほぼ１２
０℃付近にある。

かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキュリー点を高
温側に移行させるために、Ｂａの一部をｐｂで置換する
ことが知られている。また、キュリー点を低温側に移行
させるためや電気的特性を改善するため、Ｂａの一部を
ＳｒまたはＣａで置換したり、Ｔｔの一部をＺｒ、Ｓｎ
などで置換するこ己も知られている。

さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器にＭｎやシリカ
、アル逅す、酸化銅等を添加することにより、キュリー
点を越えた後の抵抗温度変化率を改善したり、半導体磁
器の特性を安定化させる等、種々の試みが行われている
。（特公昭５３−２９３８６、特公昭５４−１０１１０
、特公昭６３−２８３２４等）そして、かかるチタン酸
バリウム系半導体磁器の特性を利用することにより、定
温度発熱用素子、電流制限用素子、温度制御用素子など
として使用されている。

そして、上記のような用途において、チタン酸バリウム
系半導体磁器ができる限り低比抵抗であることが求めら
れる用途も多いが、従来のものにおいては比抵抗が低く
なるに従って、抵抗温度特性、および破壊電圧が極端に
劣化し、例えば比抵抗が５Ω・（ｊ程度のものでは比抵
抗と抵抗温度特性の勾配α（Ｚ／　°ｃ　）が約７程度
しかなく、破壊電圧も約３０Ｖ／ａｍ前後と低い値に留
まり［西井基：エレクトロニク・セラξクス、８８５月
号（１９８８）　ｐｐ２２〜２７］このような低比抵抗
値を有するチタン酸バリウム系半導体磁器は実際には実
用化されていないのが現状である。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題点を解決
するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウム系
半導体磁器の原料として通常用いられる炭酸塩または酸
化物の代わりに、主成分として使用されるＢ　ａ　Ｔ　
１０３．５ｒＴＫＯ３、ＣａＴ）０３、ＰｂＴｉＯ３の
内、少なくともＢａＴｔｏ　３とＳｒＴｉＯ３を特定の
方法によって製造した微細で均一な一次粒子を有し、平
均粒子径が大きいシェラ酸塩を仮焼した形骸二次粒子を
用いることにより比抵抗が８Ω・Ｃ＠以下と十分に低く
、しかも耐電圧、抵抗温度特性等の他の特性が非常に優
れた正抵抗温度特性を持つ磁器が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３　、Ｃ
ａＴｔ０３、ＰｂＴｉＯ３の主成分の内、少なくともＢ
ａＴｉＯ３が０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった
開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均１５０
〜２５０μｍ、５０μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下
であるチタン酸バリウム粉末、Ｓｒτｔｏ　３が０．１
　　ｐｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する
形骸二次粒子でその大きさが平均７０〜１８０　ｕ　ｍ
、、ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇであるチタン
酸ストロンチウム粉末よりなり、その主成分の組成がＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　：１〜２０モＪし％、　ＣａＴｉＯ３
：５〜２０モル％、ＰｂＴｉ０．　　：　１〜２０モル
％であり前記主成分に対して半導化剤としてＹ、Ｌａ、
Ｃｅなどの希土類元素、Ｈｂ，Ｓｂのうち少なくとも１
種が０．１〜０．３モル％、さらにＭｎ　：　０．００６〜０．０２５モル％、Ｓｉ
ｎｇ　：　０．１〜１モル％の＆ｌｌ威よりなることを
特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、およ
びＢａＴ　１０３ＳｒＴｉ０３　、ＣａＴｉＯ３ＰｂＴ
ｉＯ３の主成分の内、少なくともＢａＴｉＱ、が０．２
μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均１５０〜２５０μｍ、５０
μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下であるチタン酸バリ
ウム粉末、ＳｒＴｉＯ３が０，１μｍ以下の一次粒子が
互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均７０〜１８０μｍ５ＢＥＴ比表面積が２０〜３Ｍ
／ｇであるチタン酸ストロンチウム粉末、ＰｂＴ　ｉＯ
ａが０．２μｍ以下の一次粒子が互に替がった開気孔を
有する形骸二次粒子でその大きさが平均５０〜１５０μ
ｍ１２０μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下であること
を特徴とするチタン酸鉛粉末よりなり、その組成が上記
組成物と同様のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、
さらに比抵抗値が８（Ω・ｃｍ）以下、α値が９（ｚ／
”Ｃ）以上、耐電圧が６０　（Ｖ／ａｍ）以上であるこ
とを特徴とするチタン酸バリウム系サーミスターを提供
するものである。

