JPH02289604A

JPH02289604A - オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH02289604A
Application number: JP14271789A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakajo; 中条　哲夫; Masaki Fushimi; 正樹伏見; Shigenobu Miyake; 三宅　重信; Hideki Sakurai; 英樹櫻井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1990-11-29
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2727117B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）　　産業上の利用分野本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を＾収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびオレフィンの重合方法
に関するものである。

（２）従来の技術従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン
化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分とす
る固体触媒成分を用いる製造方法が数多く提案されてい
る。有機カルボン酸エステルを使用する場合が多いが、
有機溶媒を用いて洗浄するなど該エステルの除去操作を
行なわなければ、重合体にエステル臭が残る問題点があ
った。

また活性および立体特異性の点からも不充分であった。

これらの欠点を克服するため、特定のエステル類すなわ
ち、エーテル部を有するエステル類について幾つか提案
されている。アニス酸エステル類を利用する方法（特開
昭４８−　１６９８６号公報）、フランカルボン酸エス
テル類を用いる方法（特開昭５９　−　１２９２０５号
公報、同５４−　１３６５９０号公報）、２−エトキシ
エチルアセテートを用いる方法（特開昭６１　−　２８
７９０８号公報笠）が、それに該当する。しかしながら
、これらのエステル類を用いても、活性および立体特異
性の点から工業的に満足しえる性能を有せず、更に、高
性能の触媒の開発が望まれていた。

（３）発明が解決しようとする課題本発明の目的は、前記従来技術では不充分であった高活
性であり且高立体規則性のｐｆｒ　ａ体を与える触媒系
を提供しようとするものである。

（４）課題を解決するための手段上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下を骨子とす
る本発明に到達した。即ち本発明は、マグネシウム化合
物、チタン化合物およびハロゲン含有化合物を必須成分
とする固体触媒成分の形成時もしくは形成後に、下記一
般式（１）ｆＲ’ｏｌ　．　ｆＲ２０）　ｊ　（Ｒ３０
１　，−　Ｚ−（：００１１’（ここで１１’，　１１
２，　Ｒ３およびＲ４は脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
木、芳香族炭化水素、多環式炭化水素、複素因化合物よ
り選ばれる基、Ｚはその水素原子が芳香族基又は多環式
基で置換されていても良い脂肪族または脂環式炭化水素
基、また　ｉ，　　ｊ，　　ｋはロないし３の整数であ
り、　夏，ｊ，　　ｈの合計は１以上である。）で表わされるアルコキシエステル化合物の１ｆ重または
２ｆＩ以上の存在下で処理することを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒成分の製造方法およびこの触媒成分を含
む触媒系を用いることを特徴とするオレフィンの重合方
法にある。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としでは
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソブロポキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウ
リル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシ
ウムのようなアルキルマグネシウム等を例示することが
出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使
用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシ
ウムを形成するものである。更に好ましくは、上記のハ
ロゲンが塩素であるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタ
ンアルコキシド；フエノキシチタンクロライドなどのア
ルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。ま
た、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい
。好ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩
素であり、実際に．例示される具体的化合物は、触媒調
製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などの
ハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどのハロ
ゲン化リンなどが代表的な例であるが、調製法によって
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素
酸（例、Ｈ（Ｊｌ　，　ＨＢｒ　，　　Ｈ　Ｉ等）を用
いても良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物は
一般式、（Ｒ　　Ｏ）．（Ｒ　　Ｏ）．（Ｒ　　Ｏ）−Ｚ−ＣＯ
ＯＲ’Ｉ　　　　Ｊ　　　　ｋ（Ｉ）で表わされる。

