JPH04301062A

JPH04301062A - 改良された酸素発生用陽極

Info

Publication number: JPH04301062A
Application number: JP3344634A
Authority: JP
Inventors: Lynne M Ernes; リン・エム・アーネス; Richard C Carlson; リチャード・シー・カールソン; Kenneth L Hardee; ケネス・エル・ハーディー
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1992-10-23
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: GR3024677T3; EP0493326A2; JP2825383B2; ATE154834T1; TW197475B; AU643350B2; MX9102511A; KR920011628A; CA2056943A1; EP0493326A3; DK0493326T3; EP0493326B1; AU8995491A; CA2056943C; KR100235378B1; DE69126656T2; DE69126656D1; ES2104684T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆接着性の強化に適
した金属含有表面を有する基材からの金属製品、溝を穿
たれ従って平面性を失った被覆接着性強化のためのプラ
ズマ金属表面を整える方法並びに上記金属製品の電極を
有する電解槽に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材金属表面に直接塗付される被覆の接
着は、その被覆された金属を厳しい産業環境で使用する
際に特に重大なものである。普通、被覆前の表面処理及
び予備処理の操作は注意深く行われる。そのような処理
又は予備処理の操作では、清浄な表面にすることが一番
重要である。

【０００３】ベース金属に直接塗付される被覆の代表例
は電解触媒の被覆であり、これは頻々白金族の貴金属を
含有し、バルブ金属等の金属上に直接塗付される。ベー
ス金属に塗付される電解触媒被覆の技術分野では、金属
を単に洗浄して極めて平滑な表面にする。米国特許第４
，７９７，１８２号明細書。フッ素化合物処理は表面を
平滑にする。米国特許第３，８６４，１６３号明細書。洗浄には、化学脱脂、電解脱脂又は酸化性の酸による処
理が含まれる。米国特許第３，８６４，１６３号明細書
。洗浄後に機械的粗化により被覆用の表面を調製する。米国特許第３，７７８，３０７号明細書。機械的処理が
サンドブラスト処理である場合には、その後エッチング
する。米国特許第３，８７８，０８３号明細書。或いは
その後に金属粉末の微粒混合物を火炎溶射塗付してもよ
い。米国特許第４，８４９，０８５号明細書。

【０００４】新しい被覆を基材に固定するための別法は
、ベース金属上に多孔質酸化物の層を形成することであ
り、これはバルブ金属に電解触媒被覆を塗付する際に有
用なることが見出されていた。例えば、米国特許第４，
１４０，８１３号明細書に開示されているように、基材
金属上に酸化チタンを火炎溶射又はプラズマ溶射した後
に活性物質を電気化学的に塗付することができる。或い
は米国特許第４，３９２，９２７号明細書に教示されて
いるように、電解触媒として活性な粒子を予かじめ塗付
する熱溶射材料は金属酸化物、窒化物等であってもよい
。

【０００５】しかしながら、最も厳しい商業的環境例え
ば電気メッキ、電気錫メッキ、電気鋳造又は電解採取で
現在商業的に用いられている酸素発生アノードに供する
ための長寿命の被覆金属製品の提供は困難である。上記
の操作は連続操作であり、表面損傷の可能性を含む厳し
い条件に係わるものである。このような操作で被覆の接
合を卓越した状態に保ちつつ長期にわたり安定に操作で
きる電極として被覆金属基材を提供できるようならば最
も望ましいであろう。このような電極を新金属からだけ
でなく、再被覆された金属から提供できることも極めて
望ましいことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】今や卓越した被覆接着
である固定被覆（ｌｏｃｋｅｄ　ｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ
）を与える金属表面が知見されたのである。斯く被覆さ
れた金属基材は、最も厳しい産業環境でも極めて望まし
い長寿命を持つことができる。電解触媒被覆では、溝を
穿たれ（ｇｏｕｇｅ）また同様に形くずれした基材金属
を使用する際にも、本発明は均一な平面性をもち十分に
固定された被覆を付与することができる。

