JPH02292125A - 浸食を回避した電解加工 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解加工に関するものであって、更に詳しく言
えば、電解加工時における加工物の点食や腐食を抑制す
る技術に関する。

電解加工（以後はｒＥｃＭＪと呼ぶことがある）は公知
の金属加工方法である．この方法においては、加工物が
陽極として電解槽内に配置される一方、陰極として銅の
ごとき導電性金属が使用され、かつ電解液として高度に
電離した水溶液が使用される。かかる電解槽を通して電
流を流すと、所望のパターンに従って加工物から金属が
溶解する．。

その場合、電解槽の構成および陰極の位置を適宜に設計
することにより、多種多様の形状を持った加工品を製造
することができる。

実際上、ＥＣＭ操作については幾つかの要求条件が存在
する。たとえば、効率的な加工を行うためには、電流密
度が極めて高いことが必要であって、通例は約１０〜５
００Ａ／ｃｍ”の範囲内の値が使用される。このような
事実がもたらす直接の結果として、加工物と陰極との間
には非常に小さい空隙（通例約０．１〜Ｚ　Ｏ　ｍｍの
空隙）を維持しなければならない。加工の進行に伴い、
このような空隙を維持するために陰極を移動させること
が必要となる。その上、ＥＣＭ操作には極めて多量の熱
の放出、気泡の発生および沈殿の生成が伴う。このよう
な要因から生じることのある問題を回避するには、加工
物と陰極との間の空隙を通して電解液を急速に供給すれ
ばよい。そのためには、毎秒１５０リットルまでの供給
速度が通例使用される。

また、電解液を通って迷走電流が流れることがしばしば
見出される．かかる迷走電流は、陰極から離隔した区域
（しばしば陰極からかなり遠去かった区域）内において
点食および（または）腐食による加工物の浸食をもたら
すことがある。加工物の性質および用途によっては、そ
のような浸食の痕跡を取除くために手動パフ磨きのよう
に面倒で経費のかかる操作を施すことが必要な場合もあ
る．かかるパフ磨きをやり過ぎると、ある種の精密製品
は廃棄しなければならないこともあって、作を加工物の
所望区域内に局限するような電解液を選択することによ
り、浸食を抑制することが可能な場合もある。しかしな
がら、電解液の選択による点食の抑制は常に可能とは限
らないのであって、特に加工物がチタン、アルミニウム
またはそれらの合金のごとき金属から成る場合には不可
能である。それらの金属は酸化して不動態の酸化被膜を
生成するが、その被膜が絶縁層として作用してＥＣＭを
妨害するのである。ＥＣＭ操作を成功させるためには、
加工すべき区域内の不動態被膜を除去することが必要と
なる。高度の極性を示す電解液（通例はアルカリ金属塩
水溶液）はかかる不動態被膜を除去することができ、従
ってそれらの金属に関するＥＣＭ操作において普通に使
用さ結果、不要の区域内において加工物の激しい浸食が
起こることが多い．それ故、不動態の酸化被膜の代りに
形成されて加工を要しない区域を保護するために役立つ
被膜が得られれば望ましいわけである。

加工物の酸化に競合する反応としては、電解液中のハロ
ゲンイオンおよび（または）水が酸化して元素状ハロゲ
ン（通例は塩素または臭素）および元素状酸素をそれぞ
れ生成する反応が挙げられる，ＥＣＭ槽のうちで実際の
加工操作が所望されない区域内においては、そのような
競合反応を促進し、それによって保護被膜中に微細な欠
陥が存在していても浸食が抑制されるようにすることも
また望ましい． 一部のＥＣＭ槽では、加工物の実際の加工部位に近接し
た区域内において補助陽極が使用される。

このような補助陽極は、上記のごとき迷走電流を吸収し
て中和するため、加工物の電位に等しいか、あるいはそ
れよりも高い電位に維持される．かかる補助陽極が使用
される場合、それら自体も浸食を受ける．また、系内の
他の陽極要素においても同様なことが起こる。その実例
としては、金属（通例は黄銅、青銅またはステンレス＊
）がら成る加工物用保持具（たとえばクランプ）が挙げ
られる．かかる保持具はしばしば絶縁層で被覆されてい
るが、その絶縁層中に欠陥が生じることがある．その結
果として浸食が起こると、大きな故障を招く可能性もあ
る。