Ｒｌ　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４は脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素、複素環
化合物のいずれか又は複数からなる基である。これらは
、同じでも異なっていても良い。これが脂肪族又は脂環
式炭化水素基である場合、炭素数１〜ｌ２の脂肪族又は
脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロビル、ｉ−プロビル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、Ｓｅｅ−ブチル、ＬｅｒＬ−ブチル、ペンチル
、ヘキシル、３−メチルペンチル、ＬｅｒＬ−ペンチル
、ヘブチル、ｉ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル
、２，３．５−　トリメチルヘキシル、ウンデニル、ド
デシル、ビニル、アリル、２−へキセニル、２．４へキ
サジエニル、イソプロペニル、シクロブチル、シクロベ
ンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル
、シクロへキセニル、ノルボルニルなどを例示すること
ができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒ１，　Ｒ２．　Ｒ３．　Ｒ４のいずれかが芳香族又は
多環式炭化水素基である場合、炭素数１〜ｌ８の芳香族
又は多環式炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニ
ル、トリル、エチルフエニル、キンル、クミル、トリメ
チルフエニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、メチ
ルナフチル、アントラニルなどを例示できる。

Ｒｌ．　Ｒ２．　Ｒ３，　Ｒ４のいずれかが、複索環化
合物である場合、炭素数１〜ｌ８の複素環化合物が好ま
しい。具体的には、フリル、テトラヒド口フリル、チェ
ニル、ビロリル、イミダゾリル、インドリル、ピリジル
、ピベリジルなどを例示できる。

Ｒ１，　Ｒ２．　Ｒ３．　Ｒ４のいずれかが芳香族炭化
水素、多環式炭化水素又は複素環化合物と脂肪族炭化水
素の連結している場合、炭素数１〜！８の芳香族炭化水
素基、多環式炭化水素又は複素環化合物と炭素数１〜ｌ
２の脂肪族炭化水素基の連結よりなる基が好ましい。具
体的には、ベンジル、ジフエニルメチル、インデニル、
フルフリルなどを例示することができる。

Ｚは、その水素原子が炭素数１〜ｌ８の芳香族基又は、
多環式基で置換されていても良い、炭素数１〜２０の脂
肪族または脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、
メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、プロペ
ニレン、等であり、置換された例としては、メチルメチ
レン、ｎ−プチルメチレン、エチルエチレン、イソブロ
ビルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ｓｏｃ−ブ
チルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレン、アダマンタ
ンエチレン、ビシクロ（２．２．１）へブチルエチレン
、フエニルエチレン、トリルエチレン、キシリルエチレ
ン、ジフエニルトリメチレン、■，２シクロペンチレン
、ｌ，３シクロペンチレン、３−シクロヘキセン１．２
イレン、ジメチルエチレン、インデニル１，２イレンな
どを例示することができる。水素原子がハロゲン原子で
置換されていても良い。

