JPH02292241A - 有機アミンの製造方法、ポリアミン混合物およびそれらのポリマー前駆体用硬化剤としての使用 - Google Patents

有機アミンの製造方法、ポリアミン混合物およびそれらのポリマー前駆体用硬化剤としての使用

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JPH02292241A
JPH02292241A JP2095210A JP9521090A JPH02292241A JP H02292241 A JPH02292241 A JP H02292241A JP 2095210 A JP2095210 A JP 2095210A JP 9521090 A JP9521090 A JP 9521090A JP H02292241 A JPH02292241 A JP H02292241A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族および／または脂環式結合１級アミノ基
含有有機アミンの新規製造方法、Ｎ，Ｎ’Ｎ″−トリス
−（６−アミノへキシル）−イソシアヌレートおよびそ
の高級同族体に基くボリアミン混合物およびこれら混合
物のエポキシまたはイソシアネート基含有ボリマー前駆
体用硬化剤としての使用に関する． 菫来肢歪辺皿週 １級アミンを対応イソシアネートのイソシアネート基の
加水分解により製造することは知られている．斯てアミ
ノ末端プレボリマーを対応ＮＣＯプレポリマーから製造
する方法が例えばＥＰ−Ａ−０２８４８８７およびＢＰ
−Ａ−０２８５９４８に記載されている．脂肪族結合イ
ソシアネート基含有ＮＣＯプレボリマーおよび芳香族結
合イソシアネート基含有ＮＣＯプレポリマーの両方が出
発物質としてこれら刊行物に開示されている．芳香族結
合イソシアネート基含有ＮＣＯブレボリマーが好ましい
が．事実、これら従来刊行物による方法は脂肪族結合イ
ソシアネート基含有ＮＣＯプレボリマーには実際に適用
できない．何故ならばいくつかの副反応の結果として使
用できない生成物混合物が低いアミン収率で生ずるから
である． 従って、本発明の目的は脂肪族結合アミン基含有有機ア
ミンをこれらの欠点をこうむらない対応有機イソシアネ
ートから製造する方法を提供することである。
この目的は脂肪族および／または脂環式結合１級アミノ
基含有有機アミンを対応イソシアネートから製造する新
規方法に関する本発明によって達成された．この方法に
よれば、種々の１級アミンそして特にポリアミンを優れ
た収率で製造しうる。
より詳しくは、以下に詳述する本発明による方法は、Ｎ
，Ｎ’　，　Ｎ″−トリス−（６−アミノへキシル）−
イソシアヌレートおよびその高級同族体から本質的にな
るポリアミン混合物を製造することを初めて可能にする
。これら特別のポリアミン混合物はエボキシまたはイソ
シアネート基含脊ボリマー前駆体用の特に価値ある硬化
剤である。
皇一弧」とｌみ 本発明は脂肪族または脂環式結合アミン基含有１級アミ
ンの製造方法において、第１反応段階で脂肪族および／
または脂環式結合イソシアネート基含有有機イソシアネ
ートのイソシアネート基を蟻酸でホルミル化し、そして
次にＮ−ホルミル基をアミノ基に転化することを特徴と
する前記製造方法に関する。
本発明はまた、この方法により得られそしてａ）成分ａ
）とｂ）の合計重量に基いて約４０ないし９０重量％の
Ｎ，Ｎ’　，Ｎ”一トリスー（６一アミノへキシル）−
イソシアヌレートおよび ｂ）成分ａ）とｂ）の合計重量に基いて約ＩＯないし６
０重量％の、この１個より多いイソシアヌレート環含有
トリアミンの高級同族体を含有するポリアミン混合物に
関する．更に本発明はこれらポリアミン混合物の、エポ
キシまたはイソシアネート基含有ボリマー前駆体用硬化
剤としての使用に関する． 発皿夏旧豊星起豊 脂肪族および／または脂環式結合１級イソシアネートｌ
を含有するいかなる有機イソシアネートも本発明による
方法に使用しうる．このタイプの適当な有機イソシアネ
ートは以下のものを包含する： １，ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシ
アネート、ｎ−ステアリルイソシアネートまたはシクロ
ヘキシルイソシアネートのような１９個までの炭素原子
を含有する脂肪族または脂環式モノイソシアネート； ２．ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−３．３．５　−　１−リメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサンまたは４．４′　−ジイソシアナ
トジシク口ヘキシルメタンのような最大分子量３９９を
有する低分子量有機ポリイソシアネート； ３．過剰量の２に述べたジイソシアネートとポリウレタ
ン化学から知られている低分子量または比較的高分子量
有機ポリヒドロキシ化合物から製造されたＮＣＯブレボ
リマーのような脂肪族および／または脂環式結合イソシ
アネート基を含有しそして少なくとも４００好ましくは
４００ないし約ｓ．ｏｏｏの分子量を有する比較的高分
子量有機ポリイソシアネート．特に好ましいのは例とし
て述べたジイソシアネートと４００以上の分子量を有す
るポリエーテルまたはポリエステルボリオールのプレボ
リマー、Ｎ，Ｎ’　，Ｎ”トリスー（６−イソシアナト
ヘキシル）一ビウレットまたはそれとその高級同族体と
の混合物のようなビウレット基含有ポリイソシアネート
、および例として２に述べた簡単なジイソシアネートに
暴くイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである
。
３に述べた比較的高分子量ポリイソシアネートが１およ
び２に述べた低分子量出発化合物より好ましい。
ａ）成分ａ）とｂ）の合計重量に基いて約４０ないし９
０重量％のＮ，Ｎ’　，Ｎ″−トリス−（６−イソシア
ナトヘキシル）−イソシアヌレートおよび ｂ）成分ａ）とｂ）の合計重量に基いて約１０ないし６
０重量％の１個より多いイソシアヌレート環を含有する
このトリイソシアネートの高級同族体 を含有するインシアヌレートポリイソシアネート混合物
が本発明による方法に特に好ましい。
本発明による方法の特に好ましい出発物質である前記ポ
リイソシアネート混合物はへキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアネート基の部分三景体化と続く未反応出
発ジイソシアネートの蒸留による除去により既知方法で
生成する。生ずるポリイソシアネート混合物の同族体分
布は三量体化反応中の三景体化度に特に依存する。“王
量体化度”は三景体化反応中に反応する出発ジイソシア
ネート中のイソシアネート基の百分率と理解される．一
般に、インシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合
物の製造における三景体化度は約１０ないし４０％であ
る。より低い三量体化度は高いトリイソシアネート含量
を有するポリイソシアネート混合物を与え、一方高三量
体化度は比較的大量の高級同族体を存するポリイソシア
ネート混合物を与える． ヘキサメチレンジイソシアネートの部分二量体化による
これらポリイソシアネート混合物の製造方法は例えば米
国特許４，３２４，８７９号明細書、ドイツ公開公報３
，１００．２６２号またはＣｈｅｓｓ．　Ｒｅｖ．　７
ｇ　＋？７７　（１９７２年）に記載されている。
本発明による方法において、ＮＧＯ当量あたり少な《と
も１当量の蟻酸が使用される。量は好ましくはＮＧＯ当
量あたりｌないし１．２当量の蟻酸である。
蟻酸との反応は一般に希釈剤無しで実施される．ホルミ
ル化反応は、特に出発イソシアネートが比較的高粘度を
有する場合、反応混合物が撹拌可能のままであることを
確実にするために、炭化水素、ニトリルおよびケトンの
ような代表的ＮＧＯ一不活性希釈剤中で実施することも
できる。発熱反応の進行は放出されるＣＯ■のＮ（ＮＣ
Ｏ当量あたり１モルのＣＯｔ）により追跡しうる．反応
は一般にＣＯ，の発生が完了するまで続けられる．この
時、ＩＲスペクトルにＮＧＯが無いことからわかるよう
に、すべてのＮＣＯ基が弐 Ｈ に相当するＮ−ホルミル基に転化されている。ホルミル
