JPH03502712A - ヘキサクロロ‐１，３‐ブタジエンから誘導されるシリル‐またはジシラニル‐１，３‐ブダジイン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘキサクロロ−１，３−ブタジェンから誘導されるシリル一本発明は米国エネル ギー省より支給の契約番号第１−７４０５−ＥＮＧ−８２号による政府援助に基 づいてなされた。したがって、米国政府は本発明に一定の権利を有する。

発明の背景 本発明は、シリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有する有機ケイ素 重合体に関する。特に、本発明は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジェンとｎ−ブ チルリチウムとを反応させた後、ある種のジクロロシランを用いてクエンチング を施して得られる生成物である薄膜形成特性に優れたを用な重合体の提供に関す る。前記重合体のうち少なくとも一種は、引張して繊維とすることが可能であり 、そのすべてが高いセラミック収率で炭化ケイ素へと熱的に転化され、かつその 多くは、電導特性および非線形光学特性の面で非常に有望な材料となる。

更に、本発明の独自な点は、好都合かつ通常の限度・範囲内の温度および圧力を 用いる経済的な単槽反応によって、重合体が高収率で製造されることにある。

上記により、本発明の主目的は、流し込みによる薄膜形成が可能であり、懸垂ア リール原子団を有する場合に溶液から引張して繊維とすることができ、高いセラ ミック収率で炭化ケイ素含有セラミックへと熱的に転化可能であり、かつ電導特 性および非線形光学特性の面で非常に有望な材料となる重合体を形成する、一連 のシリレン−またはジシリレンー１．３−ブタジイン重合体の製造方法を提供す ることにある。

この主目的ならびにその他の目的を達成するための方法および手段は、後述する 本発明の詳細な説明から明白となるものと思われる。

発明の要約 本発明は、シリレン−またはダシリレン−１，３−ブタジイン重合体に関する。

本重合体は、ヘキサクロロ−１，３−ブタジェンをｎ−ブチルリチウムと反応さ せた後、ＲＲ’　５ｉＣ１２を用いたクエンチングによってシリレン−１，３− ブタジイン重合体を生成し、あるいはＣＩＲｚＳｉＳｉＲ２ＣＩを用いたクエン チングによってクシリレン−１，３−ブタジイン重合体を生成することによって 製造される。

発明の詳細な説明 本発明は、相異はするが明白な関係を有する２種類の有機ケイ素重合体の製造に 関する。その一方はシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有し、他 方はクシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有する。

すなわち、第１群の重合体は一般式 （式中、ＲおよびＲｏは有機原子団を意味し、Ｘは２０〜５００の整数である） で示されるシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有する。以後これ らを適宜「Ａ型」重合体と称する。

本発明に従って製造される第２の群の重合体は下記の一般式（式中、Ｘは２０〜 ５００の整数であり、Ｒは有機原子団を意味する）で示されるジンリレン−１， ３−ブタジインなる繰り返し単位を有する。簡便のため、以後これらを適宜「Ｂ 型」重合体と称する。

Ａ型のシリレン−重合体が形成されるかＢ型のジシリレンー重合体が形成される かは、クエンチング反応により、また、クエンチングにＲＲ’　５ｉＣ１４（Ａ 型室合体）またはＣＩＲｚＳｉＳｉＲｚＣｌ（Ｂ車重合体）が用いられるか否か による。

以後記載されるＡ型・Ｂ型双方の単量体繰り返し単位を示すのに用いられる一般 式において、Ｒはいかなる有機原子団であることもできるが、水素、炭素原子数 １〜２０のアルキル、炭素原子数６〜２０のアリール、および炭素原子数７〜２ ０のアルキルアリールの各基からなる一群から選択されるのが好ましい。Ｒは水 素および炭素原子数１〜５の基からなる一群から選択されるのが好ましく、水素 またはメチル基であるのが最も好適である。水素およびメチル基は、加熱した際 に炭化ケイ素の収率が最高となることから最も好適なのである。

本発明の重合体は、Ａ型・Ｂ型を問わず一般に、分子量が約２．０００〜約１２ ０．０００の範囲内にある。重量平均ベースでの平均分子量は一般に２０．００ ０前後である。

重合体中の繰り返し単位数には最小２０から最大５００までの変動幅があるが、 平均した鎖長は繰り返し単位数で約２００〜約３００の範囲内であるのが好まし い。重合体の明細、重合体の特性記述および構造に関しては、実施例中で、また 本発明の製造方法の記載後に更に詳細に示すことにする。