まず、本発明の基本的原料となる各種シュウ酸塩の製造
方法について述べるが、これらの方法において重要な事
項は、できるだけ純度の高いシュウ酸塩を得ること、シ
ュウ酸塩中のＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａとＴｉのモル比が
できるだけ１に近くかつ各結晶間のばらつきの無いもの
を得ることである。そのため純度については原料となる
シュウ酸、四塩化チタンやＨａ　、　Ｓｒ　、　Ｐｂ　
、　Ｃａの塩ができるだけ高純度であることは勿論、反
め容器からの混入をさけるため反応容器はテフロン等の
耐酸性のプラスチック容器が好ましく、最終的に得られ
たシュウ酸塩はアルカリ土類を除いた他の金属不純物濃
度は数ｐｐｍ以下、トータルで１１００ｐｐ以下が好ま
しい、またモル比については結晶形状や粒子径が均一で
、できるだけ大きいものを得る必要があるが、それらは
以下のような製造法をとることによりうまく製造できる
ことがわかった。

初めにシェラ酸チタン酸バリウムの製造について述べる
と、反応はシュウ酸を溶解した水溶液に対し、四塩化チ
タンと塩化バリウムを溶解した溶液を添加することによ
り行うわけであるが、設定濃度としては生成するシェラ
酸チタン酸バリウム４水塩の濃度が１０〜１２−ｔ％の
範囲内に入るように設定すればよい、従って、両液の水
バランスは設定濃度の範囲内であればどのような濃度で
もよいが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化バ
リウムが析出しないよう溶液中の塩化バリウムの濃度は
１０ｗｔ％以下にする必要がある。

Ｂａ／Ｔｉ　（モル比）はＢａが若干多目の１．０２〜
１．０５に設定する必要がある。　Ｂａ／Ｔｉ（モル比
）が１．０２より小さい場合は生成するシュウ酸塩のＢ
ａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８より小さい値となり好
ましくなく、一方Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が１３０５より
大きい場合は、生成するシュウ酸塩のＢａ／Ｔｉ　（モ
ル比）は１．０付近で太きく変化しないが未反応のＢａ
が多くなるため経済的でない、シュウ酸／Ｔｔ（モル比
）のモル比は、収量および経済性の点から２．１〜２．
３の範囲に設定するのが好ましい、また、他の塩の析出
を抑えしかも経済的な濃度、および結晶の形状等からみ
て濃度が１０〜１２ｗｔ％の範囲が好ましい。

さらに生成するシェラ酸チタン酸バリウム４水塩の結晶
の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与えるのは添
加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなるべく広
い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時に十分
分散しないと微細な結晶が析出し、また４時間以上かけ
てゆっくり、少量づつ添加しないと同様の現象がおこり
、最終製品の物性が劣化する原因となる。攪拌状態につ
いても同様であり、容器のスケールや形状において若干
異なるが、少なくとも攪拌周速２．５ａ＋／ｓｅｅで行
う必要がある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、５５〜７５°Ｃの温度範囲で一定温度に保
つ必要があり、５５℃より低い温度では結晶性の悪い結
晶が生成し、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８より小
さい値となり、一方７５℃より高い場合は晶出した結晶
が不安定で結晶中からＢａが抜けやすく濾過までの時間
が長くなった場合、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８
より低くなるため好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チタン酸バリウムの結
晶は、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１．００２
の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶
粒径は平均１００μｍ以上で揃っており、小さな結晶の
少ないものとなる。

次にシェラ酸チタン酸ストロンチウムの製造法であるが
、シェラ酸チタン酸バリウムに比較してＳｒ／Ｔ　ｉ　
（モル比）が１より小さい値になり易いため仕込みのＳ
ｒ／Ｔｉ　（モル比）を１．２以上に設定する必要があ
る。設定Ｓｒ／Ｔ　ｉ　（モル比）が１．２より小さい
と、生成シュウ酸塩のＳｒ／Ｔｉ（モル比）が０．９９
８より小さい値となり好ましくないが、余り大きすぎて
も経済的でなく、普通は１，２〜１．３の範囲で設定す
る。シェラ酸／Ｔｉ（モル比〉のモル比は、収量および
経済性の点から２．１〜２．３の範囲に設定するのが好
ましい、また、他の塩の析出を抑えしかも経済的な濃度
、および結晶の形状等からみて、濃度は１０〜１４ｗｔ
％の範囲が好ましい。