化反応は一般に約２０ないし１５０℃、好ましくは約４
０ないし１００℃の温度で実施される． 反応完了後存在する反応混合物は例えば低沸点成分（例
えば残留蟻酸および場合により不活性溶媒）を減圧下除
去することにより精製しうる。蒸留残渣は本発明による
方法の中間生成物として、有意な副反応無しに高収率お
よび高純度で生成するＮ−ホルミル化アミンまたはポリ
アミンを含有する． 本発明による方法の第二段階はＮ−ホルミル化合物の本
発明による方法の最終生成物への転化に向けられる．本
発明による方法の第二段階は文献から知られている慣用
の脱ホルミル反応により実施しうる（例えばＴ．Ｗ．　
Ｇｒｅｅｎｅ＋Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．１９８１＋Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ．　２５０／２５１頁ｉｓ．　Ｐａｔｅｉ．Ｔｈｅ
　Ｃｈｅ＋ｓｉｓｔｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｉｎｏ　Ｇ
ｒｏｕｐ，　ＩｎｔＢｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　１
９６１Ｌ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ．　６７１真参照）．斯で
ホルミル基は例えば水性有機または無機酸での加水分解
により除去しうる。適当な酸は特にメタンスルホン酸、
硫酸および塩酸のような強酸を包含する。イソシアネー
ト／蟻酸反応の粗生成物は有利にはこの酸加水分解段階
に直接使用しうる．例えば、１ないし４規定塩酸水溶液
中で、本発明による方法の最終生成物のＨＣｊ！塩が、
還流条件下で１時間後続いて低沸点成分を除去して得ら
れる。本発明による遊離アミン混合物の水溶液（これか
ら低沸点成分を例えば薄層蒸留により除去しうる）は濃
水酸化アルカリまたは塩基性イオン交換体での中和によ
り得られる。
Ｎ−ホルミル基■のアミノ基■への転化は次式：Ｈ に従うホルミル交換反応により特に円滑にそして簡単に
うることができる。以前はこの型の反応は単にホルムア
ミド製造のための“アミド交換″゜反応と総称的に呼ば
れていた。斯で上記平衡反応においてへキサメチレンジ
アミン（｝ＩＤＡ）とホルムアミドから低品質のモノホ
ルミル化ＨＤＡが生成する；反応は高温度でそして長い
反応時間にわたり行なわねばならない（　Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　（１９８８年）、９１７−９１８頁）．対応す
るアミド交換反応ハＥＰＡ　０２７１０９３に反応時間
を短縮する触媒としての金属酸化物の存在下でのアミン
とジメチルホルムアミドからのホルムアミドの製造につ
いて記載されている．これら刊行物に記載された方法と
対照的に、本発明に従えば、長い反応時間、極めて高い
反応温度または触媒の必要無しに、円滑な反応でＮ−ホ
ルミル基が１級アミノ基により置換される。
このホルミル交換反応において、Ｎ−ホルミル化中間生
成物は１級または２級アミンと反応し、ホルミル基 は水素原子により置換される。
この反応に適当なアミンはアミノ基が脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環結合した１級または２級アミンであ
る。しかし、１０１３ミリバールで約８０ないし１５０
℃、好ましくは約９０ないし１３０℃の沸点を有する強
塩基性アミンを使用するのが好ましい．適当な好ましい
アミンはｎ−プロビルアミン、メチルエチルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミンまたはｎ−ステ
アリルアミンのような３ないし１８個の炭素原子を含む
アルキルアミンまたはジアルキルアミン；エチレンジア
ミン、１．２−および１．３−ジアミノプロパン、１．
４−　　１．２−または２．３−ジアミノブタンまたは
へキサメチレンジアミンのような２ないし６個好ましく