本発明の製造方法においては、それがシリレン−重合体（Ａ型）を形成するもの であるとジシリレンー重合体（Ｂ型）のであるとを問わず、反応の第１段階は同 一である。この反応の第１段階では、ヘキサクロロ−１，３−ブタジェンをｎ− ブチルリチウムと反応させてジリチオブタジインを生成させる。これは下記の反 応式で示される。

ＥＴ、０ この第１段階の反応の際は、使用するブチルリチウムの量は化学量論量でなけれ ばならず、好ましくは、ｎ−ブチルリチウムとへキサクロロ−１，３−ブタジェ ンとのモル比を約４：１とすべきである。重要な点は、ヘキサクロロ−１，３− ブタジェン中の塩素をすべて置き換えるのに充分な量でなければならないという ことであり、それ故比率を４＝１とするのである。過剰量を用いることも可能で あるが、その量は少なくともほぼ化学量論量でなければならない。化学量論量を 下回る量を用いた場合、ヘキサクロロ−１，３−ブタジェンから塩素原子を除去 するのに不充分な量となり、高分子鎖形成の尚早な終結の結果、分子量の低下を 招くことになる。一方、過剰量が存在する場合、すなわち化学量論量をかなり上 回る場合は、この過剰量は不経済なばかりでなく、過剰なｎ−ブチルリチウムが クロロシラン反応剤と反応する可能性があることから、有害なことがある。

第１段階の反応は急速に進行し、それ数時間には左右されない。また、温度依存 性でもない。

本方法の第２段階は同一反応槽内で進められ、クエンチング反応とよばれる。

これは下記の反応式２で示される。

（Ａ型）　　　　　　　　　　　　　ＣＢ型）理解できるとおり、反応は実質的 に同一であり、Ａ型室合体が形成されるかＢ車重合体が形成されるかは、単にＲ Ｒ’　５ｉＣ１□を用いてクエンチングがなされるかＣｌＲ２５ｉＳｉＲ２Ｃ１ が用いられるかにのみ従う。

このクエンチング反応の段階は、ローブチルリチウムとの反応と同様に、有機溶 媒の存在下で行われるのが好ましい。好適な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエ チルエーテル、ベンゼン、およびヘキサンである。

最初の反応、すなわちヘキサクロロ−１，３−ブタジェンとｎ−ブチルリチウム との化合は、室温またはそれ以下の温度で進めることができる。ところが、この 反応は発熱反応であるから、これをドライアイス塩の一７８℃で開始させ、撹拌 しつつ一定時間、例えば５〜２０分間にわたってヘキサクロロ−１，３−ブタジ ェンをｎ−ブチルリチウムに徐々に加えるのが、不可欠とはいえないが好都合で あることが判明している。その後、ドライアイス浴は除去可能となり、反応混液 を室温まで加温することができる。シリレンまたはジシリレン化合物を添加して Ａ型またはＢ型の重合体を形成させる際にも、この同じ冷却に続く加温の反復を 行うことができる。一般的には、この反応は一７８℃ないし室温の間のいかなる 温度で進めてもよい。反応はまた、かなり速やかに進行するので、時間に左右さ れることもないと思われる。概して、製造される重合体の品質は、室温以下の温 度を用い、次いで徐々に加温した場合の方が良くなると思われる。

重合体のＲの原子団は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜 ２０のアリール、および炭素原子数７〜２０のアルキルアリールの各基からこれ を選択することができる。ＲとＲ′は同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒがフェニル基の場合は、重合体を濃縮溶液から引張して繊維形態となし得るこ とが判明している。

上記重合体はすべて、これを加熱すればセラミックまたは炭化ケイ素に転化され 、セラミック収率はおしなべて高率である。セラミック形態のチャーには炭化ケ イ素と炭素がともに含まれている。前述のとおり、重合体の中には引張して繊維 となし得るものがある（Ｒがフェニル基の場合）。すべて溶媒に溶かして薄膜に 流し込むことが可能である。

いわゆるプレセラミック重合体としてのその商業的将来性に加え、これらの材料 には、ドーピングによって電導体となり、また関心の持たれる非線形光学特性を 有する可能性がある。

