JPH02289624A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシランの製造方法並びに得られたこれら
のポリシランを特に被覆又はマトリソクスの形態の炭化
けい素を主体とするセラミ，ク材料の製造に使用するこ
とに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ヨーロッパ特許第０１２３９３４号には、ＣＩ１３（Ｃ
Ｉ＋，＝ＣＩ＋）ＳｉＣＱｔｓ　ＣＨｓＨＳｉＣ（！ｚ
及び（ＣＨａ）３ＳｉＣＱノような／ランを有機溶媒中
で溶融塩と反応させることによって、けい素原子に結合
した水素原子とエチレン性結合とを含むポリシランを製
造する方法が記載されている。

この特許によれば、けい素原子に結合した水素原子とエ
チレン性の基とが同時に存在するために、温度を上昇さ
せると実質的に重量損失なしに重合体の架橋が行われ、
そしてこの架橋はその後の熱処理工程で炭化けい素への
転化を容易にさせる。

また、このヨーロッパ特許第（ｌＬ２３９３４号による
方法は、反応混合物の枦過前におけるナトリウムの酸化
工程を記載している。

この工程は反応混合物を炉過しがたくさせるので、重合
体を単離できるようにするためにはデカンテーション後
に数回炉過することが必要である。

さらに、ヨーロノパ特許第０１２３９３４号の方法によ
り得られる重合体は、１戸過する前のその洗浄によって
引き起される乳白色外観を有する。このトラブルは重合
体内に懸濁されたミクロゲルの生成のためであると思わ
れ、これは実験計画の上でも（生成物のある種の分析（
例えばゲル浸透によるクロマトグラフィー分析）を行う
のが困難である）の上からも、また生成物の応用の面か
らも（例えばこの重合体による微小空隙の含浸）いくつ
かの欠点を示す。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明の目的は、前記した実施の不都合を回避させる液
状ポリシランの製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、架．橋性であり、周囲温度で液状
であり、繊維強化マトソソクスを具体化するためからみ
合った強化用繊維を良好に含浸させるのに十分に低い粘
度を有し、そしてそのままで又は熱処理により炭化けい
素に転化した後にも有用であるポリシランを比較的高い
比率で提供することである。

本発明のさらに他の目的は、非強化型の塊状品又は部品
を成形によって具体化するため熱硬化性樹脂としても有
用である前記のようなポリンランを提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕 これらの目的及びその他の目的は、本発明によって達成
される。即ち、本発明は、有機溶媒中で溶融ナトリウム
の存在下に次式（１）Ｒ’Ｒ’ＳｉＣ（２ｔ　　　　（
１） （ここで、Ｒｌは同一又は異なって０てよく、水素原子
又は炭化水素基を表わし、Ｒ！はビニノレ基である） の単量体ンランの少なくとも１種と有機又は有機けい素
一塩素化単量体の少なくとも１種とを反応させることに
よって周囲温度（２０’Ｃ）で液状のポリシランを製造
するにあたり、 ａ）式（１）の単量体シランのモル数対一塩素化単量体
のモル数の比ｒ，が０．５〜２の間であり、ｂ）溶媒が
実質上トルエンとジオキサンとからなり、 Ｃ）冷却した反応混合物を７戸過することにより、溶媒
と液状の及び（又は）溶解した状態の低分子黴のポリシ
ランの主要部分とを含有する液相と、ナトリウム、塩化
ナトリウム及び場合により高分子量のポリシランの部分
を含有する固相とに分離し、液相から液状のポリシラン
を回収し、固相を残留ナトリウムを酸化するため処理す
る ことを特徴とするポリシランの製造方法である。

残留ナトリウムの酸化は、媒体を塩基性にさせる水又は
アルコールを添加することによって行われる。このよう
な媒体中ではポリシランは、その分子量を増大させかつ
ポリシロキシに部分的に転化させる副反応を受ける。