具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メトキ
シ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フエ
ニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エト
キシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フエニル、ｎ−ブロポキ
シ酢酸エチル、ｌ−プロボキシー酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−へキシ
ルオキシ酢酸エチル、ｓｅｃ−へキシルオキシ酢酸オク
チル、２−メチルシクロへキシルオキシ酢酸メチル、３
−メトキシブロピオン酸メチル、３−メトキシブロビオ
ン酸エチル、３−メトキシブロピオン酸ブチル、３−エ
トキシブロピオン酸エチル、３エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エ
トキシブロビオン酸ドデシル、３−エトキシブロピオン
酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−ブロボキシ）ブロ
ピオン酸エチル、３（ｉ−ブロボキシ）ブロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−ブロボキシ）ブロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）ブロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシブロピオン酸エチル、３−Ｃｎ−オ
クチルオキシ）ブロピオン酸ブチル、３１２，［ｉジメ
チルへキシルオキシ）ブロピオン酸メチル、３−（３．
３−ジメチルデシルオキシ）ブロピオン酸オクチル、４
−エトキシ醋酸エチル、４−エトキシ醋酸シクロヘキシ
ル、５−　（ｎ−ブロボキシ）吉草酸オクチル、１２−
エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）
ブロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、
２−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル
酸メチル、３−フエノキシアクリル酸エチル、２−メト
キシブロビオン酸エチル、２−　（ｉ−ブロポキシ）酪
酸ｎブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロ
へキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ．２
−フエニル酢酸ブチル、３−ネオベンチルオキシ酪酸ア
リル、３エトキシ，３（０−メチルフエニル）ブロピオ
ン酸メチル、３エトキシ，２−（ｏ−メチルフェニル）
ブロビオン酸エチル、３−エトキシ，２−メシチルブロ
ビオン酸エチル、３−エトキシ，２　−　ｔａｒｔプチ
ルプロビオン酸エチル、３−工１・キシ，２−ｔｅｒｔ
アミルブロビオン酸エチル、３−エトキシ，２−アダマ
ンタンブロピオン酸エチル、３−エトキシ，２−ビシク
ロ（２．２，＋３へプチルブロビオン酸エチル、３エト
キシ，３−フエニルブロピオン酸エチル、３エトキシ，
３−メシチルブロピオン酸エチル、３エトキシ，３−ｔ
ｅｒｔ−プチルブロビオン酸エチル、３エトキシ，３−
ｔｅｒｔアミルブロピオン酸エチル、４−エトキシ，２
−（ｔ−ブチル）酪酸ブロビル、５−メトキシ，２メチ
ル．１−ナフチルノナン酸エチル、２メトキシシク口ペ
ンタンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシク口
ヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−　（エトキシ
メチル）テトラリン−２−酢酸イソブロビルエステル、
８−ブトキシ，デカリン−１−カルボン酸エチルエステ
ル、３−エトキシノルボルナン−２カルボン酸メチルエ
ステル、２−　（フエノキシ）酢酸メチル、３一（ｐ−
クレゾキシ）ブロビオン酸エチル、４ー（２−ナフトキ
シ）醋酸メチル、５−力ルバクロキシ吉草酸ブチル、２
−フェノキシブロピオン酸メチル、３−（４メチルフエ
ノキシ）−２フエニルブロピオン酸エチル、２−フエノ
キシ，シクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオ
フエン−３−オキシ酢酸エチル、２−　＜２−ピ−ｙリ
ノキシメチル）一シクロヘキサンカルボン酸エチル、３
−フルフリルオキシブロピオン酸エチル等を例示するこ
とができる。

これらのうち、好ましくは下記の一般式（ｎ）、で表わ
されるアルコキシエステル化合物である。

ここでＲ５，Ｒ６は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素で
あり、Ｒ７　．Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素
に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は多環式炭化水素
が置換している基、又は炭素数１〜ｌ２の脂環式炭化水
素基である。特に好ましくは、Ｙが鎖状炭化水素で、カ
ルボキシル基から数えて２位又は３位に炭素数４以上の
嵩高い置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。

また４員環から８員環のシクロアルカンを有するアルコ
キシエステル化合物も好ましい。具体的には、３−エト
キシ，２−フェニルブロピオン酸エチル、３−エトキシ
．２−トリルブロピオン酸エチル、３−エトキシ．２−
メシチルブロピオン酸エチル、３−ブトキシ，２−　（
メトキシフェニル）ブロピオン酸エチル、３−ｉ−ブロ
ボキシ，３−フエニルブロビオン酸メチル、３−エトキ
シ，３−フェニルブロビオン酸エチル、３−エトキシ，
３−ｔｅｒｔ−プチルブロビオン酸エチル、３−エトキ
シ，３−アダマンチルブロビオン酸エチル、３エトキシ
，２−ｔｅｒｔブチルブロピオン酸エチル、３−エトキ
シ，２−Ｌｅｒｔアミルブロピオン酸エチル、３−エト
キシ，２−アダマンチルブロピオン酸エチル、３−エト
キシ，２−ビシクロ（２，２．１３へプチルブロピオン
酸エチル、２−エトキシ、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、２（エトキシメチル），シクロヘキサンカルボン
酸メチル、３−エトキシ●ノルボルナン−２−カルボン
酸メチル等を例示することができる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、後
にハロゲン化処理し、高活性化を計っても良い。または
ハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグネ
シウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕後、
アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物処理
、ハロゲン化処理をしてもよい。

またマグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグネ
シウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキシ
エステルを熱処理し、高性能化しても良い。ハロゲン化
マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存
在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作用
させても良い。

また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用させ
る際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調製
過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作用
させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