は２ないし４個の炭素原子を含むアルキレンジアミン；
およびピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンのよう
な複素環式アミンである．エチレンジアミンが特に好ま
しい。
ホルミル交換反応を実施するには、アミンは好ましくは
各Ｎ−ホルミル基に対し約２ないし２５、好ましくは約
６ないし１８個の１級および／または２級アミノ基を提
供するに充分な量で使用される． ホルミル交換反応は好ましくは還流条件下圧力の不在下
で、より好ましくは溶媒の不在下で約８０ないし１５０
℃の温度で、最も好ましくは約４０ないし１３０℃の温
度で、対応する沸点範囲を有するアミンを使用して実施
される。反応は一般に１ないし５時間後に完了する。次
に反応混合物を蒸留例えば薄層蒸留により、本方法の最
終生成物が蒸留残渣として得られるように精製する。
本方法に従えば残存Ｎ−ホルミル基を少ししが含まない
生成物を得ることが容易にできる．更に、これらＮ−ホ
ルミル基の濃度は、ホルミル基転移反応で述べた範囲内
のアミンの大過剰を使用することにより、最小にしうる
。しがし、蒸留残渣中のＮ−ホルミル基の残存量を最小
にする目的で、蒸留残渣を再びアミンと第二のホルミル
交換反応で反応させ次に得られた反応混合物を精製する
こともできる。
ａ）約４０ないし９０重量％のＮ，Ｎ’　．Ｎ’　−　
｝リス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレ
ート、および ｂ）約１０ないし６０重量％のこのトリイソシアネート
の高級同族体、 を含有するイソシアヌレートポリイソシアネート混合物
が本発明による方法に特に好ましい出発物質である。こ
れら混合物を出発物質として使用すると、最終生成物と
して同族体分布が出発物質として使用したポリイソシア
ネート混合物に対応するインシアヌレートボリアミンが
得られる。
従って本発明によるこれらポリアミン混合物はａ）　　
Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’一トリスー（６−アミノヘキシル）イ
ソシアヌレート、および ｂ）１個より多いイソシアヌレート環を含有するこのト
リアミンの高級同族体、 を含有する。成分ａ）およびｂ）の合計重量に基いて約
４０ないし９０重量％の成分ａ）および約１０ないし６
０ｆｔｆｔ％の成分ｂ）が混合物中に存在すると概略推
定しうる． 本発明による特に好ましい出発物質中のおよび本発明に
よるポリアミン混合物中の同族体分布はゲルクロマトグ
ラフィにより決定しうる。本発明によるこれらポリアミ
ン混合物は６ないし９重量％のアミン窒素含量（原子量
１４のＮとして表わして）を有する． 本発明によるポリアミン混合物はエボキシ基および特に
イソシアネート基を含有するボリマー前駆体用の価値あ
る硬化剤である。
本発明によるポリアミンで硬化しうる適当なエボキシ基
含有ボリマー前駆体は例えばυｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，　５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ
．　Ａ９＋　５４７−５６３，　ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ
ｓＧｅｓｅｆｌｓｃｈａｆｔ，　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　（
１９８７）に記載されそして例えば接着剤またはコーチ
ング組成物として使用されるタイプのいかなる有機エポ
キシ樹脂をも包含する． 本発明によるポリアミン混合物で硬化しうるイソシアネ
ート基含有ボリマー前駆体は特に上記３に本発明による
方法の適当な出発物質として述べた既知ＮＧＯプレボリ
マーおよびまた例として述べたジイソシアネートの過剰
量と有機ポリヒドロキシ化合物および一価アルコールの
混合物との反応により得られるＮＧＯプレポリマーを包
含する。このようなＮＣＯブレボリマーは例えば、後記
例３に記載されているように、水性ポリウレタン分散液