さらに生成するシュウ酸チタン酸ストロンチウム５水塩
の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与える
のは添加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなる
べく広い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時
に十分撹拌分散させないと微細な結晶が析出し、また２
時間以上かけてゆっくり、少量づつ添加しないと同様の
現象がおこり、結晶のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）が０．９
９８より小さくなり好ましくない、攪拌条件についても
同様であり、容器のスケールや形状において若干異なる
が、少なくとも攪拌周速３．０ｓ／ｓｅｃで行う必要が
ある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、６０〜８０℃とシュウ酸チタン酸バリウム
に比較してより高い温度範囲で一定温度に保つ必要があ
り、シュウ酸チタン酸バリウムと同様の理由で、上記範
囲より高い場合も低い場合もＳｒ／Ｔｉ　（モル比〉が
０．９９８より小さい値となり好ましくない。

このようにして析出したシェラ酸チタン酸ストロンチウ
ムの結晶も、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１　
、００２の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であ
り、結晶粒径は平均７０μｍ以上で揃っており小さな結
晶の少ないものとなる。

シュウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反応温度の
６０〜８０“Ｃでは収率が約８０ｗｔ％と低いため反応
後に冷却することにより収率を９０−ｔ％以上に上げる
ことができる。しかし、冷却速度によりその後析出する
シュウ酸塩のＳｒ／Ｔｉ（モル比）が変わってくるため
その冷却速度は５°Ｃ／ｈｒ〜３０℃／Ｈｒの範囲内で
行う必要がある。

更に、シェラ酸チタン酸鉛の製造法であるが、この場合
四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解させた場合、塩
化鉛の沈殿を生成するため、シェラ酸チタン酸バリウム
の場合のような方法は使えず、四塩化チタンを一旦アン
モニアにより中和して水酸化チタンのゲルを生成させ、
十分濾過洗浄を行った後シェラ酸に溶解すれば溶液状と
なるので、この溶液を使用することができる。シュウ酸
チタン酸鉛の場合、条件によってＰｂ／Ｔｉ（モル比）
が変動するので種々の条件を一定にする必要があるが、
完全な溶液とするためおよび後のンユウ酸塩生成時の収
率等を考え、かつモル比が１に近い条件では、シェラ酸
／Ｔｉ（モル比）は２゜１〜２．３、ＴｉＯ２：　４ｗ
ｔ％以下とする必要がある。トータルの水バランスから
考えると、生成するシュウ酸チタン酸鉛の濃度が１０〜
１８社％になるように設定すればよくその範囲内になる
よう、Ｔｉがシェラ酸に溶解した溶液と硝酸鉛の濃度を
設定すればよい。

また、シェラ酸チタン酸鉛の濃度が１０〜１８社％に設
定した場合、粒径が大きくかつ均一な結晶を得ることが
できる。

Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）が１に近いシュウ酸塩を得るため
には、設定Ｐｂ／Ｔ　ｔ　（モル比）は１．０１〜１．
０３にする必要があり、設定Ｐｂ／Ｔｉ　（モル比）が
１．０１より低いとシュウ酸塩のＰｂ／Ｔｉ　（モル比
）が０．９９以下と下がり、一方設定Ｐｂ／Ｔｉ（モル
比）が１．０３より大きい場合は、反対にシュウ酸塩の
モル比が１．０１と大きすぎる値となる。設定シェラ酸
／Ｔｔ（モル比）についても同様である０反応時の液温
については、４５〜５５°Ｃの範囲で行う必要があり、
この範囲外ではいずれもモル比が０．９９より低くなり
好ましくない。

シュウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散状態は結
晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく均一かつ早い拡
散が起こるよう、添加はシャワー状態で行い、攪拌周速
は２．０１／ｓｅｅ以上で行う必要がある。

このようにして析出したシェラ酸チタン酸鉛の結晶も、
Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１．００２の範囲
内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は
平均５０μｍ以上で揃っており、小さな結晶の少ないも
のとなる。

本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カルシウムに
ついても、チタン酸ストロンチウム等を製造するのと同
様に、Ｃａ／Ｔ　ｔ　（モル比）　、ＣａＣｌ２の濃度
、シェラ酸／Ｔｉ（モル比）、生成するシュウ酸塩の濃
度、液の温度、添加の方法、攪拌の条件等を設定するこ
とにより、Ｃａ／Ｔ　ｉ　（モル比）が１に近く結晶粒
径が同様に大きく整ったシェラ酸チタン酸カルシウムを
得ることができる。

前述の方法により得られたそれぞれのシュウ酸塩は、有
機酸のプロト′ンが金属または金属酸化物で置き換えら
れた形になっており、これを十分酸素の存在する雰囲気
中、普通の焼結を行う温度よりは若干低い温度で仮焼成
することにより有機物が酸化分解し、ＢａＴ　ｉ０３．
５ｒＴｔ０３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３のような形
の酸化物となるわけであるが、この際の分解前の有機物
の結晶状態が焼成後の酸化物の粒径、粒度分布、モル比
等の物性に大きな影響を与え、さらに上記物性が最終的
な焼結体の電気的性質にも大きく影響する。