【０００７】本発明の一面は、被覆接着性の強化に適し
た金属含有表面を有する基材からの金属製品であり、斯
かる表面とは前記の基材上にプラズマ溶射塗付されたバ
ルブ金属表面であり、このプラズマ溶射塗付された表面
は、プロフィロメータ（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）に
よる測定で、約　６．４　μｍ（２５０マイクロインチ
）以上の平均表面粗さ並びにプロフィロメータ上限閾値
１０．２　μｍ（４００マイクロインチ）及びプロフィ
ロメータ下限閾値７．６　μｍを基準として、センチメ
ートル当たり平均約１５．７個（４０個／インチ）以上
の表面ピークを有する。

【０００８】本発明の別の面は、溝を穿たれ従って平面
性を失った表面に被覆接着性強化のためのプラズマ金属
表面を整える方法であり、この方法は斯かる表面の溝穴
（ｇｏｕｇｅ）にバルブ金属をプラズマ溶射して金属表
面の平面性を確立し、その後にプラズマ溶射された溝穴
含む被覆対象表面をプラズマ溶射して被覆接着性を強化
した表面粗さにすることからなる。

【０００９】本発明の尚更なる面は、本発明で詳しく定
められる金属製品の電極を一種以上有する電解槽である
。この金属製品に電解触媒被覆を施こし、酸素発生電極
として使用すると、連続的な電気亜鉛メッキ、電気錫メ
ッキ、銅箔メッキ、電気鋳造又は電解採取及び硫酸ナト
リウム電解を含む厳しい商業操作下でも、斯かる電極は
極めて望ましい使役寿命をもつことができるのである。従って、本発明は電極として使用されるような金属製品
にも導かれる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】基材金属は被覆可能な任
意の金属として広く把えられる。電解触媒被覆なる特定
用途に関しては、基材金属はニッケルやマンガンのよう
な金属であってもよいが、殆ど常にチタン、タンタル、
アルミニウム、ジルコニウム及びニオブを含むバルブ金
属であろう。凸凹性、耐食性及び入手性の点で特に興味
がもたれるものはチタンである。基材として好適な金属
には、通常入手できる元素金属の他に、一種以上のバル
ブ金属を含有する合金や金属間混合物並びにセラミック
やサーメットが包含される。例えば、チタンをニッケル
、コバルト、鉄、マンガン又は銅の合金にすることがで
きる。更に詳しく述べると、グレード５チタンは６．７
５重量％までのアルミニウムと４．５重量％のバナジウ
ムを含み、グレード６チタンは６％までのアルミニウム
と３％の錫を含み、グレード７チタンは０．２５重量％
までのパラジウムを含み、グレード１０チタンは１０乃
至１３％のモリブデンと４．５乃至７．５重量％のジル
コニウムを含む等々である。

【００１１】元素金属、合金及び金属間混合物を使用す
るという意味は、詳しくいえば通常入手できる条件の金
属すなわち少量の不純物を含む金属を使用することであ
る。すなわち、特に興味ある金属であるチタンでは、そ
の他の成分が合金であったり合金プラス不純物であるよ
うなものを含み、各種グレードが入手可能である。チタ
ンのグレードは、ＡＳＴＭ　　Ｂ　２６５−７９　のチ
タンの標準仕様に更に詳しく説明されている。

【００１２】金属に何を選ぶか、その後金属表面にどの
ような処理を施すかに関係なく、基材金属の表面は清浄
であることが有利である。これは、金属表面を清浄にす
る何れの処理にても達成されるが、古い被覆の除去が必
要でなかったり、エッチングを用いるような場合には、
以下で詳しく説明するように、機械的清浄は最小にされ
るのが普通である。すなわち、化学脱脂又は電解脱脂に
よる普通の清浄化方法、或いはその他の化学的清浄化操
作を有利に用いることができる。

【００１３】金属表面上に古い被覆が存在する場合には
、再被覆の前に上記の清浄かが必要かどうかをチェック
する必要がある。仕上げ品を酸素発生電極用など電解触
媒被覆を施して使用する際に性能を最高度にするには、
古い被覆を除去することが好ましい。バルブ金属上の電
気化学的に活性な被覆に関する本発明の技術分野では、
被覆除去の化学的手段は周知である。すなわち、米国特
許第３，５７３，１００号明細書に教示されているよう
に、本質的に塩基性の材料の溶融物で処理した後すぐに
酸洗いすると、金属表面は好適に再構成される。また、
米国特許明細書第３，７０６，６００号明細書に記載さ
れているように、アルカリ金属水素化物を含有するアル
カリ金属水酸化物の溶融物で処理した後に鉱酸で処理す
ると有用である。通常のゆすぎ工程や乾燥工程もこれら
の操作の一部を構成することができる。