の製造に使用しうる。
以下の実施例で、別にことわらない限り百分率はすべて
重量による。
Ｌ ａ）ポリイソシアネート混合物のホルミル化５１％のＮ
，Ｎ’　，Ｎ’　−　１−リス（イソシアナトヘキシル
）イソシアヌレートおよび４９％のこのトリイソシアネ
ートの高級同族体を含有する市販のへキサメチレンジイ
ソシアネート三量体（ポリイソシアネート混合物のＮＣ
Ｏ含量＝２１．５％、２４℃の粘度：　３．５００　ａ
＋Ｐａ）　４　０　０　ｇに、無水蟻酸９４．２ｇを５
０℃で、反応混合物の温度が８０℃に上昇？るような割
合で滴加した．ホルミル化反応の完了はＣＯ■の発生の
終結によりおよびＮＣＯ帯（Ｉ　Ｒ）の不在により決定
した。出発混合物に対応するＮ−ホルミル化中間体生成
物４０５ｇがワックス様無色物質の形で得られた。
分逝ｌｍ） ＣＨ　　　　　　Ｎ ５６．８　　　　Ｂ．０　　　　１６．５〜北　スペ　
　ル： ’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ）δｂ）ポリ
アミン混合物の製造 例１ａ）のＮ−ホルミル化中間体生成物に１８．５％塩
酸水溶液５００ｇを添加しそして生じた混合物を還流条
件下１時間酸加水分解にかけた．次に揮発性成分を減圧
下に分離しそして得られた無色のアミン塩酸塩を水１０
０ｇに溶解した．次に？５％水酸化ナトリウム３００ｇ
を激しい撹拌および氷冷下に０ないし２０℃で３０分に
わたり滴加した。水酸化ナトリウム添加の間アミン／塩
混合物に１＝１イソプロパノール／トルエン混合物４０
０ｇを添加しそして反応混合物を室温で１時間撹拌した
。上相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそし
て減圧下で低沸点成分を除去した（５０’Ｃ、０．１ミ
リバール）。アミン窒素含量７．５％を有する無色ポリ
アミン混合物３２０ｇが得られた。ポリアミン混合物の
同族体モル分布は出発物質として使用したポリイソシア
ネート混合物に相当した。
ＭＬｌＸ） Ｃ　　　　Ｈ　　　　Ｎ ５８．５　　　９．４　　　１８．７ ケ　ー丑■スベ　　ル： ’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ．　ＤＭＳＯ）δＣＨ．　
（ブロード３．８）　；　　ＣＨｚ　（２．５）；ＣＨ
ｚおよびＮ１１■　（広がった多重線１．１−１．７）
（比１：１：５）。
．Ｌ２− ａ）ポリイソシアネート混合物のホルミル化へキサメチ
レンジイソシアネートの部分三景体化により製造されそ
してａ）７０％の対応トリイソシアネートとｂ）３０％
の高級同族体を含有する、２３．６％のＮＣＯ含量およ
び２４℃で１　，　ＯＯＯｍＰａの粘度を有するポリイ
ソシアネート混合物２００ｇを無水蟻酸５２ｇで５０な
いし８０℃で例１ａ）に記載のようにホルミル化した。
得られた無色のイソシアネート−Ｎ−ホルミル混合物を
直ちに酸加水分解にかけた。
ｂ）ポリアミン混合物の製造 例２ａ）のホルミル化中間体生成物に４４％メタンスル
ホン酸水溶液２５０ｇを添加しそして生じた混合物を還
流条件下で１時間酸加水分解にかけた．次に揮発性成分
を減圧下除去しそして塩残渣を水１００ｇに溶解した。
次に撹拌および氷冷しつつＯないし２０℃で水酸化ナト
リウム６０ｇを少しずつ添加した。生じたアミン／塩混
合物を１−ブタノール２５０ｇと充分に撹拌した。例１
ｂ）に従う精製は８．０％のアミン窒素含量および出発
イソシアネートの同族体モル分布に相当する同族体モル
分布を有する無色ポリアミン混合物１７０ｇを与えた。
炎ユ（適用例） ａ　）　ＮＧＯプレボリマーの製造 アジピン酸と１．６−ジヒドロキシヘキサンおよびネオ
ペンチルグリコールの重量比１．９＝１の混合物から製
造したポリエステルジオール（分子量１，７００　）　
２８９ｇ　（０．１７モル）とｎ−ブタノールをアルコ
キシ化剤としてエチレンオキシドとプロピレンオキシド
のモル比８０：２０の混合物を使用してアルコキシ化す
ることにより製造した一価ボリエーテルアルコール（分