本発明は、特定の貴金属の塩を使用することによってＥ
ＣＭ槽内の陽極要素上に導電性の保護被膜を形成し得る
という発見に基づいている．かかる被膜は、多くの場合
において実際に加工すべき区域から容易に除去し得る一
方、その他の区域内，にはそのまま存続する。かかる被
膜はまた、電解液中のハロゲンおよび酸素の酸化を促進
し、それによって被膜中の欠陥の近傍において浸食が起
こることを実質的に防止する。

本発明の一側面に従えば、少なくとも１個の陽極として
の金属加工物、陰極、および電解液としてのアルカリ金
属塩水溶液を含む電解槽内において前記加工物に直流電
流を印加することから成る金属加工物の電解加工方法が
提供される。かかる方法は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウムおよび白金から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の貴金属の化合物から成る密着性かつ
導電性の保護被膜が少なくとも１個の陽極要素上に設置
され、かつ上記の電流が加工物を加工するのに十分な時
間にわたって印加されることを特徴とするものである。

以下、部分的には添付の図面を参照しながら、本発明を
一層詳しく説明しよう． 本発明は任意の金属から成る加工物に関して実施される
ＥＣＭ操作に対して適用し得るものであるが，適当な金
属は鋼、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウムお
よびそれらの合金である。

特に、大部分がチタンまたはアルミニウムから成る加工
物、とりわけ主としてチタンから成る加工物に関して本
発明は有利である。

ＥＣＭ槽内には、当業界において認められている任意の
陰極材料および当業界において公知の電解液である任意
のアルカリ金属塩水溶液を使用することができる。典型
的な電解液としては、アルカリ金属（好ましくはナトリ
ウム）の塩化物、奥化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩素酸塩
、過塩素酸塩および硫酸塩の少なくとも１種を通例約５
〜２５％（ｗ／ｖ）程度の濃度で含有する水溶液が挙げ
られる。なお、有効性および価格の点から見てナトリウ
ムハロゲン化物（特に塩化ナトリウムおよび臭化ナトリ
ウム）が好適である場合が多い．また、通常の添加剤を
使用することも可能である。

本発明の本質的な特徴は、特定の群から選ばれた１種以
上の貴金属化合物を用いてＥＣＭ槽内の少なくとも１個
の陽極要素上に保護被膜を形成することにある．ここで
言う「陽極要素」とは、陽極として役立つようなＥＣＭ
槽内の任意の導電性要素、すなわち陰極に対して正の電
位を有するような任意の導電性要素を意味する。その中
には、加工物それ自体、加工物用のクランプまたはその
他の保持具、および補助陽極が含まれる。一般に、加工
物それ自体を保護することは最も重要である。

それ故、本発明の特に好適な実施の態様においては加工
物の被覆が行われる。

上記のごとき被膜を形成するためには、通例、貴金属の
塩を適当な溶媒に溶解して成る溶液が加工物上に塗布さ
れる。実際に使用される貴金属の種類は、多少とも情況
に依存する。

加工物それ自体を被覆するためには、一般にパラジウム
塩が好適である。なぜなら、ＥＣＭ槽内においてアルカ
リ金属塩化物および（または）フッ化物の電解液に暴露
された場合、パラジウム塩から形成された被膜は高電流
密度の区域（とりわけ実際に加工を受ける区域）内にお
いてはひとりでに除去されて金属表面を露出させること
が多いからである。他方、陰極から遠く離れた低電流密
度の区域内においては被膜の除去が起こらない。

その結果、パラジウム塩の被膜は加工を受けない区域内
においては保護目的のために有効であると共に、加工す
べき区域内においてはＥＣＭ操作を妨害することがない
のである。

補助陽極および保持具を被覆するなめには、ルテニウム
塩がしばしば好適である。ルテニウム化合物はＥＣＭ操
作時に見られるほとんど全ての電流密度およびあらゆる
種類の電解液の存在下で陽極要素の表面上に存続し、従
ってそれから形成された被膜はかなりの耐久性を有する
。ところで、加工物上にルテニウム化合物の被膜を形成
すると共に、ＥＣＭ操作に先立って加工すべき区域内の
被膜を当業界において公知の手段（たとえば、研窄、掻
き取りまたはパフ磨き）によって除去することも本発明
の範囲内に含まれる。なお、電解液がアルカリ金属奥化
物から成る場合には、パラジウム塩の被膜に対してもか
かる補助的な除去工程を実施することが必要となること
がある。