アルコキシエステル化合物の触媒中残存量は調製法にも
よるが、本発明のアルコキシエステル化合物をＩ．　　
Ｄ，　と略記すると、チタン：マグネシウム：　Ｉ．Ｄ，（モル比）は１　：
１〜１０００　：　ｔｏ’〜１００の範囲であり、好ま
しくは１　：２〜１００　：　１０−４〜ｌＯの範囲である。

Ｉ．　Ｄ，がこの範囲より少ないと立体特異性が低下し
、逆に多すぎると活性が低下するので好ましくない。

オレフィンの重合以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オレ
フィン重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なもの
の一般式として下式（ｍ）式ないし（Ｖ）式で表わされ
る。

ＡｇＲ９Ｒ１０Ｒ１１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・町・・・・（ＩＩＩ）Ｒ　　Ｒ　　Ａｇ−０−Ａ
ＩＩＲ”Ｒ１５　・・・・・・（ｍＶ）（ｍ）式、（Ｉ
Ｖ）式および（Ｖ）式において、Ｒ９　，　Ｒ１０．　
Ｒ１１は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子であるが
、それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ
ｔ２，　Ｒ１３，　Ｒ１４およびＲ１．５は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
る。

またＲ１６は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基で
あり、ρは１以上の整数である。

（ＩＩＩ）式で示される有機アルミニウム化合物のうち
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
ブロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよび１・リオクチルアルミニウ
ムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチル
アルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイド
ライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド
があげられる。

また、（■）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキサ
ンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキル
ジアルモキサン類があげられる。

また（Ｖ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の亜合体である。Ｒ１６はメチル、エチル、
プロビル、ブチル、ベンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。ｇは、１〜１０が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、１・リアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドお
よびアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリア
ルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適
である。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分からなる触媒系に
、これまでチグラー重合触媒に使用することが提案され
て立体規則性に効果を有する多くの化合物をさらに添加
することができる。このような目的で使用される化合物
としては芳香族モノカルボン酸エステル、Ｓｌ　−０−
ＣまたはＳｌ　−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、ア
セタール化合物、（；ｅ−０−Ｃ結合を有するゲルマニ
ウム化合物、アルキル置換基を有する窒素または酸素の
複素環化合物などが挙げられる。

具体的には、たとえば、安息呑酸エチル、安息谷酸ブチ
ル、ｐ一トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フエ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、ジーｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、１一ブチルメチルジメトキシシラン、ペンゾフエノン
ジメトキシアセクール、ペンゾフエノンジエトキシアセ
タール、アセトフエノンジメトキシアセタール、ｔ−ブ
チル，メチルケトンジメトキシアセタール、ジフェニル
ジメトキシゲルマン、フエニルトリエトキシゲルマン、
２，２．Ｇ，６−テトラメチルピペリジン、２．２．Ｇ
．Ｇ−テトラメチルピランなどである。これらの内では
ｓｔ　　−ｏ−ｃまたはＳｔ　　−Ｎ−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物、アセタール化合物が好ましく、特にＳｉ
　　−０−Ｃ結合を有する化合物との組合せが好ましい
。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般にｘｏ−’ミリモル／ｇ以上
であり、１０−２ミリモル／１以上が好適である。また
、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モ
ル比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、
とりわけＩＯ以上が好適である。なお、有機アルミニウ
ムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低
下を招く。なお、重合系内における有機アルミニウムの
使用が２０ミリモル／ｐ以上でかつチタン原子に対する
割合が、モル比で１０００以上の場合、更にこれらの値
を高くしても触媒性能が更に向上することは見られない
。

α−。オレフィン重合体の立体規則性を向上させること
を目的として使用される前述の立体規則性向上剤の量は
、本発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常
に少量でもその目的は達成されるのであるが、通常有機
アルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜５モ
ル、好ましくは０．Ｏｌ〜１の比率で使用される。

オレフィン重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１８個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテンー１．４−メチル
ベンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を中独重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとブロビレンとの共重
合）。

重合方法およびその条件重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上剤
は重合宕器に別個に導入してもよいが、それらのうちの
二種類または全部を事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子
ｍ調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般にはーｌＯ℃ないし１８０℃であり、
実用的には２０℃以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。