子量２，１５０）　４．　２ｇの混合物を減圧下ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃで脱水した。この混合物に６０℃で１．６−
ジイソシアナトヘキサン５　６．　６　ｇ　（０．３３
７モル）を添加した。次に反応混合物を撹拌しつつ１０
５℃に加熱しそして混合物をこの温度に２時間保った．
６０℃に冷却後反応混合物をアセトン１５０ｇに溶解し
た。固形分に基（　　ＮＧＯ含量は３．７４％であった
。
ｂ）架橋ポリウレタンウレア分敗液の製造例３ａ）のプ
レボリマー溶液５００ｇをアセトン７１０ａ＋４２で希
釈し、次に水４０ＩＩｌｌに溶解したイソホロンジアミ
ン３ｇ、ヒドラジン３ｇおよびＮ−　（２−アミノエチ
ル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩８．
７ｇの混合物を撹拌下４０℃で添加した。５分後、充分
に撹拌しつつ例１ｂ）のポリアミン混合物５．７ｇを添
加した．更に１０分後、生成物を４５℃で蒸留水８７５
ｌ１１で分散させそしてアセトンを減圧で留去した。
次の特性データを有する安定な水生ポリウレタンウレア
分散液が得られた： 固形分：　　　　　　　３０％ ｐＨ　値：６．５ ウレア基：４．４％ スルホネート基：１．０％ 溶剤：　　　無し 分散液から流延したフィルムをまず空気中で（一夜）次
に１３０℃で３０分乾燥した。得られた非粘着性の光学
的に透明な高光沢フィルムはガラスおよびアルミニウム
への優れた接着力を有した。
■土（適用） 例２ｂ）のポリアミン混合物４．５ｇを使用して例３を
繰返した．固形分３２．５％およびｐＨ値７．３を有す
る安定な架橋した水生ポリウレタンウレア分散液が得ら
れた． 分散液はジメチルホルムアミドに室温および７０℃の両
方で不溶であり、ポリウレタンが架橋したことを立証す
る。分散液は皮革または紙のコーチングに適当であった
。
１（通用） 市販エポキシ樹脂（　Ｕｈｕ　３００　Ｂｉｎｄｅｒ，
　Ｌｌｈｕ　ＣｏＩＩｌｐａｎｙ，　０　７５８０　Ｂ
ｉｇｈｔ，の製品）　２．　４　ｇを例１ｂ）のポリア
ミン混合物２．　４　５　ｇと充分に混合した。混合物
は１００℃で３０分後充分に硬化した。２成分接着剤か
ら製造したフィルムは引掻抵抗性で無色そして若干乳濁
していた。木材、ガラスおよびアルミニウムへの接着は
優れていた。
■立（適用） 例５に記載のエボキシ樹脂２．４ｇを例２ｂ）のポリア
ミン混合物２．　３　５　ｇと混合した．得られた反応
混合物はガラス板用接着剤として適していた。
８０℃で硬化後、十字状に接着したガラス試料ホルダー
は破壊無しには分離できなかった。
ａ）ポリイソシアネート混合物のホルミル化例１ａ）に
記載のへキサメチレンジイソシアネート三景体４００ｇ
とトルエン５０ｇの混合物に無水蟻酸ｌｏｎｇを５０℃
で、反応混合物の温度が７０℃に上るような速度で滴加
した。ホルミル化反応の完了はＣＯｔ発生の終結および
ＮＧＯ帯の不在（ＩＲ）により示された。低沸点成分を
減圧で分離後、同族体モル分布が出発混合物に相当する
Ｎ−ホルミル化中間体生成物４０６ｇがワックス様無色
物質の形で得られた． 豆捉ユＸ） ＣＨ　　　　　　Ｎ ５６．９　　　　８．０　　　　１６．６ｒ　＃ｆ甲ス
ペ　　ル ’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ）δｂ）ポリ
アミン混合物の製造 例７ａ）のＮ−ホルミル化中間体生成物をエチレンジア
ミン１０００　ｇ中で還流条件（内部温度１２０℃）下
２時間撹拌した。揮発性成分（エチレンジアミンおよび
ホルミル同族体）を１４０℃／０．１ミリバールで薄層
蒸留により分離後、アミン窒素含量７．３％の透明淡黄
色ポリアミン混合物３５０ｇが得られた． 拠エ 例７ａ）を繰返した。得られたＮ−ホルミル化中間体生
成物をエチレンジアミン５００ｇ中で還流条件下１時間
撹拌し、揮発性成分を例７におけるように薄層蒸留によ
り除去し、得られた底部生成物をエチレンジアミン２４
０ｇ中で還流条件下１時間撹拌した。例７におけるよう
な精製はアミン窒素含！７．２ｇを有する黄色ポリアミ
ン混合物３４０ｇを与えた。
■ユ ａ　）　ＮＧＯプレポリマ一の製造 ビスフェノール八のプロボキシ化により製造されたＯＨ