本発明で得られたシュウ酸塩の仮焼体は、０．２５ｍ程
度以下の均一で微細な粒子が軽く焼結してお互いに結合
力を持ち、分解前のシュウ酸塩の形を保持したいわゆる
形骸粒子の構造をとっておりしかもその粒子は原子分布
の片寄りがなく均一に分布しており、このような仮焼体
を使用して後述する混合、焼成工程により焼結体を得る
ことにより焼結体自体も均一なａｍを持ち、低比抵抗で
抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁器となる。

まずシュウ酸チタン酸バリウム、シェラ酸チタン酸スト
ロンチウム、シュウ酸チタン酸カルシウムの仮焼成につ
いて具体的に述べると、得られたそれぞれのシュウ酸塩
は、結晶水が飛散しない程度の温度で乾燥されており含
水塩となっているが、これを有機物が炭化せずかつ粒子
がａ＝ｉな大きさに留まる程度の温度で焼成する。従っ
て焼成時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で行う
必要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こす場合
があるので余り過剰な酸素は必要でなく、適度な酸素雰
囲気で行うことが好ましい。仮焼成温度は７００〜９０
０°Ｃが好ましく、７００℃より低い場合は十分に酸化
分解が進行せず、炭素等が残留するため好ましくなく。

一方９００　’Ｃより高い場合、不均一な粒成長が起き
やすく、局所的な異常粒成長が認められる場合が多く好
ましくない。

このようにして得たシュウ酸塩の仮焼体ば、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウムについては０．２μｍ以下
の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子
で、その大きさが平均粒径１５０〜２５０μｍであり、
５０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下、ＢＥＴ比
表面積が６〜Ｉｏｎ（／ｇの整った二次粒子径を有する
仮焼体となる。

またチタン酸ストロンチウム仮焼体については、０．１
μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸
二次粒子でその大きさが平均７０〜１８０μｍであるが
、この場合シュウ酸塩の製造方法により生成した仮焼体
のＢＥＴ比表面積が大きく変化し、焼結磁器が優れた特
性を示す粉末はＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｉ／ｇの範
囲内であり、４０μｍ以下の二次粒子も５社％以下とな
る。

シュウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシュウ酸塩に比べ
酸化分解の温度が低く、粒成長しやすいため仮焼成は６
００〜８００°Ｃが好ましく　、６００　’Ｃより低い
温度では同様に十分に酸化分解が進行せず、炭素等が残
留するため好ましくなく、一方８００″Ｃより高い場合
、不均一な粒成長が起きやすく、局所的な異常粒成長が
認められる場合が多く好ましくない。このようにして得
たシュウ酸チタン酸鉛の仮焼体も、０，２μｍ以下の一
次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子で、
その大きさが平均５０〜１５０μｍであり、２０μｍ以
下の形骸二次粒子が５社％以下、ＢＥＴ比表面積が６〜
ＬＯｒｒｒ／ｇの整った二次粒子径を有する仮焼体とな
る。

以上のような方法で得られたシュウ酸塩仮焼体を原料と
して、後述する方法により混合、焼成を行うわけである
が、この場合必ずしもすべてシュウ酸塩の仮焼体を使用
する必要はなく、少なくともＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ
３についてシュウ酸塩の仮焼体を使用すればい。

この場合、他のＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｌ０３は所謂普通
の固相法により製造した使用してもよく、普通はそれぞ
れの原料粉末、例えばＰｂＴｉＯ３の場合はＰｂＯとＴ
ｉＯ２を混合、焼成、粉砕することにより製造したＰｂ
ＴｉＯ３と同様の方法で製造したＣａＴｉＯ３をシュウ
酸塩仮焼体と混合して使用することになるが、シュウ酸
塩仮焼体と平均粒径、不純物濃度とも近似している必要
があり、平均粒径は２μｍ以下、アルカリ土類金属を除
いた他の金属不純物は１００　ｐｐ＋ｍ以下である必要
がある。

次に本発明の組成について説明すると、本発明は上記主
成分としてのＢａＴｉＯ３−５ｒＴｕ０３　、ＣａＴｊ
０３ＰｂＴｉ０３がＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　：１〜２０モル％、　ＣａＴｉＯ３：
　５〜２０モル％、　ＰｂＴｉ０３＝１〜２０モル％か
らなり、これに対して半導化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃｅな
どの希土類元素、Ｈｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が０
．１〜０．３モル％、さらにＭｎ二０．００６〜０．０
２５モル％、Ｓｔ、０２　：　０．１〜１モル％が添加
されている組成である。