本発明によれば、液状ポリシランをか過により予め分離
するために、その粘度の増大と熱処理後のシリカ（これ
は炭化けい素のマトリックスの性質を損なう）の生成を
回避することができる。

そして、本発明の方法によれば、この予備濾過が容易な
実施であって、二つの相が非常に容易に分離されること
が認められた。

溶媒の選定並びに残留ナトリウムの酸化に先立つ炉過は
、本法により得られたポリシランを５０゜Ｃ〜４００℃
の間の温度で重量損失を非常に少なくして架橋させるこ
とを可能とし、そしてこれはヨーロッパ特許第０１２３
９３４号に従う方法におけるよりも満足して行われる。

事実、この架橋中における揮発物の含有量は既知の他の
方法よりも非常に少ない。さらに、多分散性指数も、ヨ
ーロッパ特許第０１２３９３４号の方法によるよりも本
発明の方法の方が全く小さい。

本発明者は、本発明の方法によって得られた重合体が低
分子量であって、溶媒としてのジオキサンの存在が連鎖
末端のプロ・ノキング剤としての一塩素化単量体の作用
を助長することを予期せずして確認できた。

マタ、ナトリウム以外の他のアルカリ金属、特にカリウ
ムがハロゲノシランとの反応によってポリシランを得る
のに有用であるが、ナトリウムが反応条件においてビニ
ル基を実質上攻撃しないために選ばれた。ナトリウム金
属は、好ましくは、存在する塩素原子の全てが反応する
ように塩素化された基に対してわずかに過剰なモル量で
ある。

もちろん、他の単量体久ロルシランを式（１）のシラン
及び有機又は有機けい素一塩素化単量体と反応させるこ
とができる。しかして、本発明の好ましい実施態様によ
れば、式（１）の単量体クロルシラン及び一塩素化単量
体を次の一般式（２）Ｒ　’　Ｈ　Ｓ　ｉｃｃｆｆｉ　
　　　　　　　　　（２）（ここで、Ｒｌは上で示した
意味を有する）のｌｍ体クロルシランの少なくとも１種
と反応させる。

そして、本発明のさらに好ましい実施態様によれば、式
（１）のクロルシランのモル数対式（２）の単量体クロ
ルシランのモル数の比ｒ，は２〜３．３の間であり、一
塩素化単量体のモル数対式（１）及び（２）の単量体ク
ロルシランのモル数の比「，は約０．２〜０．８の間で
ある。

モル比は、反応終了時に液相中に低粘度のポリシランを
得るように、ただし揮発性留分を実質上含まないように
選ばれる。重合体中でのこのような揮発性留分の存在は
、炭化けい素への転化の熱処理時に厄介なガスの発生を
生じさせ、またその予備的除去は追加の操作を必要とし
、全体収率の低下となる。

有機一塩素化単量体は、例えば塩化ベンジルである。こ
の場合には、比ｒ，は有利には約０．２〜０．６である
。

他方、一塩素化単量体は、次式（３） Ｒ　’ｓＳ　ｉｃｌ２　　　　　　（３）（ここで、Ｒ
′は上で示した意味を有する）の有機けい素単量体であ
ってよく、この場合には比ｒ３は好まし《は０．４〜０
．８である。

特に有益な実施態様によれば、式（１）及び（２）の単
量体並びに一塩素化単量体のモル割合はそれぞれ、約０
．７６：　０．２４：　０．４である。

本発明の方法により得られる液状共重合体ポリシランは
、周囲温度で約２０ボイズ以下及び１００℃で約１ポイ
ズ以下の粘度を有することができる。

周囲温度での低粘度は、ポリシランがオートクレープ中
の空隙を容易に満すのを可能とし、そのオートクレープ
でポリシランは強化繊維を含浸し、次いで架橋され、最
後に炭化けい素に転化される。