価２００の脱水ポリエーテルジオール１６８０ｇに６０
゛Ｃで１．６−ジイソシアナトヘキサン３０２４ｇを添
加した。次に混合物を１００℃でＮＣＯ含量が２６．７
％に達するまで（３時間）撹拌した。過剰の１．６−ジ
イソシアナトヘキサンを薄層蒸留（ｌ５０℃／０．１ミ
リバール）により分離後、ＮＧＯ含量８％のＮＣＯブレ
ボリマー２６００　ｇが得られた。
ｂ）ホルミル化および続くホルミル交換例３ａ）のブレ
ポリマー８９０ｇとトルエン５０ｇの混合物に５０゛Ｃ
で無水蟻酸８３ｇを温度が７０℃に上るような速度で滴
加した。ホルミル化反応後、低沸点成分を減圧下除去し
、残渣をエチレンジアミン８１６ｇに溶解しそして生じ
た溶液を還流条件（１２０℃）で１時間撹拌した。例７
におけるような精製はアミン窒素含量２．７％の無色の
高粘稠ポリアミン混合物を与えた。
！ｌｌＬＬＬ（使用例） ａ　）　ＮＣＯプレボリマーの製造 例３ａ）に記載したポリエステルジオール２８９ｇ（０
．１７モル）と例３ａ）に記載した一価ポリエーテルア
ルコール４．２ｇの混合物を減圧下１００℃で脱水し、
次に６０℃で１．６−ジイソシアナトヘキサン５　６．
　６　ｇ　（０．３３７モル）を添加した。次に混合物
を撹拌しつつ１０５℃に加熱しそしてこの温度に２時間
保った。６０℃に冷却後、混合物をアセトン１５０ｇに
溶解した。固形分を基準にしたＮＧＯ含量は３．２％で
あった。
ｂ）架橋ポリウレタンウレア分散液の製造例１０ａ）の
プレポリマー溶液４００ｇをアセトン７１０ｍｆｆｉで
希釈し、次に水４０ｎ＋４２に溶解したイソホロンジア
ミン１．３ｇ、ヒドラジン１．０ｇおよびＮ−（２−ア
ミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウ
ム塩１　０．　０　ｇの混合物を４０℃で撹拌しつつ添
加した。５分後、本発明ニヨる例７ｂ）のポリアミン混
合物５．１ｇを充分に撹拌しつつ添加した。更に１０分
後、混合物を４５℃で蒸留水８７５ｍｊ２で分散させそ
してアセトンを減圧留去した。
次の特性データを有する安定な水性ポリウレタンウレア
分散液が得られた： 固形分：　　　　　　　３　０．　２％ｐＨ　値：７．
０ ウレア基：３．８％ スルホネート基：１．０％ 溶剤：　　　無し 分散液から流延したフイルムをまず空気中で（一夜）次
に１３０℃で３０分乾燥した。ガラスおよびアルミニウ
ムへの優れた接着を有する非粘着性の光学的に透明な光
沢あるフイルムが得られた． ■土上 ジエチレントリアミン０．６ｇ，ヒドラジン水和物０．
９ｇおよび本発明による例９ｂ）のポリアミン混合物２
　０．　９　ｇを使用して例１０ｂ）を繰返した。
固形分３２．１％ｐＨ値７．０を有する安定な架橋した
水性ポリウレタンウレア分敗液が得られた。分散液およ
びそれから形成したコーチングは共にジメチルホルムア
ミドに不溶であった。
以下に本発明の態様を列記する。
（１）　　脂肪族または脂環式結合のイソシアネート基
を含有する有機イソシアネートのイソシアネート基を蟻
酸と反応させてイソシアネート基をＮ−ホルミル基に転
化しそして次に該Ｎ−ホルミル基をアミノ基に転化する
ことを含む、脂肪族または脂環式結合のアミノ基を含有
する１級アミンの製造方法。
（２）該有機イソシアネートが少なくとも２個の脂肪族
および／または脂環式結合のイソシアネート基を含有す
る有機ポリイソシアネートを含む第１項の方法． （３）該有機イソシアネートが ａ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約４０ない
し９０重量％のＮ，Ｎ’　．Ｎ’一トリス一（６−イソ
シアナトヘキシル）−イソシアヌレートおよび ｂ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約１０ない
し６０重量％の、１個より多いイソシアヌレート環を含
有する成分ａ）のイソシアヌレートの高級同族体、 を含む第１項の方法。
（４〕　　該Ｎ−ホルミル基をホルミル交換反応により
アミノ基に転化することを含む第１項の方法。
（５）該Ｎ−ホルミル基をホルミル交換反応によりアミ