本発明の主成分のＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３　、Ｃａ
ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３の４戒分系の磁器は、チタン酸
バリウムのＢａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂで同時に置換
したものである。　Ｐｂ、Ｓｒは単独ではキエリ・−点
をそれぞれ高温便、低温側へ移行させるものであり、こ
れらＣａ、Ｓｒ。

ｐｂを共存状態で主成分に含有させることにより、耐電
圧値が高くなり、また突入大電流への耐久性が向上する
ことが知られているが、従来法においては比抵抗が８（
Ω・ｃｍ）以下で優れた耐電圧特性を有するものは得ら
れていない。

本発明の主成分は、ＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、５ｒＴｊ０３：　　１〜２０モル％、　ＣａＴｉＯ３
：　５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ３：　１〜２０モル％
よりなるが、上記範囲に主成分を限定したのは以下の理
由によるためである。

まず、ＢａＴｉＯ３が４５％未満の場合、半導体化が困
難になり、比抵抗も高くなる。一方、８５％を越えると
、電気的特性が劣化するため好ましくない。

ＳｒＴ！０３が１モル％未満では、焼結体の粒子が粗大
となってしまい、電気的特性改善の効果が現れず、２０
モル％を越えると、部分的粒成長が起こり電気的特性が
劣化してしまう。

ＣａＴｉＯ３が５モル％未満では、その耐電圧特性等が
優れず、２０モル％を越えた場合、上記耐電圧特性が劣
化してしまう。

ＰｂＴｉＯ３については、１モル％未満では電気的特性
が満足できるものではなく、２０モル％を越えた場合、
ｊＡ戒時にｐｂが飛散するため焼結しにくくまた半導体
化が困難になる。

なお、このとき主成分のＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、、Ｐｂの合
計とＴｉのモル比については、　０．９９〜１．０３の
範囲内で調整すれば、製造された磁器の物性に殆ど影響
をおよぼさないものを製造できる。

チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するためには、半
導体化剤を微量含有させる必要があり、半導体化剤とし
てＹ、Ｌａ、、Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ。

のうち少なくとも１種を０．１〜０．３モル％添加、含
有させればよい、添加量が０．１モル％より少ない場合
は、半導体化がうまくいかず、０．３モル％より多い場
合も逆に比抵抗は高（なり好ましくない、添加の際は、
シュウ酸塩か酸化物の形で添加するのが好ましい。

さらに、上記組成にＭｎ、ＳｉＯ２を添加することによ
り、抵抗温度特性を改善させることができる。

本発明においては、固相法に比較して微量のＭｎ、５１
０ｇの添加で大きな特性の向上が図られているが、これ
もシュウ酸塩仮焼体を主原料として用いたため、添加剤
が非常に均一に分散し、上記効果を奏するものと考えら
れる。

この場合、Ｍｎの添加量は、Ｍｎ　：　０．００６〜０
．０２５モル％で、これらの割合で磁器中に含ませる。

　Ｍｙ＋を添加することにより、キュリー点を越えた正
の抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率を著しく
増大させることができる。

上記特性を表わすパラメーターとして、抵抗温度係数（
以下、α値と略す、〉があるが、Ｍｎが０．００６モル
％より少ない場合、α値が小さくなり、耐電圧特性が劣
化する。一方、Ｍｎが０．０２５モル％より多い場合は
、α値は上がるが室温での比抵抗が高くなり、低電圧で
使用する場合、作動しなくなるので好ましくない、　Ｍ
ｎの添加もシュウ酸塩か酸化物の形で添加すればよい。

次にＳｉＯ□の添加であるが、その量としては、５ｉｎ
２：　Ｏ，Ｌ　＝　１モル％の範囲が好ましい。

ＳｉＯ２の添加により、半導体化剤の添加のわずかな変
動によって生じる比抵抗の変化を抑制し、常温において
低い比抵抗値にしようとするものであり、ＳｆＯ□が０
，１モル％より少ない場合、粒成長しやすく、耐電圧特
性が劣化し、α値が小さくなり、一方５ｉｎ２が１モル
％より多い場合、比抵抗が高くなり、好ましくない、　
　ＳｉＯ２の添加は、なるべく粒子径の小さい酸化物を
使用すればよい。