また、１００℃での低い粘度は、架橋反応が開始する前
にポリシランが繊維を完全に含浸するのを可能にさせる
。

本発明の液状共重合体ポリシランは、単位−ＳｉＲ’ｌ
ｌ（ここでＲｌは上で示した意味を有する）のホモ重合
体ポリシランに有利に混合することができる。このよう
なホモ重合体は、混合物の粘度をさらに低下させる反応
性希釈剤を構成し、これはけい素原子に結合した水素と
共重合体ポリシランのエチレン性基との反応により物質
の損失なしに共重合体ポリシランと共架橋することがで
きるものである。

液状ホモ重合体ポリシランは、有機溶媒中で式Ｒ’ｌ’
ｌＳｔＣｌ２＊　（ここでＲ１は上で示した意味を有す
る）の単量体及びハロゲン化ベンジルを溶融ナトリウム
と反応させることにより得ることができる。共重合体ポ
リシランの製造及び（又は）ホモ重合体ポリシランの製
造における連鎖末端のプロノキング剤としてのハロゲン
化ベンジル、即ち非けい素系単量体の使用は重合体中の
けい素の量を減少させ、しかしてポリシラン混合物から
得られる最終炭化けい素中のけい素／炭素比を変えるこ
とを可能にさせる。

ホモ重合体の分子量のさらに制御された分布は、よう化
ナトリウムの存在下で実施することによって得られる。

本発明のその他の特徴．及び利点は、いくつかの実施態
様についての下記の詳細な具体例及び添附の図面から理
解されよう。

添附の図面において、第１図は本発明の方法を実施する
ための装置を表わし、第２図は本発明のホモ重合体ポリ
シランについての立体排除式クロマトグラフィーで得ら
れたクロマトグラムであり、第３図は揮発性留分を除去
した後の同一物質についての第２図と類似のクロマトグ
ラムである。

以下の例において、 Ｍｎは数平゜均分子量であり、 Ｍｗは重量平均分子量であり、 ■は分散性指数 Ｒｗ Ｍｎ であり、 Ｙｉはビニル基であり、 Ｍｅはメチル基である。

これらの値は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ：
ポリスチレン標準化、ミクロスチラゲルカラム）により
行った分析から得た。

％は、特に述べてない限り重量で示す。

例　　１ この例は第１図に記載の装置による共重合体ポリシラン
の製造に関する。

まず、モータ（図示してない）により駆動される回転撹
拌機２、還流凝縮器３及び熱ゾンデ４を備えたパイレッ
クス製反応器１に窒素雰囲気下に７５重量％のトルエン
と２５重量％のジオキサンとの混合物、次いで反応させ
るべき単量体中に含まれる塩素原子１個当り約１個の原
子の割合のナトリウムを導入する。次いで、反応器の壁
を覆っていて油のための入口６と出口７を有するジャケ
ット５に熱い油を循環させることによって上記混合物を
１０５〜１１０″Ｃに加熱する。撹拌機２による強力な
撹拌により溶融ナトリウムの良好な分散が行われる。次
いで、後記の割合で３種の単量体ＣＨｓ（ＣＨ＊＝ＣＨ
）ＳｉＣＱｔ、ＣＨａＨＳ＋Ｃｌ２＊及び（ＣＨ．）　
ｓｓｉｃＩ２の混合物を計量ポンブ８により滴下導入す
る。この添加中、ジャケット５内を循環する油の温度を
８０’Ｃに低下させ、反応混合物の温度をポンプ８の流
ｆｆｉｆｉ節により１００℃よりも低く保持する。

熱の補充は還元的重合の発熱反応により与えられる。添
加終了後、媒体を１〜２時間還流させることにより保持
する。

混合物を冷却した後、トルエンージオキサン溶媒の初期
容量と同じ容量のトルエンを添加する。

次いで、反応器１のように回転撹拌機ＩＯと入口１２及
び出口１３を有する流体循環ジャケット１１とを備えた
バイレ，クス製第二反応器９に混合物を減圧下に重力で
移動させる。この移動は、反応器１の下方出口１５と連
通しかつ反応器９の上方部の出口開口１６内に開いてい
る管ｌ４によって行われる。場合により−５℃のトルエ
ンをジャケット１１に循環させる。反応器９を横切って
水平に配置されたフィルター１７が混合物の少量の固体
画分を集め、そして溶液は、反応器１と類似の第三反応
器１８に、反応器９の下方出口２０と連通しかつ反応器
ｌ８の上方入口開口２１に開いている管１９によって加
圧下に移動される。