（５）実施例以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘブタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ．　　Ｒ，　）は４＠ｎ−ヘブタン
で、得られた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表
わしたものである。メルト・フローレシオ（すなわち、
ＭＦＲ）は２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４メチルフ
ェノールを０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−
６７５８によって温度が２３０℃および荷重が２．１６
ｋｇの条件下で測定した。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、立体規則性向上剤など）
はすべて実質的に水分を除去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

［実施例１］固体触媒成分の調製無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約５００’Ｃにおいて１５時
間焼成乾燥することによって得られたもの）２０ｇ　（
０．２１モル）、３−エトキシ，２−フエニル，ブロピ
オン酸エチル１１，Ｉｇ　（０．０５モル）、四塩化チ
タン３．３ｍｌおよび粉砕助剤としてシリコン油（信越
化学社製Ｔ　Ｓ　Ｓ　−　４５１．２０Ｃ　Ｓ　）３．
Ｏｎ＋１を乾燥した窒素気流下、振動ボールミル用の容
器（ステンレス製の円筒型、円容積ＩＮ，直径が１ｏｎ
＋の磁性ボールを見かけ容積で約５０％充填）に入れた
。これを振幅が６ｍ一の振動ボールミルに取り付け、１
５時間共粉砕を行なうことによって共粉砕固形物が得ら
れた。得られた共粉砕物１５ｇを１，２−ジクロ口エタ
ン１５０ｍｌ中に懸濁させ、８０℃で２時間撹拌した後
、固体部をｔ戸過によって採取し、ヘキサンにて、洗液
中に遊離の１．２−ジクロ口エタンが検出されなくなる
まで充分洗浄した。これを低温３Ｑ’Ｃ〜４０℃にて減
圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成
分のチタン原子の含有量は２，３重二％であった。

重合および生成重合体の物性内容積３ｇのステンレス製のオートクレープに上記の方
法で製造された固体触媒成分を２０ｍｇ、トリエチルア
ルミニウム９１ｓ＋ｇおよびジフエニルジメトキシシラ
ン２０＋ａｇを入れ、ついで直ちに、７６０ｇのプロピ
レンおよびＯ．ｌｇの水素を仕込んだ。

オートクレープを昇温し、内温を７０℃に保った。

１時間後、内容ガスを放出して重合を終結させた。

その結果、３１４ｇの粉末状のボリブロビレンが得られ
た。すなわち、重合活性は１５７００ｒ／ｆ−固体触媒
成分・時間、６８３ｋｇ／ｇ−・Ｔレ時間である。

このボリブロピレンの粉末のＨ．Ｒ．は９５．９％であ
った。ＭＦＲは８．６ｇ／ｔｏ分であった。

［実施例２］実施例１の固体触媒成分を用いて、重合温度を８０℃と
した。それ以外は実施例１と同様である。

得られたポリマーは、４０８ｇの粉末状のポリマーで重
合活性は２０４００　Ｋ　／　ｆ・固体触媒成分・時間
、８８７ｋｇ／　ｇ　−　Ｔｉ　壷時間である。このポ
リブロビレンの粉末のＨ，　Ｒ，は９７．１％で、ＶＦ
Ｒは３．４ｇ／１０分であった。

［実施例３］実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時に、ジフエニ
ルジメトキシシランのかわりにフェニルトリエトキシシ
ラン２０ｍｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を
行なった。得られた粉末ボリマーから、重合活性は、１
４３００ｇ　／　ｇ・固体触媒成分・時間、８２２｝ｃ
ｇ／　ｇ　−　Ｔｉ・時間であり、Ｈ，Ｒ．９５．８％
、ＭＦＲは１２．３ｇ／１０分であった。

［実施例４〜７］実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時に、添加する
立体規則性向上剤を表１に示した通りに変えた以外は実
施例１と同一重合条件とした。得られた結果も表１に示
す。