上述のような割合で各原料粉末を秤量し、金属不純物の
混入しにくいプラスチック等のボールミル用ポットと密
度が高くしかも不純物として少量混入した場合も電気的
特性に影響を与えないジルコニア等のボールを使用して
混合、解砕を行う。

この場合、解砕効果を上げるために水、有ＩＩ溶剤等の
液体を添加してもよい、この工程の後、液体を除去し、
造粒を行い、０．３〜１．Ｏｔ／ｃｍ”の圧力で成型を
行う、成型後は、５〜１０°Ｃ／ｓｉｎで昇温を行い、
１３００〜１４００℃で５分〜２時間焼成した後に、昇
温と同様の速度で降温し、本発明の磁器を得る。成型圧
力が所定より低すぎると比抵抗が上がり、一方高すぎる
と比抵抗は下がるがα値が下がり好ましくない、また、
昇温速度が遅すぎると比抵抗が上がる、−労連すぎる場
合は比抵抗は下がるがα値も下がり好ましくない、焼成
温度については、温度が低すぎても高すぎても比抵抗が
上がり好ましくない。

以上のような方法で製造した本発明の磁器は、密度が５
．２〜５．６　ｇ／ｃ＊３、比抵抗値が８（Ω・Ｃ謙）
以下、α値カ９　（ｚ／’Ｃ）以上、耐電圧が６０　（
Ｖ／１ｍ）以上という低比抵抗で耐電圧が高く、且つα
値も高い優れたチタン酸バリウム系半導体磁器となる。

このように、原料として主成分にシュウ酸塩から製造さ
れたものを用いたために優れた電気的特性を有するよう
になった理由としては、原料の純度がアルカリ土類元素
を除いたトータルの金属元素が１１００ｐｐ以下と非常
に高いため微量元素の添加により特性がコントロールし
やすくその特性改善の効果が大きいこと、磁器中の組織
がダレインサイズが１０μｍ以下で平均サイズがおよそ
５μｍに制御された整った粒径の焼結体からなる均一微
細組織となっているため耐電圧特性が向上したことが考
えられる。

さらに主成分のシュウ酸塩仮焼体が適当な強度を有する
微細で均一な一次粒子が結合した形骸粒子であるため混
合解砕時に形骸粒子が順次解砕されながら混合されるの
で非常に混合性がよく、そのため焼結時に均一に各原子
が固溶し、磁器とした場合原子の分布もより均一となり
、磁器中での局所的な特性の変化がなく、全体が均一な
特性を示すことなどが考えられるが、実際には本発明の
原料の選択および製造法、混合解砕方法、焼結方法等で
最も最適な条件になるよう種々の条件を検討した結果、
総合的な効果としてこのような格段の電気的特性を有す
る磁器を得ることができたものである。

これらは、定温度発熱用素子、電流制限用素子、温度制
御用素子等の用途たして極めて有用である。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１容量が５ｄのゴムライニング製タンクＡに、Ｔｔ（ＯＨ
）　ａ換算で２７．６ｗｔ％のＴｉイオン、ＩＣ！換算
で３２．８ｗｔ％のＣｌイオンを含有するＴｔｔｌ液６
５０　Ｋｇ、塩化バリウム２水塩３８９Ｋｇおよび純水
２９８０にｇをゆっくり混合して添加用の溶液とした。

−大容量が７ｍ２のゴムライニング製タンクＢに、シュ
ウ酸４．２９　Ｋｇを２０５５Ｋｇの純水に溶解し、温
度を６０℃まで昇温し、その温度に維持した。

この時のＨａ／ＴＩ（モル比）＝１．０３、シュウ酸／
Ｔｉ（モル比＞＝２．２　、ＢａＣｌ２　＝８．２５　
ｗｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はパイプの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の撹拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
５０ｒｐｍで回転させることにより行い、この時の攪拌
周速は２．９ｍ／ｓｅｃであった１反応中の溶液は６０
℃に維持し、添加時間は４時間であった。

またこの時に生成するシェラ酸チタン酸バリウムの設定
濃度は１１％１１七％であった。

添加終了後、反応液は遠心分！１１ｍにより濾過し洗浄
した後、５０℃で乾燥することによりシェラ酸チタン酸
バリウムの結晶５９２Ｋｇを得た。この時の収率は８８
．３ｗｔ％で、そのＢａ／ＴＫ（モル比）は０．９９９
であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００℃
、２ｈｒで坑底してチタン酸バリウム仮焼粉末を得た。

得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいず
れも１０ｐｐｍ以下で、平均粒径が２００μｍで、５０
ａｍ以下の粒子が約２ｗｔ％であった。この時得られた
粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥ）４写真）を第２図
に、さらに一部を採取して一次粒子の様子を観察した透
過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を第３図に示す。