場合によりジャケット２２内に−５℃のトルエンを循環
させる。

反応器ｌ８に集められた溶液状ポリシランは、２又は３
回の水洗に付され、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶液を
炉過した後、溶媒を減圧下に蒸発させ、次いで重合体を
約０．７ミリバールの圧力下に５０℃で４〜６時間乾燥
する。

残留ナトリウムを減少させるため、まずフィルター上に
保持された固相を懸濁させるため反応器９にトルエンを
添加し、次いでナトリウムが完全に分解するまで９５％
エタノールをゆっくりと添加する。次いで、塩化ナトリ
ウムとナトリウムアルコラートを完全に溶解するために
水を添加すると、固相中には比較的分子量が高くかつ通
常の溶媒に不溶性のポリシランしか残らず、これはその
量を決定しかつ重合反応の全収率を評価するために単離
することができる。

比ｒ！及びｒ，の種々の値について得られた生成物の結
果、収率及びある種の特性を表１に示す。

この表において、収率は、使用した単量体の完金な反応
に相当するポリシランの理論量と、一方では反応器１８
に移された炉液から集められた液状ポリシランの重量を
、他方ではフィルターｌ７上に保持されたケーク中に含
まれる不溶性重合体の重量を比較することによって計算
された。

表１のｒＮＭＲ　’ＨＪの欄に示した値は、プロトン核
磁気共鳴でプロトンに対するＳｉＨ及びＳｔ−ＣＥＩ＝
ＣＨｔのピークの相対的表面積から計算された単位−Ｃ
１１３｝１ｓｉ一及び−Ｃ｝１３（Ｃ｝Ｉｔ・ＣＨ）　
Ｓ　ｉ一の含有量の算出値を表わす。

また、「クロマトグラフィー」の欄には、立体排除式ク
ロマトグラフィー（１０′、１０３、５００及び１００
Ａミクロスチラゲルカラム、ポリスチレン標準化）によ
り計算された平均分子量を示す。

ある場合には、各種のロフトに相当する最小及び最大値
を示す。

また、本発明に従うポリシランの高温での重量損失も決
定した。架橋が行われる温度である３００℃においては
、ｒ，＝２及びｒ．＝＝０．４、０．６又は０．８を選
んで得られた試料について８％を超えない重量損失が、
そしてｒ，＝３．３及びｒ，・０．４又は０．６の試料
では約２％の重量損失が確認された。

比較のために、前記の操作態様に従うがただしＣＩＩｓ
ｌｌＳｉＣ（Ｉｔの代りに（ＣＨ３），ＳｉＣらを使用
して得られたポリシランについては９〜２４％の重量損
失が、そして二官能性単量体としてＣＨ３（ＣＨ．＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＣＱ２のみを使用して得られたものについては
２１〜３４％の重量損失が得られた。

炭化けい素への転化温度である１０００℃においては、
単位−Ｓｉ（ＣＨｓ）ｔ−を含むポリシランについては
重量損失が４０〜５２％であるのに対して、本発明のポ
リシランの重量損失は３２〜４０％であった。

さらに、ｒ．＝３．３及びｒ３＝０．４又は０．６のも
のについては、周囲温度で約２０ポイズよりも低く、ま
たｌ００゜Ｃでは約ｌポイズよりも低い粘度が測定され
た。

例　　２ 一官能性単量体としてトリメチルクロルシランρ代りに
塩化ベンジルを使用し、そしてトルエン／ジオキサンの
容量比が７　５／２　５又は５０／５０となるようにし
て、例１におけるように実施した。

