JPH02289623A - α，ω―ヒドロキシフルオロアルキルポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はフルオロシリコーンオイルの製造方法に関し、
特に粘度の経時変化を殆んど示さないα．ω−ヒドロキ
シフルオロアルキルボリシロキサンの製造方法に関する
． 《従来の技術》 従来、シリコーン組成物の耐溶剤性、撥水性、耐薬品性
等を改善したフッ素化シリコーン組成物が使用されてい
る．このようなフッ素化シリコーン組成物として代表的
なものに、末端シラノールフルオロシリコーンオイルが
あり、その合成方法は米国特許第４．２８７．３５３号
に記載されている。該合成方法は、メチルフルオロプロ
ビルシロキサン１００重量部に対し０．００５〜０．Ｉ
Ｏ重量部の重合触媒（ＫＯＨ又はＮａＯＨ）　、Ｏ．０
２〜５．０重量部の水及び０．０１〜２．０重量部のポ
リエチレングリコールジメチルエーテルを重合反応促進
剤として混合して重合せしめ、塩酸、シリルリン酸等で
中和してフルオロシリコーンオイルを得るものである。

この方法においては重合反応促進剤としてトリエチレン
グリコールジメチルエーテル等ヲ用いることにより重合
開始温度を低下させると共に重合時間を短縮し、反応に
伴い発生する揮発性シロキサンの量を抑えることができ
る旨記載されている．《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、上記反応は急激に進行するため、粘度の
制御が困難である上、製造後のフルオロシリコーンオイ
ルの粘度の経時変化が著しく、長期保存が不可能である
という決定的な欠点を有していた。

本発明者等は上記欠点を解決すべ《鋭意検討した結果、
重合触媒として、水酸化リチウム又は水酸化リチウムと
オルガノシロキサンとを予め加熱混合させて得られるオ
ルガノシロキサンのりチウム塩、重合反応促進剤として
、フタル酸ジオルガノエステル又はオルトジアルコキシ
ベンゼンを用いる事により重合温度を低く維持したまま
粘度制御が十分に可能となる迄重合時間を延ばすことが
できること、及び、重合反応停止のための中和剤として
クロロエタンを使用することにより製造したフルオロシ
リコーンオイルの粘度の経時変化を著しく防止すること
ができることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、粘度制御の容易なフルオ
ロシリコーンオイルの製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、粘度の経時変化が殆ど無く、長
期保存が可能なフルオロシリコーンオイルの製造方法を
提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、 で示されるシクロトリシロキサンを、水酸化リチウム又
は水酸化リチウムとオルガノシロキサンとを加熱混合さ
せて得られるオルガノシロキサンのリチウム塩を重合触
媒とし、フタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルト
アルコキシベンゼンを重合促進剤として用いて重合せし
め、好まし《は一般式ＣＨＸ．ＣＣＩＸ．（Ｘは水素原
子又は塩素原子を示す。）で表されるクロロエタンを中
和剤として重合反応を停止させることを特徴とするα．
ω−ヒドロキシフルオロアルキルボリシロキサンの製造
方法によって達成された． 上記一般式（１）において、Ｒｌは炭素数１〜８の非置
換又は置換１価炭化水素基、Ｒ−は炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。

Ｒ１の具体例としては例えばメチル基、エチル基、プロ
ビル基、プチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基、フエニル基、トリル基等のアリール基、又はこれ
らの基の水素原子の１部又は全部が、ハロゲン原子やシ
アノ基等で置換されたクロロメチル基、３．３．３−｝
リフルオ口プロビル基、２−シアノエチル基等が挙げら
れるが、これらのうち特にメチル基、ビニル基、フエニ
ル基及び３，３．３−｝リフルオロプ口ビル基が好まし
い． Ｒ２の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル
基、Ｃ．Ｆ．ＣＨ．ＣＨ．Ｃｓ　Ｆ＋ｔＣＨｇ　ＣＨｔ
一等が挙げられるが、特に３，３．３−｝リフルオ口プ
ロピル基が好ましい。

一般式（１）で示されるシクロトリシロキサンの具体例
としては上記したＲｌ　，Ｒｔの具体例として挙げた基
を任意に組合わせたシクロトリシロキサンを挙げること
ができ例えば、１，３．５−トリメチル−１．３．５−
｝リス（３，３．３−トリフルオ口プロピル）シクロト
リシロキサンを挙げることができる． 末端シラノール型フルオロアルキルボリシロキサンの合
成に際しては、一般に揮発性のシクロシロキサンの副生
が生ずる。本発明においては、この副生を抑制するため
に、重合触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等と比較して弱塩基性である水酸化リチウムを使用す
る。