【００１４】本発明の実施に於いて、表面を清浄にした
後又は表面を調製して清浄にした後でバルブ金属に電解
触媒被覆を施こす場合、表面が粗くなる。これは、プラ
ズマ溶射塗付、普通は微粒状バルブ金属とくにチタン粉
を用いる手段により達成される。しかしながら、以下で
説明するように、金属は微粒形態で塗付されるとは云う
ものの、供給金属すなわち塗付される金属がワイヤ形態
等別の形態であってもよいのである。塗付法を代表とし
て微粒状金属の塗付で説明するのは、便宜上の理由であ
ると解されたい。このプラズマ溶射法では、金属を溶融
し、任意選択成分として少量の水素を含む不活性ガス例
えばアルゴンや窒素を電気アークで高温に加熱し、それ
により発生したプラズマ流中に溶融金属を散布するので
ある。本発明で使用する「プラズマ溶射」なる語は、プ
ラズマ溶射法が好適なのではあるが、一般に熱的溶射法
たとえば電磁流体力学的溶射法、火炎溶射法及びアーク
溶射法も含むものであると解されなければならない。

【００１５】溶射パラメータ、例えば火炎溶射流又はプ
ラズマ溶射流の容積及び温度、微粒金属構成要素の供給
速度等は、その微粒金属構成要素が溶射流中でそれによ
り溶融し、実質的に溶融した形態のまま基材金属上に沈
着し、従って有孔構造を有する本質的に連続な被覆（す
なわち、溶射された粒子が見分けられない被覆）になる
ように選択される。代表的には、実施例で用いるような
溶射パラメータが満足な被覆を与える。普通、溶融溶射
時の基材金属は常温近くの温度に維持される。これは、
溶射時に基材上に空気流を当てたり、基材を溶射パス間
に空冷する等の手段により達成される。

【００１６】使用される微粒状金属、例えばチタン粉の
代表的粒径範囲は２０−１００ミクロンであり、表面を
効率的に粗くするには全粒子が４０−８０ミクロンの範
囲に入ることが好ましい。相異なる粒径をもった金属粒
子も、容易にプラズマ溶射塗付される限り等しく好適で
ある。粒子金属の組成は、基材金属に関して前述したこ
とと同様であり、例えばチタンは幾つかのグレードの一
種であり、普通はグレード１チタンである。混合物例え
ば金属の混合物又は金属と他成分との混合物を塗付する
ことも考えられる。他成分には金属酸化物も含まれる。金属と他成分との混合物では、例えば金属が過半量であ
って他成分が未半量である。このようなプラズマ溶射塗
付を基材金属表面のエッチングと組み合わせて用いるこ
とも考えられる。その際の夫々の処理は殆ど常に表面の
相異なる部分に施される。エッチングを使用する場合に
は、金属表面を激しくエッチングして粒界を深く出し、
三次元結晶粒を十分に露出させることが重要である。粒
界近傍の不純物が斯かる操作によりエッチングされるこ
とが好ましいのである。特に古い被覆が存在していて、
その被覆された基材が例えば電気メッキのアノードとし
て使用されている場合には、その金属製品は形状を損な
い、表面の平面性を失う可能性がある。代表的には、そ
のような形くずれは表面の欠損や溝穴であろう。便宜上
、欠損、引っかき傷及び溝穴を含む表面形くずれ並びに
金属が実際に溶融・再固化する焼けを、全て本発明では
一般に「溝穴（ｇｏｕｇｅ）」と称する。これらの溝穴
は金属で充たされたり充たされなかったりする。続いて
再被覆の前に全表面をエッチングする場合、充填域のエ
ッチング効果は不良になることがあると予想される。ま
た、基材の溝穴が伸びたり、或いは基材が熱履歴及び／
又は化学的な作用を受けてエッチングに望ましい結果を
もたらさないこともある。従って、単に全表面をプラズ
マ溶射することが特に望ましく、それによりこれらの基
材欠陥を克服することができる。場合によっては、プラ
ズマ溶射とエッチングとの組み合わせが有用になること
も考えられる。すなわち、溝穴等をプラズマ溶射技術で
埋めるのである。普通、形くずれしてない表面域を先ずエッチングし、次
にこの平らなエッチングされた表面にマスクをかけて、
残っている溝穴をプラズマ溶射塗付により埋め及び／又
は表面処理する。つまり、プラズマ溶射を用いて溝穴を
埋め且つ再活性化させることもできるし、或いは必ずし
も表面の平面性を回復させずに単に溝穴を再活性化させ
るためにプラズマ溶射を使用することもできる。再活性
化とは、次に処理のため溝穴を整えるプラズマ溶射塗付
を意味する。このようにして、表面全体が被覆に必要な
粗さをもつようになる。所望ならば、この同一処理時に
望ましい平面度まで磨き直してもよい。