後者の比は表２の「溶媒」の欄に示す。収率は例１にお
けるように計算した。

「分別」の欄に示した値は、反応器ｌ８で集められた重
合体をトルエンに再溶解し、そして得られた溶液をイン
プロバノールに注ぎ入れることによって得た。Ｌ１はト
ルエンーイソブロパノール混合物中に溶解したままのよ
り低分子量の画分を表わし、Ｌ２は沈殿したより高分子
量の両分を表わす。

例　　３ 第１図に記載の装置及び例１に記載の操作法を使用して
、５ｇのよう化ナトリウムの存在下に１モルのＣＨ３Ｈ
ＳＩＣｌ２−及び０．４モルの塩化ベンジルを２．４モ
ルのナトリウムと反応させた。

１３０ｇ、即ち８１％の収率で可溶性重合体が得られた
。

第２図の点線で示した曲線は表１について上で記載した
条件で立体排除式クロマトグラフィーによって得られた
上記生成物のクロマトグラムを表わす。

揮発性画分を蒸留した後、残留物については第３図に点
線で表わされたクロマトグラムが得られた。

例　　４ よう化ナトリウムを除いて、例３におけるように実施し
た。得られた生成物について、蒸留の前後で、それぞれ
第２図及び第３図に実線で示されたクロマトグラムが得
られた。

よう化ナトリウムの存在が分子量を一層均一にさせるこ
とが認められる。

乳一支 溶媒を等量のトルエンとジオキサンとの混合物として、
例３におけるように実施する。可溶性重合体として８０
％の収率が得られた。揮発性画分を１．３・ＩＯ−８バ
ールの圧力下に１００°で蒸留することにより除去した
後に得られた残留物について核磁気共鳴及び立体排除式
クロマトグラフィーによる分析を行う。核磁気共鳴によ
り計算された基Ｃ．Ｈ５ＣＨ，、ＣＨ３ＨＳｌ及びＣＬ
Ｓｉの割合（％）はそれぞれｌ４、６１及び２５％であ
る。立体排除式クロマトグラフィーにより計算された平
均分子量は、重量平均で８４０、数平均で４３０であっ
た。

本発明の共重合体ポリシランから又は共重合体ポリシラ
ンとホモ重合体との混合物から架橋により得られた生成
物は、熱硬化性を示し、そしてその後に炭化けい素に転
化することなく、複合材料のマトリックスどして又は非
強化型の塊状物若しくは物品の成形による製造のような
その他の用途に直接使用することができた。

例　６（比較） 出発物質としてＭｅＶｉＳｉｆＪ！ｔ、Ｍｅ＋ＳｉＣｌ
２及びＭｅｔＳｉ（４ｔを使用し、そして溶媒及び単量
体シランの比を変えて、例１におけるように操作した。

この例は分子量の分散性に対する溶媒の影響を表わす。

表３に結果を要約する。

生成物は、これを圧力Ｐ　＝　０．　１３３　Ｐａで６
０゜Ｃで処理することによってデボラチライズした。デ
ボラチライズした後に得られた生成物は流動状のままで
ある。

表３において、 ｒＡはＭｅＶｉＳｉＣＩ２ｔのモル数対ＭｅｚＳｉＣＱ
ｔのモル数の比であり、 ｒ８はＭ　ｅ　ｓ　Ｓ　ｉＣ　Ｑ　（Ｄ　モル数対Ｍｅ
ＶｉＳｉＣＬ及びＭｅｔＳｘＣＱｔのモル数の比である
。

注（１）　　溶媒Ｔ．　Ｄ　：　７５％のトルエンと２
５％のジオキサンとの溶媒混合物、 溶媒Ｔ．　ＴＨＦ　：　８６％のトルエンと１４％のテ
トラヒド口フランとの溶媒混合物。

例　７（比較） この比較例は、 ヨーロッパ特許第０１２３９３４号の方法に従って（こ
の特許の例ｌと同じ方法、キシレンとテトラヒド口フラ
ンとの混合物を使用）：方法Ａ本発明の方法に従って（
例ｌにおけるように実施）：方法Ｂ 単量体Ｍｅ．ＳｉＣＱ及びＭｅＹｉＳｉＣ４ｔより出発
するポリシランの合成を例示する。