イリジウム塩および白金塩から成る被膜もまた、パラジ
ウム塩から成る被膜よりもやや高い耐久性を有する。ア
ルカリ金属臭化物電解液の使用時においてそれらの被膜
が好適である場合もあるが、加工すべき区域からは上記
のごとくにしてそれらを除去することが必要である。

貴金属塩溶液用の溶媒は、該塩を溶解する任意の液体で
あればよい。その実例としては、水および有機液体（と
りわけ揮発性の大きい有機液体）が挙げられるが、蒸発
による溶媒の除去を容易にする点で揮発性のものが好適
である。多くの場合、低級アルカノール（とりわけ約５
個までの炭素原子を有するアルカノール）が特に好適で
ある。貴金属塩溶液の濃度は特に重要でないが、通例は
約１〜１０《重量》％の範囲内にある。

被覆溶液中には、一般に約５〜１５（重量）％の量で粘
度上昇剤を含有させれば有利であることが多いゆこうし
て得られた粘度上昇は、加工物上に被覆溶液を均一に展
着させるために役立つ．粘度上昇剤としては、被覆溶液
中に溶解し得る任意の比較的不活性の物質を使用するこ
とができる。多くの場合において樹脂状物質（特に合成
重合体）が好適である。かかる樹脂状物質の種類は重要
でないが、（たとえばＥＣＭ操作の開始前に燃焼させる
ことにより）容易に除去し得るような物質が適当である
。

貴金属塩溶液で加工物を被覆するためには、はけ塗り、
ローラ塗り、漬け塗り、吹付けまたは流し塗りのごとき
通常の手段を使用することができる。また、所望厚さの
被膜を得るなめ、２回以上の被覆工程を実施することも
できる。

被覆工程に続いて、通常は蒸発によって溶媒が除去され
る。次いで、通例は少なくとも約３５０℃の温度、多く
は約３５０〜５００℃の範囲内の温度において加工物に
酸化ベーキングが施される。

このようなベーキング操作により、粘度上昇剤が除去さ
れると共に、加工物上には所望の密着性かつ導電性の保
護被膜が形成される。かかる被膜は、１穐以上の貴金属
酸化物とく恐らくは）加工物金属の酸化物との組合せか
ら成るものと考えられる。

こうして形成された被膜の厚さは、貴金属に換算して一
般に約２５〜３００μｇ／ｃ♂の範囲内にある．なお、
約１００〜２００μｇ，７ｃｍ”の範囲内の厚さが好適
である。

本発明のもう１つの側面に従えば、金属チタンおよび金
属アルミニウムの少なくとも１者から主として成る電解
加工可能な陽極加工物が提供される。かかる加工物は、
加工を施さない部分のみが密着性かつ導電性の保護被膜
で被覆され、かつ該被膜は上記のごとき貴金属の化合物
から成ると共に、加工物の電解加工時における浸食を防
止するために有効な厚さを有することを特徴とするもの
である。

上記のごとき加工物が陽極としてＥＣＭ槽内に配置され
る．必要ならば直接に加工を受ける区域内の被膜を除去
した後、ＥＣＭ操作が開始される。

その際には、密着性の保護被膜が迷走電流による浸食を
物理的に阻止すると共に、電解液中のハロゲンイオンお
よび（または）水が酸化して元素状のハロゲンおよび（
または）酸素を生成する反応を促進して酸化的浸食と競
合させることにより、加工物が保護されることになる。