【００１７】エッチングを使用する際に、その金属の熱
処理履歴が重要になることがある。例えば、チタン等の
金属のエッチング準備には、焼きなまし等により不純物
を粒界に拡散させる状態調整が最も有用である。例えば
、グレード１チタンを適正に焼きなますと、粒界におけ
る鉄不純物の濃度が増大する。好適調整が焼きなましで
あって、金属がグレード１チタンである場合、チタンを
約５００℃以上の温度で約１５分以上の時間にわたり焼
きなますことができる。操作効率の点からは、例えば６
００−８００℃といった高めの焼きなまし温度が有利で
ある。

【００１８】エッチングを使用する場合には、粒界を激
しく攻撃する十分に活性なエッチング溶液で行う。代表
的エッチング溶液は酸性溶液であり、塩酸、硫酸、過塩
素酸、硫酸、シュウ酸、酒石酸及びリン酸並びにそれら
の混合物たとえば王水とすることができる。その他の使
用できるエッチング剤には、苛性エッチング剤たとえば
水酸化カリウム／過酸化水素混合溶液又は水酸化カリウ
ムと硝酸カリウムとの溶融物がある。操作効率の点から
、エッチング溶液は例えば１８−２２重量％塩酸溶液の
ように強い即ちの濃厚な溶液であると有利である。更に
は、この溶液はエッチング時に水溶液の場合には８０℃
以上といった昇温に維持されると有利であり、頻々沸騰
条件若しくはその近傍、或いはそれより高い温度たとえ
ば還流状態に維持される。エッチングの後、エッチング
された金属表面をゆすぎ及び乾燥の工程に付して被覆用
の表面を準備することができる。エッチング及び焼きな
ましに関する更に詳しい説明は米国特許出願第３７４，
４２９号明細書に記載されており、その開示を引用する
。

【００１９】プラズマ溶射塗付された表面粗さに関して
は、その金属表面が約６．４　μｍ（２５０マイクロイ
ンチ）以上の平均粗さ（Ｒａ）及びセンチメートル当た
り平均約１５．７個（４０個／インチ）以上の表面ピー
ク（Ｎｒ）を有する必要がある。センチメートル当たり
の表面ピーク数は、代表的には下限閾値　７．６　μｍ
（３００マイクロインチ）及び上限閾値１０．２　μｍ
（４００マイクロインチ）を基準にして測定することが
できる。約６．２　μｍ（２５０マイクロインチ）未満
の平均粗さを有する表面は、必要とされる被覆接着性の
実質的強化に望ましくない程平滑であり、センチメート
ル当たり平均約１５．７個未満の表面ピークを有する表
面も同様である。約１０．２　μｍ（４００マイクロイ
ンチ）以上、例えば約１９．１乃至３８．１　μｍ（７
５０−１５００マイクロインチ）までの範囲の平均粗さ
を有し、約５．１μｍ（２００マイクロインチ）未満の
低いスポットを含んでいない表面が有利である。表面平
滑をうまく回避するには、約５．３乃至５．６　μｍ　
（２１０乃至２２０マイクロインチ）未満の低いスポッ
トを含まない表面であることが有利である。約７．６乃
至約１２．７　μｍ（３００乃至５００マイクロインチ
）の表面粗さを有する表面が好適である。表面のセンチ
メートル当たりの平均ピーク数は約２３．６個（６０個
／インチ）以上であると有利であって、約５１．１個（
１３０個／インチ）以上であってもよいが、平均約３１
．４乃至約４７．２個／センチメートル（８０乃至１２
０個／インチ）であることが好ましい。最大ピークと最
大谷部との平均距離（Ｒｍ）が約２５．４　μｍ（１０
００マイクロインチ）以上であり、かつ、平均ピーク高
さ（Ｒｚ）が約２５．４　μｍ（１０００マイクロイン
チ）である表面が更に有利である。前記の表面特性は全
てプロフィロメータにより測定される。Ｒｍ値が約３８
．１乃至８８．９　μｍ（１５００乃至３５００マイク
ロインチ）であり、最大谷部特性が約３８．１乃至８８
．９　μｍ（１５００乃至３５００マイクロインチ）で
ある被覆用表面が更に望ましい。