以下、本発明の方法を限定するのではなく更に詳細に説明するため、かつ本重合 体の特性記述を行うための実施例を記載する。

重合体の収率はすべて９０％以上である。重合体の特性記述には、（１）赤外線 スペクトル（ＩＲ耳全全事例炭素間結合の拡がりによる吸光が示された］、（２ ）１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）［全事例でアセチレンの２炭素原子間の 共鳴は約８０〜９２であった］、（３）プロトン該磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）［ アルキルまたはアリール置換基についてのみ適当な吸収が示された］、（４）燃 焼元素分析［算定炭素および水素含量に対して許容可能な誤差範囲内であった］ 、（５）ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）［重合体中には炭素およびケイ素のみが 見出された］、（６）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリスチレンを 標準物質とする相対的な分子量（Ｍｗ）が得られた］を用いた。

乾燥した５００ｍ１入り三つ口丸底フラスコ（復水器、吊り下げ式機械的撹拌器 、および追加用漏斗を装備し、アルゴンを一過的に通気する）に、蒸留直後のベ ンゼン６０ｍ１、および２．５モルｎ−ＢｕＬｊのヘキサン溶液８４ｍ１（０， ２１モル）を投入し、次いでエチルエーテル（ＥｈＯ）６０ｍｌを追加する（追 加用漏斗を洗浄するため）。溶液を一７８℃に冷却後、２０ｍ１のＥｔ２０に溶 かしたヘキサクロロブタジェン７、８３ｍ１（０，０５モル）を３０〜４５分間 にわたり滴下して加える。得られた混合液を室温まで加温し、３時間撹拌し続け ると混合液は淡褐色となり、多量の塩化リチウム（ＬｉＣ１）の沈澱を含むよう になる。この混合液を再び一７８℃まで冷却し、ジクロロジメチ）Ｌ／’／う： ｚ（Ｍｅ２ＳｉＣ１２）０．０５モル（６，０６ｍ１）を５分間にわたり滴下し て加える。得られた混合液を５時間かけて室温に加温する。０．５規定の１１０ １水溶液１００ｍ１を用いて混合液を３回洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，にかざして有機 層を乾燥させ、真空中で溶媒を除去する。残留固形物をＴＨＦｌｏｏｍｌに溶解 させ、次いで、撹拌しつつ３００ｍ１のＭｅＯＨに滴下すると淡褐色の沈澱が生 じるので、これを濾取して真空中で乾燥させる（収率＝９４％）。上記によって 得られた重合体はハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム）および芳香族（例 えばベンゼン）に可溶であるが、アルコールおよび脂肪族炭化水素（例えばヘキ サン）には不溶である。

２、０７３ｃｍ−’　（ｖｓ）　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃの拡がり１．２５６ ｃｍ−Ｉ（ｍ）　　　　　　　　　Ｓｉ−ＣＨ３８１２ｃｍ−’　（ｓ　）　　 　　　　　　　Ｓｉ　−ＣＨ３δ８２（Ｓｉ−Ｃ＝） ６８９０Ｃ−Ｃミ） 元素分析：　　　　　　　　　　　晃室値　　坦定値Ｃの％　　　　　　　　６ ７．８６　　６７．７０Ｈの％　　　　　　　　９．４９　　　９．５２ｑ工： 　Ｍｌは約３．０００〜１００．０００の範囲にあり、約２０．０００が最多で ある。■Ｑ１．／Ｍ、）は約２である。

に転化。

熱重量分析（ＴＧＡ）：　　１．１００℃で舷側された重量損失は１８％であっ た。放出ガスを調べたところ、当初はメタンであったが後に水素となった。熱分 解は８００℃までに基本的に完了した。

合成されたシリレン−およびジシリレンーアセチレン重合体はすべて、９０℃以 上で（融解することなく）架橋結合を形成して不融かっ不溶の物体を生じる。重 合体の粉末をプレス成形し、次いで焼成すると、その形状は保持され、極めて強 靭なセラミック材が得られる。

合成された重合体はすべて、溶液から薄膜への流し込みが可能である。Ｒがフェ ニル基の場合、濃縮溶液を引張して繊維とすることも可能である。

上記の重合体は非線形光学材料としても非常に有望である。

上記の重合体をＸ線で監視しつつ１．３００℃まで加熱すると、粉末散乱データ は炭化ケイ素の１１１．２２０および３１１の線のみを示した。

実施例２〜５ 前述におけると全（同じ要領で下記のＡ型重合体を製造する。ＲはＲ′に等しく フェニル基またはメチル基であるか、Ｒがフェニル基であってＲ′がメチル基で あるような混成のＲである。これらの各々の特性記述も上記と同様に行なったが 、各々高収率で形成され、かつ本明細書に記載の範囲内の分子量であった。少な くとも１フヱニル基がケイ素に結合している重合体だけは引張されて良質の繊維 を形成し、また、これらの重合体は最良の薄膜をも形成した。