加工物を所望の程度まで加工したならば、保護被膜を除
去することができる．パラジウム化合物を除去するため
には、加工物を陰極処理して被膜中のパラジウムを元素
状態にまで還元した後、通常の手段によってそれをぬぐ
い取ることが便利である場合が多い．その他の貴金属《
たとえばルテニウム）を除去するためには、上記のごと
き物理的除去方法が必要となる場合もある． 次に図面を参照しながら説明すれば、第１図は従来のＥ
ＣＭ槽の主要部分の略図である。ががるＥＣＭ槽は、絶
縁被膜１０３によって部分的に被覆された陰極１０１、
および絶縁被覆１０９を有する鋼製クランブ１０７によ
って所定の位置に保持された陽極加工物１０５を含んで
いる。陰ＶｉＡ１０１のオリフィス１１１を通してＥＣ
Ｍ槽内に電解液を供給すると，それは矢印によって示さ
れるごとく加工物１０５に接触しながら流れる。なお、
ＥＣＭ槽の他の部分から電解液を供給することもできる
．かかるＥＣＭ槽内に直流電流を流すことによって加工
物１０５を陰極１０１に対して正の電位に保つと、電解
加工の結果として加工物１０通って拡散し、くぼみ１１
３とクランプ１０７との間の様々な部位において不動態
の酸化物層を貫通し、それによって様々な程度の腐食お
よび（または）点食から成る浸食を引起こす．がかる迷
走電流はまた、絶縁被膜１０９中の欠陥１１５を貫通し
てクランブ１０７を攻撃し、それによってクランブ１０
７中にかなりの大きさのビット１１７を形成する．絶縁
被ＩＩＡ１０９中に多数の欠陥が存在し、しかも点食が
継続的に起これば、クランブ１０７の破壊が生じること
もある。

次の第２図には本発明の実施の一態様が示されているが
、この実施の態様はクランブの有無に関係しないのでそ
れは図示されていない。加工物１０５は導電性の保護被
膜２０２を有している。かかる被膜は、通例、パラジウ
ム塩および可溶性重合体を低級アルカノール中に溶解し
て成る溶液を塗布し、アルカノールを蒸発させ、次いで
ベーキングを施すことによって形成される。このような
操作の結果、物理的作用並びに電解液中のハロゲンイオ
ンおよび水の酸化に対する触媒作用によって加工物１０
５の表面を保護するパラジウム化合物［恐らくは、パラ
ジウムの酸化物および〈まなは）パラジウムと加工物金
属との混成酸化物］が生成される。このようにして、浸
食の排除または実質的な低減が達成されるのである． 第３図に示された実施の態様においては、クランブ１０
７は（通例はルテニウム化合物から形成された）導電性
の保護被膜３０２を有している。

それはまた、絶縁被膜１０９をも有している。この場合
にも、上記の場合と同様にしてルテニウム塩にベーキン
グを施すことにより、迷走電流による浸食からクランプ
１０７を保護する密着性の保護被膜が形成される。

次に、本発明の一実施例を示す。２　５．　４　ｍ＋ａ
の直径および１７．８ｍ＋＊の長さを有するチタン合金
製円柱の一方の端面を研摩した．次いで、０．２５ｇの
塩化パラジウム（ＩＩ）および０．６５ｇのポリビニル
ブチラールを１０ｇの１−プタノール中に溶解して成る
溶液を研摩端面に塗布した後、円柱を乾燥させ、次いで
空気中において４００℃で１／２時間にわたりベーキン
グを施した。同様にして更に２回の塗布およびベーキン
グ操作を施したが、最後のベーキング操作は４５０℃で
行った。その後、保護被膜中に存在する欠陥のモデルと
して、炭化物尖端を有するけがき針を用いて１〜４ＩＩ
Ｉｍの間隔で５つの同心円を保護被膜中に描いた。

直径３．２ｙｉｍの作用面を有する銅製の陰極に近接さ
せながら、被覆済みの円柱をＥＣＭ槽内に配置した。こ
の場合、陰極は円柱の処理面の縁端付近に配置され、か
つ両者の間隔は０．　５　ｍ＠であった．電解液として
は、９０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含有する水溶液を使
用した． チタン合金製の加工物を陽極として使用しながら、３１
Ａ／ｃｍ”の電流密度下でＥＣＭ槽内に電流を流した．
深さ０．１８〜０．２５ｍｍのくぼみを形成するのに十
分な時間にわたって電流を流し続けたが、塩素または酸
素ガスの発生は認められなかった．対照として、被覆を
施さない同じ円柱を上記の場合と同様にして処理した。