【００２０】基材が必要な表面粗さに達した後、その表
面は被覆される前に予備処理を含む種々の操作に付され
る。例えば、表面は溶剤洗浄等の清浄化操作に付される
。或いは次のエッチングに付されたり、水素化処理や窒
化処理に付される。電気化学的に活性な材料で被覆する
前に、米国特許第３，２３４，１１０号明細書に記載さ
れているように、基材を空気中で加熱したり或いはアノ
ード酸化することにより酸化物層を付与することが提案
されている。ヨーロッパ特許出願第０，０９０，４２５
号明細書は、基材に白金を電気メッキし、続いてそれに
ルテニウム、パラジウム又はイリジウムの酸化物を化学
沈着させることを提案している。主に保護中間部及び導
電中間部の役目をする下層上に電気化学的に活性な材料
の外層を沈着させる各種提案もなされている。英国特許
第１，３４４，５４０号明細書は、ルテニウム−チタン
酸化物又は同様な活性外層の下にコバルト又は鉛の酸化
物の電着層を使用することを開示している。米国特許第
４，２７２，３５４号明細書、同第３，８８２，００２
号明細書及び同第３，９５０，２４０号明細書には、各
種酸化錫ベースの下層が開示されている。

【００２１】必要な表面粗さを付与して何等かの予備処
理を行った後に本発明が最も考慮する被覆は、電気化学
的に活性な被覆、代表的には白金又はその他の白金族金
属から付与されるものであり、それらを白金族金属酸化
物酸化物、マグネタイト、フェライト、コバルトスピネ
ル又は混合金属酸化物の被覆のような活性酸化物被覆と
表すことができる。このような被覆は、代表的には、電
気化学工業におけるアノード被覆用に開発されたもので
ある。これらは、水ベース又は例えばアルコール溶剤を
用いる溶剤ベースのものである。この型の好適被覆は米
国特許第３，２６５，５２６号明細書、同第３，６３２
，４９８号明細書、同第３，７１１，３８５号明細書及
び同第４，５２８，０８４号明細書に一般的に記載され
ている。混合金属酸化物被覆には、頻々、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウム又はそれら
の混合物を含む白金族金属の酸化物並びにその他の金属
を含むバルブ金属酸化物の一種以上が包含される。上に
列挙したものに加えて更なる被覆には、二酸化マンガン
、二酸化鉛、ＭｘＰｔ３Ｏ４（Ｍはアルカリ金属であり
、ｘは代表的には約０．５を目標とする）のような白金
酸塩の被覆、ニッケル−酸化ニッケル及びニッケル　　
プラス　　ランタニド酸化物がある。

【００２２】被覆物は、液体被覆組成物を金属基材に塗
付するために有用な何れの手段によっても金属に塗付さ
れると考えられる。このような方法には、浸漬・スピン
（ｄｉｐｓｐｉｎ）法や浸漬・排液（ｄｉｐ　ｄｒａｉ
ｎ）法、ブラシ塗付法、ロール被覆法並びに静電スプレ
ー等のスプレー塗付法がある。更には、スプレー塗付法
との組み合わせ技術、例えば浸漬・排液法とスプレー塗
付法との組み合わせを使用することもできる。電気化学
的に活性な被覆を与える前記の被覆組成物に関しては、
浸漬・排液変更法が最も有用である。前記の何れかの被
覆操作の後、液体被覆組成物から取り出し、被覆された
金属表面を浸漬・排液するか、或いは強制空気乾燥等そ
の他の処理に付する。