実施例６〜７ 製造されたＢ型重合体は、Ｒがメチル基であった。２つの段階はともに期待通り 進行し、反応全体での重合体の収率は良好であった。

真空中でヨウ素を用いて重合体にドーピングを施すことによって、それらの電気 伝導度が数桁も上昇することも判明した。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは２０〜５００の整数であり、ＲおよびＲ′は有機原子団または水素 を意味する） で示されるシリレン−１，３−ブタジインなる操り返し単位を有する有機ケイ素 重合体。
2. ２．ＲおよびＲ′が、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、および炭素原子数 ７〜２０のアルキルアリールの各基からなる一群から選択される請求項１記載の 重合体。
3. ３．ＲおよびＲ′が水素である請求項１記載の重合体。
4. ４．ＲおよびＲ′が炭素原子数１〜５のアルキル基である請求項１記載の重合体 。
5. ５．ＲおよびＲ′がメチル基である請求項４記載の重合体。
6. ６．Ｒがメチル基であり、Ｒ′がフェニル基である請求項１記載の重合体。
7. ７．分子量が２，０００〜約１２０，０００の範囲内にあり、その結果Ｍｗが９ ，０００〜２０，０００の範囲内である請求項１記載の重合体。
8. ８．重量平均分子量が約２０，０００である請求項７記載の重合体。
9. ９．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは２０〜５００の整数であり、ＲおよびＲ′は有機原子団または水素 を意味する） で示されるジシリレン−アセチレンなる繰り返し単位を有する有機ケイ素重合体 。
10. １０．Ｒが、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、および炭素原子数７〜２０ のアルキルアリールの各基からなる一群から選択される請求項９記載の重合体。
11. １１．Ｒが水素である請求項９記載の重合体。
12. １２．Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基である請求項９記載の量合体。
13. １３．Ｒがメチル基である請求項１２記載の重合体。
14. １４．分子量が２，０００〜約１２０，０００の範囲内にあり、その結果Ｍｗが ９，０００〜２０，０００の範囲内である請求項９記載の重合体。
15. １５．重量平均分子量が約２０，０００である請求項１４記載の重合体。
16. １６．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は有機原子団または水素を意味し、Ｘは２０〜５００の整 数である） で示されるシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有する有機ケイ素 重合体の製造方法であって、 ヘキサクロロブタジエンをｎ−ブチルリチウムと反応させてジリチオブタジイン を製造する段階と、 前記ジリチオブタジインを一般式 ＲＲ′ＳｉＣｌ２ （式中、ＲおよびＲ′は上記に定義のとおり）で示されるジクロロシランと反応 させる段階とからなる有機ケイ素重合体の製造方法。
17. １７．ＲおよびＲ′が、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜 ２０のアリール、および炭素原子数７〜２０のアルキルアリールの各基からなる 一群から選択される請求項１６記載の製造方法。
18. １８．各反応物の量が少なくとも化学量論量である請求項１７記載の製造方法。
19. １９．反応が適当な反応促進性の有機溶媒中で進められる請求項１８記載の製造 方法。
20. ２０．溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および脂肪族または芳 香族炭化水素からなる一群から選択される請求項１９記載の製造方法。
21. ２１．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは有機原子団または水素を意味し、Ｘは２０〜５００の整数である） で示されるジシリレン−１，３−ブタジインなる繰り返し単位を有する有機ケイ 素重合体の製造方法であって、 ヘキサクロロブタジエンをｎ−ブチルリチウムと反応させてジリチオブタジイン を製造する段階と、 前記ジリチオブタジインを一般式 Ｃ１Ｒ２ＳｉＳｉＲ２Ｃ１ （式中、Ｒは上記に定義のとおり） で示されるジクロロシランと反応させる段階とからなる有機ケイ素重合体の製造 方法。
22. ２２．Ｒが、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０のアリ ール、および炭素原子数７〜２０のアルキルアリールの各基からなる一群から選 択される請求項２１記載の製造方法。
23. ２３．各反応物の量が少なくとも化学量論量である請求項２２記載の製造方法。
24. ２４．反応が適当な反応促進性の有機溶媒中で進められる請求項２３記載の製造 方法。
25. ２５．溶媒が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および脂肪族または芳 香族炭化水素からなる一群から選択される請求項２４記載の製造方法。