ノ基に転化することを含む第２項の方法。
（６）該Ｎ−ホルミル基をホルミル交換反応によりアミ
ノ基に転化することを含む第３項の方法。
（７）該ホルミル交換反応を、該ホルミル基を１０１３
ミリバールで約８０ないし１　５　０　”Ｃの沸点を有
する１級または２級アミンと反応させることにより行な
うことを含む第４項の方法。
（８）該ホルミル交換反応を、該ホルミル基を１０１３
ミリバールで約８０ないし１５０℃の沸点を有する１級
または２級アミンと反応させることにより行なうことを
含む第５項の方法。
（９）該ホルミル交換反応を、該ホルミル基を１０１３
ミリバールで約８０ないし１５０℃の沸点を有する１級
または２級アミンと反応させることにより行なうことを
含む第６項の方法。
０ロ）該１級または２級アミンがエチレンジアミン゛を
含む第７項の方法。
ＯＤ　　該１級または２級アミンがエチレンジアミンを
含む第８項の方法。
Ｑ２１　　該１級または２級アミンがエチレンジアミン
を含む第９項の方法。
０３）ａ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約４
０ないし９０重量％のＮ，Ｎ’　，Ｎ″−トリス−（６
−アミノへキシル）−イソシアヌレートおよび ｂ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約１０ない
し６０重量％の、１個より多いイソシアヌレート環を含
有する成分ａ）のイソシアヌレートの高級同族体、 を含む、脂肪族結合のアミノ基を含有するポリアミン混
合物。
０４）エポキシまたはインシアネート基含有ポリマー前
駆体とポリアミンを反応させることによる高分子量ボリ
マーの製造方法において、該ポリアミンが第１３項のポ
リアミン混合物を含む方法。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲により限定されうる以外は種々の変更がそこに当
該技術分野の熟達者により本発明の精神および範囲を逸
脱することなくなされうることが理解されるべきである
。
代理人の氏名　　川原田　　一　　穂

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）脂肪族または脂環式結合のイソシアネート基を含
    有する有機イソシアネートのイソシアネート基を蟻酸と
    反応させてイソシアネート基をＮ−ホルミル基に転化し
    そして次に該Ｎ−ホルミル基をアミノ基に転化すること
    を含む、脂肪族または脂環式結合のアミノ基を含有する
    １級アミンの製造方法。
  2. （２）該Ｎ−ホルミル基をホルミル交換反応によりアミ
    ノ基に転化することを含む特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. （３）該ホルミル交換反応を、該ホルミル基を１０１３
    ミリバールで約８０ないし１５０℃の沸点を有する１級
    または２級アミンと反応させることにより行なうことを
    含む特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）ａ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約４
    ０ないし９０重量％のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−
    アミノヘキシル）−イソシアヌレートおよび ｂ）成分ａ）とｂ）の合計重量を基準にして約１０ない
    し６０重量％の、１個より多いイソシアヌレート環を含
    有する成分ａ）のイソシアヌレートの高級同族体、 を含む、脂肪族結合のアミノ基を含有するポリアミン混
    合物。
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DE59001471D1 (de) 1993-06-24
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