【００２３】電解触媒被覆の代表的硬化条件は、硬化温
度が約３００乃至約６００℃なることである。硬化時間
は各被覆層によって異なり、僅か数分から１時間以上ま
で変化する。例えば数層の被覆層を塗付した場合には硬
化時間は長めになる。しかしながら、昇温下での焼きな
まし条件及び斯かる昇温への長期露出と重複するような
硬化操作は、経済性の点から一般に回避される。一般に
、使用される硬化技術は、金属基材上の被覆の硬化に使
用できるものなら何れも可である。すなわち、コンベア
オーブンを含むオーブン硬化が使用できる。更には、赤
外線硬化技術を使用することもできる。最も経済的な硬
化を行うには、オーブン硬化の使用が好適であり、電解
触媒被覆に用いられる硬化温度は約４５０乃至約５５０
℃の範囲内である。このような温度であると、各々の塗
付された被覆層の硬化時間は、殆ど常に僅か数分、例え
ば３乃至１０分である。以下の実施例は、本発明の実施
方法及び比較例を示すものである。しかしながら、本発
明の実施方法を示すこの実施例が、本発明を限定すると
解されてはならない。

【００２４】

【実施例１】合金化されていないグレード１チタン製の
約７．５　ｃｍ２の試料表面を有する各試料板の裏面に
チタンのナットを溶接した。次にこの試料板を大きな裏
打ち用板金に載せて試料板をモザイク状に配した。この
積載配列は、以下の諸操作で一単位として取り扱いでき
る試料板大型アレイとして機能した。この試料板を酸化
アルミニウムでグリットブラスト処理を施した後、アセ
トンでゆすいで乾燥した。

【００２５】平均粒径５０−６０ミクロンのチタン粉を
用いて、試料板上にチタン粉末の被覆を形成した。ＧＨ
スプレーノズルを備えたメトコ（Ｍｅｔｏｃｏ）プラズ
マ溶射ガンを用いて試料板をこの粉末で被覆した。溶射
条件は、電流５００アンベア；電圧４５−５０ボルト；
プラズマガス　　アルゴンとヘリウム；チタン供給速度
　　１−３６　ｋｇ（３ポンド）／時；溶射バンド幅　
　６．７ミリメートル；及び溶射距離　　６４ｍｍであ
り、その結果得られたチタン試料板上のチタン層の厚み
は約１５０ミクロンであった。

【００２６】次に、試料板の被覆された表面を、ホンメ
ルベルク社（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋ　ＧｍｂＨ）製のホ
ンメルモデル　Ｔ１０００　Ｃ装置を用いて表面プロフ
ィロメータ測定に付した。試料板表面のプロフィロメー
タ測定値は、装置を試料板の被覆された平らな面を横切
るランダムな向きに走らせて行った３個の別々の測定か
ら平均値を計算して決定した。この結果、三試料で測定
した表面粗さ（Ｒａ）の平均値は夫々１１．４、１２．
４及び１３．９　μｍ（４４８、４９０及び５４８マイ
クロインチ）であり、ピーク数／ｃｍ（Ｎｒ）はこの三
試料板の夫々で２９．９、２４．８及び２９．９（７６
．６３及び７６個／インチ）であった。センチメートル
当たりのピーク数は、７．６μｍ（３００マイクロイン
チ、下限）と１０．２μｍ（４００マイクロインチ、上
限）の閾値限界内で測定した。

【００２７】

【実施例２】予め電気化学的に活性な被覆で被覆したチ
タン試料をアルミナ粉でブラスト処理して前の被覆を除
去した。この研磨法により前の被覆が除去されたことが
、蛍光Ｘ線により測定された。研磨処理の残渣を除去し
た後、得られた試料板をエッチング処理した。９５℃に
加熱された２０重量％の塩酸水溶液に約１時間浸漬する
とエッチング除去された。試料板を熱塩酸から取り出し
た後、再度脱イオン水でゆすいて空気乾燥した。実施例
１の方法で行ったプロフィロメータ測定によると、試料
の平らな表面での平均値は、Ｒａ　４．６　μｍ（１８
０マイクロインチ）及びＮｒ　１２．２個／ｃｍ（３１
個／インチ）であった。