（以下余白）［実施例８］９．５ｇの無水塩化マグネシウム（実施例１と同様の処
理を行なったもの）を５０ｍｌのデカンと４Ｂ．８ｍｌ
の２−エチルヘキシルアルコールを共にＮ２雰囲気下、
丸底フラスコ中で１３０℃で２時間加熱溶解させた。無
水フタル酸２．１．を加え、更に１３０℃１時間加熱し
た。この液を室温まで冷やし、２０ｍｌを滴下ロートに
仕込み、３０分かけて−２０℃の８０ｍｌ四塩化チタン
中へ滴下し、４時間で、　１１０℃まで上昇させた。０
．９８ｇの３−エトキシ．２−フエニルブロピオン酸エ
チルの溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１１０℃
、２時間で反応させた。

上澄液を除去後、新たにＴ　ｉＣ　ｌ　４を８０ｍｌ導
入し、１１０℃で２時間加熱した。次いで１００ｍｌの
ｎデカンで３回洗浄後、ｎ−へキサンで洗浄し、固体触
媒とした。Ｔ１担持量は、　２．８重量％であった。

実施例１と同様に重合を行なった結果、重合活性は、１
２ＢＯＯｇ／　ｇ　・固体触媒、４５０｝ｃｇ／　ｇ　
−　Ｔレ時間であった。Ｈ．Ｒ．は、９６．７％、ＭＦ
Ｒは２．０ｇ／１０分であった。

［実施例９］窒素気流中、充分乾燥した３００ｍｌの丸底フラスコに
、ｎ−へブタン１００ｍｌ，　ＭｇＣｊｌ）　２９．５
ｇ，ＴＩ（ｏ　−　ｎ　Ｂｕ）４８ｇｇを加え、ｉｏｏ
℃で２時間反応させ、均一溶液とした。反応終了後、４
０℃に下げ、次にメチルハイドロジエンポリシロキサン
（２０センチストークスのもの）を１５ｍｌ加え３時間
反応させた。生成した固体触媒をｎ−へブタンで洗浄し
た後、ヘブタン１５０ｍｌを加え、これに８０ｍｌのｎ
−へブタンに２８ｇ−のＳ　ｔ　Ｃ　ＩＩ　４を溶解し
た液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に
３０分反応させた。得られた固体成分を２００ｍｌのｎ
−へブタンで３回洗浄後、−　１０’ｃに冷却した。

これにＴ　ｉＣ　４１　４を１００ｍｌを導入して、よ
く撹拌後、２．８２ｇの３−エトキシ，２−フエニルブ
ロビオン酸エチルを滴下した。滴下終了後、９０’Ｃで
２時間反応させた。上澄液を抜き出し、新たに１００　
ｍｌＴ　ｉ　Ｃ＃　，を導入し、９０”Ｃテ２時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンにて洗浄し、固体触
媒を得た。ＴＩの担持量は分析したところ、２，４重量
％であった。

重合は実施例１と同様に行なった結果、重合活性１２９
００ｇ／ｇ・固体触媒・時間、５３８ｋｇ／　ｇ　”Ｔ
ｉ・時間であった。Ｈ．　Ｒ，は９５．θ％、ＭＦＲは
２３　ｇ　／　１０分であった。

［実施例　１０］窒素気流中、充分乾燥した３００ｍｌの丸底フラスコに
、ジエトキシマグネシウム５ｇ１３−エトキシ．２−フ
ェニルブロピオン酸エチル１．２２ｇおよび塩化メチレ
ン２５ｍｌを加えた。還流下１時間撹拌し、次にこの懸
濁液を室温の２００ｍｌＴ　ｉ　ＣＩ，中へ圧送した。

徐々に１１０℃まで昇温して２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後、析出固体を冫戸別し、１１．０℃の
ｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄した。新たにＴ　ｉＣ
Ｄ　４　　２００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、析出固体を冫戸別し、１１０℃のｎ
−デカン２００ｍｌで３回洗浄し、室温下ｎ−へキサン
で塩素イオンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し
た。この触媒成分のチタン原子量の含有量は３，２％で
あった。