実施例２容量が５ｄのゴムライニング製タンクＡに、Ｔｉ（ＯＨ
）、換算で３９．９ｉｖｔ％のＴ１イオン、１（ＣＩ換
算で３１．９社％のＣ１イオンを含有するＴｉｌ液５１
６　Ｋｇ、塩化ストロンチウム６水塩５１６Ｋｇ、純水
１５９０Ｋｇをゆっくり混合して添加用の溶液とした。

−大容量が７ｄのゴムライニング製タンクＢにシュウ酸
４２９　Ｋｇを２１４７Ｋｇの純水に溶解し、温度を７
５°Ｃまで昇温し、その温度に維持した。

この時のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）＝１．２５、シュウ酸
／Ｔｉ（モル比）＝２．２．５ｒＣｈ　＝ｆ２．Ｏｗｔ
％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はバイブの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は４．１ｍ／ｓｅｃであった０
反応中の溶液は７５°Ｃに維持し、添加時間は２．５￥
ｆ間であった。またこの時に生成するシュウ酸チタン酸
ストロンチウムの設定濃度は１２ｗｔ％であった。

添加終了後、反応液を２０°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで
冷却した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、さらに５
０℃で乾燥することによりシェラ酸チタン酸ストロンチ
ウム５水塩の結晶６００　Ｋｇを得た。このシュウ酸塩
のＳｒ／Ｔ　［（モル比）＝０．９９９　、収率は９３
−ｔ％であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００°
Ｃｌ２ｈｒで坑底してチタン酸ストロンチウム仮焼粉末
を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純
物がいずれも１０ｐｐｍ以下で、二次粒子の平均粒子径
が１５０μｍ１５０μｍ以下の二次粒子が２．５　ｗｔ
％、ＢＥＴ比表面積が２６゜０イ／ｇであった。

実施例３ＴｉＣ１ｍ　＝　１０ｗｔ％の溶液を４０℃以下になる
よう冷却しながら、アンモニウム水溶液でＰＨ７になる
まで中和し、ゲル状の水酸化チタンを得た後、これを濾
過、純水により洗浄する。洗浄後のゲルは直ちにシュウ
酸により溶解し、Ｔｉイオンの濃度を測定した後、純水
およびシュウ酸によりＴｉイオンの濃度２．４　ｗｔ％
、シュウ酸／Ｔｉ（モル比＞＝２．１５に調整し、この
溶液２３７８Ｋｇを添加用溶液として容量７Ｍのゴムラ
イニング製タンクＡに移液した。一方、容量が５Ｍのゴ
ムライニング製タンクＢに硝酸鉛４０２　Ｋｇと純水１
０８６Ｋｇを入れ溶液とした。この時のＰｂ／Ｔｉ（モ
ル比）＝１．０２、生成するシュウ酸チタン酸鉛の設定
濃度：　１６．０ｗｔ％であった。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は２．０ｓ／ｓｅｃであった。

　反応中の溶液は５０°Ｃに維持し、添加時間は２．０
時間であった。

添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに５０℃で乾燥し
てシュウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率は９７．０ｗ
ｔ％、シェラ酸チタン酸鉛のＰｂ／Ｔｉ（モル比）は０
．９９８であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中６００℃
、２ｈｒで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得た。得ら
れた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいずれも
１０ｐｐｍ＋以下で、二次粒子の平均粒子径が１４０μ
ｍ、５０μｍ以下の二次粒子が３ｗｔ％であった。

実施例４〜１９主成分原料として、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３　、Ｐ
ｂＴｉＯ３は実施例１〜３により製造したシュウ酸塩仮
焼粉末を用い、ＣａＴｌ０３としてはＣａＣＯ３とＴｌ
Ｏ２から固相法により製造した、アルカリ土類以外の金
属不純物がいずれも１０ｐｐｍ以下、平均粒径が０．５
μｍの粉末を用いた。

次に、微量成分として酸化ランタン、シェラ酸マンガン
、無水ケイ酸を用いたが、酸化ランタンと無水ケイ酸に
ついては、１０μｍ以下の粒径の粒子を用いた。これら
の各原料を第１表に示すようなｍ酸比になるように配合
し、バインダーを添加して５０１のポリエチレン製のボ
ールミル用ボットおよびジルコニア製ボールを使用し、
アルコール溶媒を添加し、２４時時間式混合を行った。

これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力１０００ｋｇ／
−で円盤状に底形した。さらにこれを１３５０°Ｃ１２
時間焼威し、１３ｍｍφの直径で２．５■欝の厚さの円
盤状焼結体を得た。　得られた半導体磁器につき両生表
面にＩｎ−Ｇａ合金の電極を付与し、これを試料とした
。　　これらの試料につき、キュリー点、比抵抗値、α
値、耐電圧値を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜９実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つの条件だ
けを変化させてそれぞれシュウ酸塩を製造し、同様の方
法で仮焼し、その仮焼粉末を使用した他は、実施例４〜
１９と全く同様の＆ｌＩ威、方法で磁器を製造してその
電気的特性を測定した。

その時の条件および電気的特性を第２表に示す。

比較例１Ｏ〜２４原料の配合組成を第３表で示す割合に設定した他は、実
施例４〜１つと同様の操作を行った。得られた磁器の物
性値を第３表に示す。

比較例２５．２６原料として、その主成分゛にはＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３
、ＳｒＣＯ３、Ｐｂ３０　ａ、Ｔｔ０２　、半導体化剤
としてはＬａ２０３　、添加剤としてはＭｎＣＯ３，Ｓ
ｉＯ２を第３表に示す磁器組成になるよう配合した後、
実施例４〜１９と全く同じ操作を行った。

本比較例での各成分の組成、および得られた磁器の物性
値を第３表に示す。

上述の特性において、耐電圧については試料に電圧を印
加した後、徐々にその電圧を上昇させてゆき、試料の破
壊が生じる手前の最高印加電圧値を示したものである。

第１図は、実施例１０、実施例１８、実施例１９で得ら
れた磁器の抵抗温度特性を図に示したものであるが、図
かられかるようにキュリー点を様々に設定できるととも
にそれらの抵抗温度特性をいずれも低比抵抗でかつ高い
α値にたもつことができる。

ｒ発明の効果］本発明の微細で粒子径の整った一次粒子よりなる独特の
形状を有する二次粒子を原料を使用して焼結することに
より得られたチタン酸バリウム系半導体磁器＆ｌＩ或物
は、電流制限用素子、温度制御用素子、定温度発熱用素
子等の広範囲な用途が考えられると同時に、比抵抗値が
８（Ω・Ｃ廖）以下、α値が９（Ｚ／”Ｃ）以上、耐電
圧が６０　（Ｖ／＋ｅｍ）以上という低抵抗で耐電圧が
高く、且つα値も高いという優れた電気的特性を示すた
め、特に低電圧用の電流制限用素子としての種々の用途
へ、応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成
物の抵抗温度特性図である。０００５０００温度（°Ｃ）手続補正書平底２年４月１８日２、発明の名称チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスター補正をする者代表者和田角平４゜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ
＿３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴ
ｉＯ＿３が０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開
気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均１５０〜
２５０μｍ、５０μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下で
あるチタン酸バリウム粉末、ＳｒＴｉＯ＿３が０．１μ
ｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二
次粒子でその大きさが平均７０〜１８０μｍ、ＢＥＴ比
表面積が２０〜３０ｍ＾２／ｇであるチタン酸ストロン
チウム粉末よりなり、その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿
３：４５〜８５モル％、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル
％、ＣａＴｉＯ＿３：５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３
：１〜２０モル％であり前記主成分に対して半導化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅなど
の希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が０．
１〜０．３モル％、さらにＭｎ：０．００６〜０．０２５モル％、ＳｉＯ＿
２：０．１〜１モル％の組成よりなることを特徴とする
チタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
（２）　ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ
＿３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴ
ｉＯ＿３が０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開
気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均１５０〜
２５０μｍ、５０μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下で
あることを特徴とするチタン酸バリウム粉末、ＳｒＴｉ
Ｏ＿３が０．１μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気
孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均７０〜１８
０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ＾２／ｇである
ことを特徴とするチタン酸ストロンチウム粉末、ＰｂＴ
ｉＯ＿３が０．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開
気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが平均５０〜１
５０μｍ、２０μｍ以下の二次粒子が５ｗｔ％以下であ
ることを特徴とするチタン酸鉛粉末よりなり、その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿３：４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル％、ＣａＴｉＯ＿３：
５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３：１〜２０モル％であ
り前記主成分に対して半導化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅなど
の希土類元素、Ｈｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が０．
１〜０．３モル％、さらにＭｎ：０．００６〜０．０２５モル％、ＳｉＯ＿
２：０．１〜１モル％の組成よりなることを特徴とする
チタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
（３）　比抵抗値が８（Ω・ｃｍ）以下、α値が９（％
／℃）以上、耐電圧が６０（Ｖ／ｍｍ）以上であること
を特徴とするチタン酸バリウム系サーミスター。