【００２８】次に、実施例１に記載のチタン粉及び塗布
法を用い、試料にプラズマ溶射塗付チタンの被覆を施し
た。実施例１の方法で行ったプロフィロメータ測定によ
ると、試料の平らな表面での平均値は、Ｒａ　１６．５
　μｍ（６５０マイクロインチ）及びＮｒ２７．２個／
ｃｍ（６９個／インチ）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　被覆接着の強化に適した金属含有表面
を有する基材からの金属製品であって、前記の表面が前
記基材上にプラズマ溶射塗付したバルブ金属表面であり
、該プラズマ溶射塗付表面がプロフィロメータによる測
定で約６．４μｍ（２５０マイクロインチ）以上の平均
表面粗さ並びにプロフィロメータ上限閾値１０．２μｍ
（４００マイクロインチ）及びプロフィロメータ下限閾
値７．６μｍ（３００マイクロインチ）を基準として、
センチメートル当たり約１５．７個（４０個／インチ）
以上の平均表面ピークを有することを特徴とする金属製
品。
【請求項２】　　前記の基材が、金属、合金、金属間混
合物、セラミック又はサーメットの一種以上のバルブ金
属基材を含む請求項１の金属製品。
【請求項３】　　前記表面の金属が、チタン、タンタル
、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン及び
ニッケルの金属、合金及び金属間混合物からなる群から
選択される請求項１の金属製品。
【請求項４】　　前記の表面が、２０乃至１００ミクロ
ンの範囲内の粒径を有するバルブ金属粒子を塗付するこ
とにより得られるプラズマ溶射塗付表面である請求項１
の金属製品。
【請求項５】　　前記の金属製品が酸素発生アノードで
ある請求項１の金属製品。
【請求項６】　　前記の金属製品が酸素発生アノード以
外の電極である請求項１の金属製品。
【請求項７】　　前記の金属表面が、プロフィロメータ
による測定で約７．６μｍ（３００マイクロインチ）以
上の平均粗さを有して、約５．３μｍ（２１０マイクロ
インチ）未満の低いスポットを含んでいない請求項１の
金属製品。
【請求項８】　　前記の表面が、上限閾値１０．２μｍ
（４００マイクロインチ）及び下限閾値７．６μｍ（３
００マイクロインチ）を基準とするプロフィロメータ測
定で、センチメートル当たり約２３．６個（６０個／イ
ンチ）以上の平均表面ピークを有する請求項１の金属製
品。
【請求項９】　　前記の表面が、プロフィロメータによ
る測定で、約２５．４μｍ（１０００マイクロインチ）
以上の最大ピーク−最大谷部間平均距離を有する請求項
１の金属製品。
【請求項１０】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で約３８．１乃至８８．９μｍ（１５００乃至
３５００マイクロインチ）の最大ピーク−最大谷部間平
均距離を有する請求項１の金属製品。
【請求項１１】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約２５．４μｍ（１０００マイクロインチ
）以上の平均ピーク高さを有する請求項１の金属製品。
【請求項１２】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約３８．１乃至８８．９μｍ（１５００乃
至３５００マイクロインチ）の平均高さを有する請求項
１の金属製品。
【請求項１３】　　前記の表面を被覆した請求項１の金
属製品。
【請求項１４】　　前記の被覆された表面が、白金族の
金属、金属酸化物又はそれらの混合物を有する電気化的
に活性な表面被覆を有する請求項１３の金属製品。
【請求項１５】　　前記の電気化学的に活性な表面被覆
が、白金族金属酸化物、マグネタイト、フェライト及び
酸化コバルトスピネルからなる群から選択される一種以
上の酸化物を含有する請求項１３の金属製品。
【請求項１６】　　前記の電気化学的に活性な表面被覆
が、一種以上のバルブ金属酸化物と一種以上の白金族金
属酸化物との混合結晶材料を含有する請求項１３の金属
製品。
【請求項１７】　　前記の被覆された表面が、二酸化マ
ンガン、二酸化鉛、参加錫、白金酸塩置換体（ｐｌａｔ
ｉｎａｔｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）、ニッケル−酸
化ニッケル及びニッケル　　プラス　　酸化ランタニド
の一種以上を含有する被覆を有する請求項１３の金属製
品。
【請求項１８】　　前記の金属製品が、陽極酸化槽、電