又、上記、揮発生シロキサンの副生は、重合反応を低温
で行わせることによっても抑制することができ、特に、
開環重合反応により生ずるフルオロアルキルボリシロキ
サンの末端を水と反応させて水酸基で封鎖させるために
、該ボリシロキサンの粘度は反応系中の水量によって決
定される。その為、目的とする粘度のフルオロアルキル
ポリシロキサンを得るためには、それに対応して反応系
中に一定量の水を存在せしめることが必要であるところ
から、反応温度は水の沸点より低温であることが好まし
い。従って、本発明においては、４０〜９５゜Ｃの温度
で反応を行うことが好ましく、そのために重合反応促進
剤を使用する。本発明においては、この重合反応促進剤
として特にフタル酸ジオルガノエステル及び／又はオル
トアルコキシベンゼンを用いる。この促進剤の具体例と
じては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジアリル、オルトジメトキシベンゼン、オルト
ジエトキシベンゼン等が挙げられる。

上記重合触媒と重合反応促進剤の組み合わせを用いるこ
とにより、重合反応を４０〜９５゜Ｃの温度で行い、揮
発性シクロシロキサンの副生を抑制すると共に、生成物
の粘度制御を十分に行うことができる程度に適度に重合
反応を促進することができる． 上記の重合反応はアルカリ性で行われるため、中和剤を
添加して反応系を中和することにより、生成物が所望の
粘度に達した時点で重合反応を停止させることができる
。しかしながら、中和剤として酸性化合物を使用した場
合には、中和後に残存する遊離の酸性化合物のために重
合反応停止後も末端水酸基が縮合することを防止するこ
とができず、このために、製造したフルオロシリコーン
オイルの粘度が経時によって増加することが避けられな
い。そこで本発明においては、中和剤として上記の如き
欠点を有する中和剤に代えて、好適には、一般式Ｃ　Ｈ
　Ｘ　Ｚ　Ｃ　Ｃ　ｉ．　Ｘ　ｔ　（　Ｘは水素原子又
は塩素原子を表す）で表されるクロロエタンを使用する
。このようなクロロエタンの中でも特に１，１．２．２
−テトラクロロエタンが好ましい．即ち、この中和剤を
アルカリ成分が存在する系に添加すると、そのアルカリ
成分を中和する量だけ該中和剤が脱塩酸して反応系を中
和するので、中和後にクロロエタンが残存する事はあっ
ても重合反応停止後の末端水酸基の縮合を引き起こす酸
性化合物が生成物中に残存するということはなく、生成
物の保存安定性は良好となる。

本発明の実施に際しては、先ず１，３．５−｝リメチル
トリス（３，３．３−｝リフルオ口プロビル）シクロト
リシロキサンで代表される原料を攪拌しつつ所定の温度
迄加温し、重合触媒の水酸化リチウムと、例えばフタル
酸ジメチル及び／又はオルトジメトキシベンゼン等の重
合反応促進剤を添加する。添加する水酸化リチウムの量
は、原料のシクロトリシロキサン１００重量部に対して
、０．００５〜０．５０重量部とすることが好ましく、
特に０．０５〜０．１５の範囲とすることが好ましい． 触媒量が０．００５重量部未満では、十分量の重合反応
促進剤を加えても重合反応が十分に進行せず、０．５０
重量部より多量に触媒を添加すると重合反応促進剤を加
えなくても反応が速くなり過ぎて生成物の粘度制御が困
難となるのみならず、揮発性のシクロトリシロキサンの
副生量を増大させるので好ましくない。

又、フタル酸ジメチル及び／又はオルトジアルコキシベ
ンゼンの使用量は、原料であるシクロトリシロキサン１
００重量部に対して０．００５〜２．０重量部とするこ
とが好ましく、特に０６　００５〜０．２０重量部の範
囲とすることが好ましい。