重合は実施例１と同様に行なった。得られた結果から計
算すると、重合活性はｚｏｇｏｏ　ｇ　／　ｇ・固体触
媒成分・時間、６５０ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ・時間で、Ｈ
，Ｒ．は９Ｇ．８％、ＭＦＲは、１．７ｇ／１０分であ
った。

［実施例１１〜２１１実施例ｌＯの３−エトキシ．２−フェニルブロビオン酸
エチルのかわりに触媒調製時の添加成分をかえた。それ
以外は、実施例１０と同様に調製した。

重合法は実施例１と同様に行った。重合結果を表２に示
す。

（以下余白）［比較例１〜４］実施例ｌＯの３−エトキシ，２−フェニルブロビオン酸
エチルのかわりに触媒調製時の添加成分を表３に示した
化合物を使用した以外は実施例１０と同様に調製した。

重合は実施例１と同様に行った。

（以下余白）［実施例　２２］実施例１の固体触媒を用いて、ジフエニルジメトキシシ
ランを用いずに実施例１と同様に重合を行った。得られ
たボリマーから、重合活性は１７３００ｇ／　ｇ・固体
触媒成分・時間、７５２ｋｇ／ｇ・Ｔｉ・時間である。

このポリブロビレンの粉末のＨ，Ｒ．は５ｌ．３％であ
った。ＭＦＲは１５．１ｇ／１０分であった。

［比較例５］３−エトキシ，２−フエニルブロピオン酸エチルを用い
ずに、実施例１と同様に固体触媒を調製した。ジフエニ
ルジメトキシシランを用いずに、実施例１と同様に重合
を行った。得られたボリマーから重合活性は９１１０ｇ
／ｇ・固体触媒成分・時間、２８５ｋｇ／　ｚ−Ｔｉ・
時間である。このボリブロピレンの粉末のＨ．　　Ｒ．
　は２３．７％であった。

ＭＦＲは７−９ｇ／ｔｏ分であった。

［比較例６］３−エトキシ，２−フェニルブロピオン酸エチルを用い
ずに、実施例１と同様に固体触媒を調製した。実施例１
と同様に、重合を行った。得られたポリマーから重合活
性は、４９１０ｇ／ｇ・固体触楳成分・時間、２１３ｋ
ｇ／ｇ・Ｔｉ・時間である。

このポリプロピレンの粉末のＨ．Ｒ．　は７１．２９ｉ
ｉであった。Ｍ　Ｆ　Ｒは、３．８ｇ／１０分であった
。

（７）効　果本発明によっ“Ｃ得られた触奴成分を用いてオレフィン
類の重合を行なった場合、触媒が非常に高活性であるた
め、生成したポリマー中の触媒残渣をきイ）めて低く押
えることか出来るために、脱灰工程を省くことが出来る
。また、残存するハロゲン量（濃度）も少ないため、ポ
リマーの加工工程での成型機等の腐食の程度を大幅に改
勝しえる。

また、残存触媒はボリマー自身の劣化・黄変着色の原因
となるが、濃度が必然的に低くなっているためこれらを
も低減しえる。

また、立体規則性が高いために、いわゆるアククチック
部分を除去せずとも実用に供しうる機械的強度を有する
重合体を得ることが出来る。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、きわめて重
要な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一〇のオレフィン類重合用触媒の調製
方法に係るフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
ン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の形成時も
しくは形成後に、下記一般式（ I ）（Ｒ＾１Ｏ）＿ｉ（Ｒ＾２Ｏ）＿ｊ（Ｒ＾３Ｏ）＿ｋ−
Ｚ−ＣＯＯＲ＾４（ I ）（ここでＲ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３およびＲ＾４は脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭
化水素、複素環化合物より選ばれる基、Ｚはその水素原
子が芳香族基又は多環式基で置換されていても良い脂肪
族または脂環式炭化水素基、またｉ，ｊ，ｋは０ないし
３の整数であり、ｉ，ｊ，ｋの合計は１以上である。）で表わされるアルコキシエステル化合物の１種または２
種以上の存在下で処理することを特徴とするオレフィン
重合用触媒成分の製造方法。
（２）請求項（１）記載の触媒成分を含む触媒系を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。