気メッキ槽又は電解採取槽のアノードである請求項１の
金属製品。
【請求項１９】　　前記の金属製品が、電気亜鉛メッキ
、電気錫メッキ、硫酸ナトリウム電解又は銅箔メッキの
アノードである請求項１の金属製品。
【請求項２０】　　溝を穿たれて平面性を失った金属表
面を被覆接着性強化のため平らにする方法であって、（
ａ）　　前記の表面の溝穴にバルブ金属をプラズマ溶射
して表面を平らにすること、及び（ｂ）　　プラズマ溶射された溝穴を含む被覆対象表面
をプラズマ溶射して、被覆接着性を強化する表面粗さに
することを特徴とする方法。
【請求項２１】　　前記の溝穴に先ず溶接材料を部分的
に充填し、次にバルブ金属をプラズマ溶射する請求項２
０の方法。
【請求項２２】　　前記の溝穴を先ず研磨して、プラズ
マ溶射塗付金属のための研磨された溝穴にする請求項２
０の方法。
【請求項２３】　　使用時に溝を穿たれて平面性を失っ
た被覆された金属の表面を再被覆のため平面状にする方
法であって、（ａ）　　前記の被覆された金属表面を溶融材料を含む
溶融物にさらして前記の被覆を除去すること；（ｂ）　
　前記の金属表面を前記溶融物から分離し、該金属表面
を冷却し且つそれから溶融物の残渣を除去すること；（ｃ）　　昇温下に強酸又は苛性エッチング剤を用いて
該表面の粒間をエッチングすること；（ｄ）　　前記溝穴を露出した前記のエッチングされた
表面を洗浄すること；（ｅ）　　前記表面の溝穴にバルブ金属をプラズマ溶射
して、金属表面を平らにし且つ表面粗さを付与すること
；（ｆ）　　それにより前記の表面が表面平面性及び被
覆接着強化のための表面粗さを有し、かつ、前記の表面
粗さが粒間エッチング及びプラズマ溶射の両者により確
立されること；からなることを特徴とする方法。
【請求項２４】　　前記溶融物から分離された前記の表
面を昇温下で、中間の金属の表面にある不純物を少なく
とも実質的に連続な粒間網様体にする十分な時間にわた
って焼きなますことを特徴とする請求項２３の方法。
【請求項２５】　　前記の溝穴に先ず溶融材料を部分的
に充填し、次にバルブ金属をプラズマ溶射する請求項２
３の方法。
【請求項２６】　　前記の溝穴を先ず研磨して、プラズ
マ溶射塗付される金属のための研磨された溝穴にする請
求項２３の方法。
【請求項２７】　　浴内に浸漬されたアノードを有して
、浴内に含まれる溶解した化学種を電解するための電槽
であって、該電槽が基材金属上に操作面として電気化学
的に活性な表面被覆を有するアノードを有し、該基材金
属がプラズマ溶射されたバルブ金属の粗化面を有するも
のであり、前記の表面がプロフィロメータによる測定で
約６．４μｍ（２５０マイクロインチ）以上の平均表面
粗さ並びにプロフィロメータ下限閾値７．６μｍ（３０
０マイクロインチ）及びプロフィロメータ上限閾値１０
．２μｍ（４００マイクロインチ）を基準として、セン
チメートル当たり約１５．７個（４０個／インチ）以上
の平均表面ピークを有することを特徴とする電槽。
【請求項２８】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約７．６μｍ（３００マイクロインチ）以
上の平均粗さを有して、約５．３μｍ（２１０マイクロ
インチ）未満の低いスポットを含まない請求項２７の電
槽。
【請求項２９】　　前記の表面が、上限閾値１０．２μ
ｍ（４００マイクロインチ）及び下限閾値７．６μｍ（
３００マイクロインチ）を基準とするプロフィロメータ
測定で、センチメートル当たり約２３．６個（６０個／
インチ）以上の平均表面ピークを有する請求項２７の電
槽。
【請求項３０】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約２５．４μｍ（１０００マイクロインチ
）以上の最大ピーク−最大谷部間平均距離を有する請求
項２７の電槽。
【請求項３１】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約３８．１乃至８８．９μｍ（１５００乃
至３５００マイクロインチ）の最大ピーク−最大谷部間
平均距離を有する請求項２７の電槽。
【請求項３２】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約２５．４μｍ（１０００マイクロインチ
）以上の平均ピーク高さを有する請求項２７の電槽。
【請求項３３】　　前記の表面が、プロフィロメータに
よる測定で、約３８．１乃至約７６．２μｍ（１５００
乃至３０００マイクロインチ）の平均ピーク高さを有す
る請求項２７の電槽。