上記重合触媒及び重合反応促進剤は、反応系中に速やか
に均一混合するように、通常、テトラヒドロフラン等の
適宜選択することのできる有機溶剤と共に使用する。又
、水酸化リチウム触媒は、予め少量のオルガノシロキサ
ンと加熱混合させて得られるオルガノシロキサンのリチ
ウム塩として使用することが、触媒活性を向上させる上
から好ましい。この場合のオルガノシロキサンは、その
有機置換基に特に制限があるわけではないが、生成物の
純度の点から、原料である一般式（１）で示されるシク
ロトリシロキサンと同様の置換基Ｒｌ及び／又はＲ２を
有するものが好ましい。このようなオルガノシロキサン
としては例えばＲｌ及びＲ２を有機置換基として有する
シクロトリシロキサン、シクロペンタシロキサン、シク
ロヘキサシロキサン等を挙げることができる。

又、開環重合によって生じたフルオロアルキルポリシロ
キサンの分子鎖末端を容易に水酸基で封鎖するためには
、触媒添加以前に水を反応系中に含有させることが好ま
しい。

以上の如くして重合反応を開始させ、所望の粘度の生成
物が得られる時点を見計らって例えばトリクロロエタン
等の中和剤を添加し、反応系を中和して重合反応を停止
させる。

反応系中の揮発成分は蒸留によって適宜除去することか
できる． 《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明は水酸化リチウム重合触媒と
フタル酸ジオルガノエステル及び／又はオルトアルコキ
シベンゼン重合反応促進剤とを組み合わせたことによっ
て重合反応速度を適度に制御したために、所望の粘度を
有するα，ω−ヒドロキシフルオロアルキルボリシロキ
サンを容易に得ることができる。

又、特に中和剤としてクロロエタンを使用することによ
り、生成したフロロシリコーンオイルの保存安定性を格
段に高めることができるので本発明の意義は大きい。

《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１． １，３．５−｝リメチルトリス（３，３．３−トリフル
オロブロピル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容
器に入れ、攪拌しながら６５℃まで加温した後、水とテ
トラヒドロフランの１対１混合液１．８ｇを添加し１０
分間混合攪拌した．次にＬｉＯＨを６％含有したメチル
トリフルオロブロピルポリシロキサン混合物０．４ｇ，
フタル酸ジメチル０．４５ｇ及びテトラヒドロフラン１
．５ｇの混合液を添加して重合を開始させた。反応の進
行に伴い反応系中の温度は８０゜Ｃまで徐々に上昇し液
体の粘度も上昇した。５時間反応を行った後、３．４ｇ
の１．１，２．２−テトラクロロエタンを添加して反応
系を中和することにより、重合反応を終結させた． 得られた生成物は２５゜Ｃにおける粘度が１７，０００
センチボイズであり、揮発性のシクロトリシロキサンの
副生量を表わす尺度である揮発分が、１５０゜Ｃ／３時
間の条件下で２．７０％であった。

粘度は、７０゜Ｃで１５日経過後においても全く変化が
認められなかった。

実施例２． １，３．５−｝リメチルトリス（３．３．３−トリフル
オロブロピル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容
器に入れ、攪拌しなから６５゜Ｃまで加温した後、水と
テトラヒドロフランの１対１混合液１．６ｇを添加し、
１０分間混合攪拌を行った。次にＬｉＯＨを６％含有し
たシリコーン混合物０．４ｇ，フタル酸ジメチル０．４
５ｇ及びテトラヒドロフラン１．５ｇの混合液を添加し
て重合を開始させた。反応の進行に伴い反応系中の温度
は８０゜Ｃまで徐々に上昇し液体の粘度も上昇した。５
時間反応を行った後、３．４ｇの１．１．２．２−テト
ラクロロエタンを添加して中和することにより重合反応
を終結させた。

得られた生成物の２５゜Ｃにおける粘度は４１，０００
センチボイズであり、１５０゜Ｃ／３時間の条件下で揮
発分が２．２４％であった。粘度は、７０゜Ｃで１５日
経過後においても全く変化が認められなかった。

実施例３． １，３．５−｝リメチルトリス（３，３．３トリフルオ
ロブ口ピル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容器
に入れ攪拌しながら８０゜Ｃまで加温した後、水とテト
ラヒドロフランの１対１混合液２ｇを添加し１０分間混
合攪拌を行った。次にＬｉＯＨを６％含有したシリコー
ン混合物０．４ｇ，フタル酸ジメチル０．４５ｇ及びテ
トラヒド口フラン１．５ｇの混合液を添加して重合を開
始させた。反応の進行に伴い反応系中の温度は９０゜Ｃ
まで徐々に上昇し液体の粘度も上昇した。５時間反応を
行った後、３．４ｇの１．　　１，　　２．　　２一テ
トラクロロエタンを添加して中和することにより重合反
応を終結させた。