表４に結果を要約する。

例　８（比較） この例は、 本発明の方法に従って：参照１ ヨーロッパ特許第０１２３９３４号の方法に従って（溶
媒として７５％のトルエンと２５％のジオキサンとの混
合物を使用）：参照２ ヨーロッパ特許第０１２３９３４号の方法に従って（溶
媒として８６％のキシレンと１４％のテトラヒドロフラ
ンとの混合物を使用）：参照３単量体ＭｅｓＳｉＣｉ２
，　ＭｅＶｉＳｉＣＩ２ｔ及びＭｅＨＳｉＣｌ２ｔより
出発し、ｒ，＝３．３及びｒ．＝０．４として、ポリシ
ランを合成した。

結果を表５に要約する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに使用される反応
装置を示す。 第２図は、本発明のホモ重合体ポリシランについてのク
ロマトグラフィーにより得られたクロマトグラムである
。 第３図は、揮発性留分を除去したものについて得られた
クロマトグラムである。 ＦＩ６　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機溶媒中で溶融ナトリウムの存在下に次式（１） Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＣｌ＿２　（１） （ここで、Ｒ＾１は同一又は異なっていてよく、水素原
   子又は炭化水素基を表わし、Ｒ＾２はビニル基である） の単量体シランの少なくとも１種と有機又は有機けい素
   一塩素化単量体の少なくとも１種とを反応させることに
   よって周囲温度（２０℃）で液状のポリシランを製造す
   るにあたり、 ａ）式（１）の単量体シランのモル数対一塩素化単量体
   のモル数の比ｒ＿１が０．５〜２の間であり、ｂ）溶媒
   が実質上トルエンとジオキサンとからなり、 ｃ）冷却した反応混合物を濾過することにより、溶媒と
   液状の及び（又は）溶解した状態の低分子量のポリシラ
   ンの主要部分とを含有する液相と、ナトリウム、塩化ナ
   トリウム及び場合により高分子量のポリシランの部分を
   含有する固相とに分離し、液相から液状のポリシランを
   回収し、固相を残留ナトリウムを酸化するため処理する ことを特徴とするポリシランの製造方法。 ２）式（１）の単量体クロルシラン及び一塩素化単量体
   を次式（２） Ｒ＾１ＨＳｉＣｌ＿２　（２） （ここで、Ｒ＾１は同一又は異なっていてよく、水素原
   子又は炭化水素基を表わす） のクロルシランの少なくとも１種と反応させることを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３）式（１）のクロルシランのモル数対式（２）の単量
   体クロルシランのモル数の比ｒ＿２が２〜３．３の間で
   あり、一塩素化単量体のモル数対式（１）及び（２）の
   単量体クロルシランのモル数の比ｒ＿３が約０．２〜０
   ．８の間であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４）一塩素化単量体が塩化ベンジルであり、比ｒ＿３が
   好ましくは０．２〜０．６の間であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５）一塩素化単量体が次式（３） Ｒ＾１＿３ＳｉＣｌ（３） （ここで、Ｒ＾１は同一又は異なっていてよく、水素原
   子又は炭化水素基を表わす） を有し、比ｒ＿３が好ましくは０．４〜０．８の間であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。 ６）請求項１〜５のいずれかに記載の方法によっで得ら
   れる共重合体ポリシランを−ＳｉＲ＾１Ｈ−単位（ここ
   でＲは同一又は異なっていてよく、水素原子又は炭化水
   素基を表わす）のホモ重合体ポリシランに混合すること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７）液相から回収ざれたポリシランを次いで５０〜４０
   ０℃の間で熱処理することを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の方法。 ８）請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得ら
   れたポリシランを使用して得られる、特に被覆又はマト
   リックスの形態の炭化けい素を主体としたセラミック材
   料。