対照実験においては、金属除去速度は７．７ｍｇ／Ａ・
ｍｉｎであった。第４図に示されるごとく、円柱はひど
い点食を受けた。本発明の実施例における金属除去速度
は７−　２　ｍｇ／Ａ−ｍｉｎであると共に５第５図に
示されるごとくに点食はほとんど認められなかった．６
２Ａ／ｃｍ”の電流密度下においても同様な結果が認め
られた． 同様な結果はまた、塩化パラジウムの代りに塩化ルテニ
ウム（Ｉｔ）を使用した場合にも得られた．なお、パラ
ジウムはＥＣＭ操作の完了後に陽極処理を施してから布
で擦ることによって除去できたが、ルテニウムは除去で
きなかった。白金、ロジウムおよびイリジウムから成る
被膜もルテニウムから成る被膜の場合と同様にして形成
することができ、かつ臭化ナトリウム水溶液から成る電
解液中において保護目的のために役立つことが判明した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＥＣＭ槽の主要部分を示す略図、第２お
よび３図は本発明の実施の態様を示す同様な略図、そし
て第４および５図はそれぞれ従来の図中、１０１は陰極
、１０３は絶縁被膜、１ｏ５は加工物、１０７はクラン
プ、１０９は絶縁被膜，１１１はオリフィス、１１３は
くぼみ、１１５は欠陥、１１７はビット、そして２０２
および３０２は保護被膜を表わす。 手続−？１市正書（方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の陽極としての金属加工物、陰極、
   および電解液としてのアルカリ金属塩水溶液を含む電解
   槽内において前記加工物に直流電流を印加することから
   成る金属加工物の電解加工方法において、ルテニウム、
   ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から成る
   群より選ばれた少なくとも１種の貴金属の化合物から成
   る密着性かつ導電性の保護被膜が少なくとも１個の陽極
   要素上に形成され、かつ前記電流が前記加工物を加工す
   るのに十分な時間にわたって印加されることを特徴とす
   る方法。 ２、前記加工物が主としてチタンまたはアルミニウムか
   ら成る請求項１記載の方法。 ３、前記電解液が塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム
   の少なくとも１者の水溶液から成る請求項２記載の方法
   。 ４、前記貴金属の塩を溶媒中に溶解して成る溶液を前記
   加工物に塗布し、前記溶媒を蒸発させ、次いで酸化ベー
   キングを施すことによって前記被膜が形成される請求項
   ２記載の方法。 ５、前記溶媒が低級アルカノールである請求項４記載の
   方法。 ６、前記加工物が主としてチタンから成る請求項５記載
   の方法。 ７、前記被膜の厚さが金属に換算して約２５〜３００μ
   ｇ／ｃｍ＾２の範囲内にある請求項６記載の方法。 ８、前記加工物がパラジウム化合物で被覆される請求項
   ７記載の方法。 ９、前記電解液が塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム
   の少なくとも１者の水溶液から成る請求項８記載の方法
   。 １０、前記貴金属塩溶液が粘度上昇剤を含有する請求項
   ９記載の方法。 １１、前記粘度上昇剤が合成重合体である請求項１０記
   載の方法。 １２、前記被膜の厚さが金属に換算して約１００〜２０
   ０μｇ／ｃｍ＾２の範囲内にある請求項１１記載の方法
   。 １３、前記加工物以外の陽極要素がルテニウム化合物で
   被覆される請求項１２記載の方法。 １４、前記加工物がパラジウム塩で被覆される請求項１
   ３記載の方法。 １５、前記電解液が塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウ
   ムの少なくとも１者の水溶液から成る請求項１４記載の
   方法。 １６、金属チタンおよび金属アルミニウムの少なくとも
   １者から主として成る電解加工可能な陽極加工物におい
   て、前記加工物のうちで加工を施さない部分のみが密着
   性かつ導電性の保護被膜で被覆され、かつ前記被膜はル
   テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白
   金から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属の化
   合物から成ると共に、前記加工物の電解加工時における
   浸食を防止するために有効な厚さを有することを特徴と
   する加工物。 １７、前記被膜の厚さが金属に換算して約２５〜３００
   μｇ／ｃｍ＾２の範囲内にある請求項１６記載の加工物
   。 １８、主としてチタンから成る請求項１７記載の加工物
   。 １９、前記被膜の厚さが金属に換算して約１００〜２０
   ０μｇ／ｃｍ＾２の範囲内にある請求項１８記載の加工
   物。 ２０、前記被膜がパラジウム化合物から成る請求項１９
   記載の加工物。