得られた生成物の２５゜Ｃにおける粘度は７．０００セ
ンチポイズであり、１５０゜Ｃ／３時間の条件下で揮発
分が４．４８％であった．粘度は、７０゜Ｃで１５日経
過後においても全く変化が認められなかった。

実施例４． １，３．５−トリノチルトリス（３，３．３−トリフル
オロプロビル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容
器に入れ攪拌しながら６０゜Ｃまで加温した後、水とテ
トラヒドロフランの１対１混合液１．６ｇを添加した。

１０分間混合攪拌を行った後に、ＬｉＯＨを６％含有し
たシリコーン混合物０．４ｇ，フタル酸ジアリール０．
５ｇとテトラヒドロフラン１．５ｇの混合液を添加して
重合を開始させた。反応の進行に伴い反応系中の温度は
７０゜Ｃまで徐々に上昇し液体の粘度も上昇した。５時
間反応を行った後、３．４ｇの１，１．２．２−テトラ
クロ口エタンを添加して中和することにより重合反応を
終結させた。

得られた生成物の２５゜Ｃにおける粘度は１３，２５０
センチポイズであり、１５０″Ｃ／３時間の条件下で揮
発分が２．８０％であった。粘度は、７０゜Ｃで１５日
経過後においても全く変化が認められなかった． 実施例５． １，３．５−｝リメチルトリス（３，３．３トリフルオ
ロプロピル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容器
に入れ攪拌しながら８０゜Ｃまで加温した後、水とテト
ラヒドロフランの１対１混合液０．８ｇを添加した。１
０分間混合攪拌を行った後に、ＬｉＯＨを６％含有した
シリコーン混合物０．５ｇ、フタル酸ジエチル０．５ｇ
とテトラヒドロフラン１．５ｇの混合液を添加して重合
を開始させた。反応の進行に伴い反応系中の温度は９５
゜Ｃまで徐々に上昇しそれに伴い液体の粘度も上昇した
。６時間反応を行った後、３．４ｇの１．１，２．２−
テトラクロロエタンを添加して中和することにより重合
反応を終結させた．得られた生成物の２５゜Ｃにおける
粘度は１１２，５００センチポイズであり、１５０゜Ｃ
／３時間の条件下で揮発分が１．８０％であった。粘度
は、７０゜Ｃで１５日経過後においても全く変化が認め
られなかった． 実施例６． １，３．５−トリメチルトリス（３，３．３−トリフル
オロプロビル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容
器に入れ攪拌しなから８０゜Ｃまで加温した後、水とテ
トラヒドロフランの１対１混合液１．８ｇを添加した。

１０分間混合攪拌を行った後に、ＬｉＯＨを６％含有し
たシリコーン混金物０．４ｇ，オルトージメトキシベン
ゼン０．３ｇとテトラヒドロフラン１．５ｇの混合液を
添加して重合を開始させた。反応の進行に伴い反応系中
の温度は９０゜Ｃまで徐々に上昇しそれに伴い液体の粘
度も上昇した．６時間反応を行った後、３．４ｇの１．
１．２．２−テトラクロ口エタンを添加して中和するこ
とにより重合反応を終結させた。得られた生成物の２５
゜Ｃにおける粘度は５１，０００センチボイズであり、
１５０゜Ｃ／３時間の条件下で渾発分が２．１９％であ
った。粘度は、７０゜Ｃで１５日経過後においても全く
変化が認められなかった． 実施例７． １，３．５−｝リメチルトリス（３．３．３−トリフル
オロプロビル）シクロトリシロキサン２０００ｇを反応
容器に入れ攪拌しなから７５゜Ｃまで加温した後、水と
テトラヒド口フランの１対１混合液６．４ｇを添加した
。１０分間混合攪拌を行った後に、ＬｉＯＨＯ．Ｉｇ、
フタル酸ジブチル２．０ｇとテトラヒドロフラン６．０
ｇの混合液を添加して重合を開始させた。反応の進行に
伴い反応系中の温度は８５℃まで徐々に上昇しそれに伴
い液体の粘度も上昇した。５時間反応を行った後、１５
．０ｇの１．１．２−｝リクロロエタンを添加して中和
することにより重合反応を終結させた。

得られた生成物の２５℃における粘度は１２．１００セ
ンチポイズであり、１５０゜Ｃ／３時間の条件下で揮発
分が３．２％であった。粘度は、７０゜Ｃで１５日経過
後においても全く変化が認められなかった。

実施例８． １，３．５−｝リメチルトリス（３，３．３−トリフル
オ口プロビル）シクロトリシロキサン２０００ｇを反応
容器に入れ攪拌しながら９０゜Ｃまで加温した後、水と
テトラヒドロフランの１対１混合液３．２ｇを添加した
。１０分間混合攪拌を行った後に、ＬｉＯＨ０．１５ｇ
，オルトージエトキシベンゼン１．５ｇとテトラヒド口
フラン６．０ｇの混合液を添加して重合を開始させた。

反応の進行に伴い反応系中の温度は９５゜Ｃまで徐々に
上昇し、それに伴い液体の粘度も上昇した。６時間反応
を行った後、２０．０ｇの１．１，１．２２−ペンタク
ロロエタンを添加して中和することにより重合反応を終
結させた。

得られた生成物の２５゜Ｃにおける粘度は６２．ＯＯＯ
センチポイズであり、１５０℃／３時間の条件下で揮発
分が４．０％であった。粘度は、７０゜Ｃで１５日経過
後においても全く変化が認められなかった。

比較例１． 米国特許第４，２８７，３５３のトレースとして下記の
方法により、α，ω−ヒドロキシフルオロアルキルボリ
シロキサンを合成した。

１，３．５−トリメチルトリス（３．３．３トリフルオ
ロプロビル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容器
に入れ攪拌棒により攪拌しなから４２゜Ｃまで加温した
後、水とテトラヒド口フラン１対１混合液１．８ｇを添
加した．１０分間混合攪拌を行った後に、ＮａＯＨを１
０％含有したメチルトリフルオロブロピルボリシロキサ
ン混合物を０．４ｇ、トリエチレングリコールジメチル
エーテル０．３５ｇ及びテトラヒドロフラン１．５ｇの
混合液を添加して開環重合を開始した．反応が進むにつ
れて温度が４２゜Ｃ〜５１゜Ｃに上昇しそれに伴い液体
の粘度も徐々に増加した。

反応開始から１時間経過後に酢酸１．０ｇを添加して重
合反応を停止した。得られた生成物は２５℃における粘
度が３９，０００センチボイズであり、１５０゜Ｃ／３
時間での揮発分が８．３％であった。

生成物を７０゜Ｃに維持したところ、その粘度は１５日
後には約１１０．０００センチボイズまで増大し、保存
安定性が極めて悪いものであった。

比較例２． １，３．５−トリメチルトリス（３，３．３−トリフル
オロプロビル）シクロトリシロキサン５００ｇを反応容
器に入れ攪拌しなから７５゜Ｃまで加温した後、水とテ
トラヒドロフランの１対１混合液１．８ｇを添加した。

次にＮａＯＨを１０％含有するメチルトリフルオロプロ
ビルポリシロキサン混合物を０．８ｇとテトラヒドロフ
ラン１．５ｇの混合液を添加し、１０時間７５゜Ｃにて
混合攪拌を行ったが粘度の上昇は見られなかった。尚、
その後温度を徐々に上昇させ攪拌を行った結果、１２０
゜Ｃで重合反応開始が認められた。１時間経過後に酢酸
１．０ｇを添加し重合反応を停止した。

得られた生成物の２５゜Ｃにおける粘度は１０１，００
０センチポイズであり、１５０’ｃ／３時間の条件下で
揮発分が１８．５％であった．以上の実施例及び比較例
の結果は、本発明の方法が生成物の粘度を制御するため
に極めて適していることを実証するものである。

尚、各生成物の粘度の経時変化をまとめると第１図に示
した如くであり、本発明の生成物が優れた保存安定性を
有することを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例で得られたα．ωーヒドロ
キシフルオロブロピルポリシロキサンの粘度の経時変化
を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＾１は炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素
   基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示
   す。）で示されるシクロトリシロキサンを、水酸化リチ
   ウム、或いは水酸化リチウムとオルガノシロキサンとを
   加熱混合させて得られるオルガノシロキサンのリチウム
   塩を重合触媒とし、フタル酸ジオルガノエステル及び／
   又はオルトアルコキシベンゼンを重合促進剤として用い
   て重合せしめ、次いで中和剤を添加して重合反応を停止
   させることを特徴とするα，ω−ヒドロキシフルオロア
   ルキルポリシロキサンの製造方法。 ２）中和剤が一般式 ＣＨＸ＿２ＣＣｌＸ＿２（Ｘは水素原子又は塩素原子を
   示す。）で表されるクロロエタンである請求項１に記載
   の製造方法。