JPH02292248A - ２，６‐ジクロロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２．６−ジクロロベンゾニトリルの製造方法の
改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、２．６−ジクロ口安息香酸と入手の容易な尿素とを
原料として用い、一段で効率よく２．６−ジクロ口ペン
ゾニトリルを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、２．６−ジクロロベンゾニトリルは、農薬や医薬
品、その他有機薬品の合成中間体などとして、有用な化
合物であることが知られている。

ところで、ペンゾニトリル類の製造方法の１つとして、
安息香酸類を原料とし、対応するペンゾニトリル類を製
造する方法がある。この方法においては、一般に、芳香
族カルポン酸を、まず塩化チオニルなどの塩素化剤と加
熱して芳香族カルポン酸クロリドに変換したのち、この
カルボン酸クロリドをアンモニア又はアンモニア水と反
応させて酸アミドとし、次いでこれにオキシ塩化リン、
塩化チオニル、五酸化リン、ホスゲンなどの脱水剤を反
応させてニトリル化合物に誘導するといった方法が用い
られている。

しかしながら、前記方法においては、中間に酸アミドを
経由するために、該酸アミドの精製や乾燥が必要であり
、かつ当量以上の脱水剤を使用するため、反応後、過剰
の脱水剤の分解や廃液処理などの工程を必要とし、製造
プロセスが煩雑でコストが高くつくのを免れないという
欠点がある。

したがって、このような欠点を改良するために、芳香族
カルポン酸アミドを分離することなく、段で芳香族カル
ポン酸から、直接対応するニトリル化合物に誘導する方
法が種々試みられている。

例えば、（１）ペンゾイルクロリドとスルホンアミド（
ＮＨｚＳＯｚＭＨｚ）との反応により芳香族二トリルを
製造する方法〔「テトラヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒ）Ｊ第２３巻、第１５０
５ページ（１９８２年）１、（２）リン酸の存在下、安
息香酸類とアミド硫酸と泳素とを加熱して芳香族二トリ
ルを製造する方法［［ヒミア（Ｃｈｉｍｉａ）Ｊ第２５
巻、第３号、第９４ページ（１９７１年）］、（３）リ
ン酸などの無機酸の存在下、安息香酸類と尿素とを加熱
して芳香族二トリルを製造する方法（特公昭６２−５８
９９号公報）などが試みられている。

しかしながら、面記（１）の方法においては、副原料と
して用いるスルホンアミドが工業的に入手しにくいとい
う欠点がある。また、（２）の方法は、安息香酸類に対
し、アミド硫ａｌ．５〜２モル倍及び尿素１〜１．５モ
ル倍使用し、２００〜２５０℃の範囲の温度において加
熱する方法であり、一方（３）の方法は、安息香酸類に
対して、尿素１〜３モル倍を使用し、２２０゜Ｃ以上の
温度に加熱する方法であるが、いずれも原料の安息香酸
類として、モノ置換体か２．５一置換体を用いた反応例
が知られているのみで、２．６−位に置換基をもつ安息
香酸については全く知られていない。

本発明者らは、原料として２．６−ジクロ口安息香酸を
用い、前記（２）及び（３）の方法を適用して、２，６
−ジクロ口ペンゾニトリルの製造を試みたが、２．６一
位の置換基の影響のために、いずれの方法も収率が低く
、さらに（２）の方法においては等モル以上のアミド硫
酸を使用するため、その中和に、当量以上のアルカリが
必要であるという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、２．６ージクロ口
安息香酸と入手の容易な尿素とを原料として用い、一段
で収率よく２．６−ジクロロベンゾニトリルを製・造す
る方法を提供することを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、２，６−ジクロ口安息香酸に対して、尿素を
特定の量以上用い、無機酸又はその塩の存在下に、所定
の温度で反応させることにより、その目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、無機酸又はその塩の存在下、２．
６−ジクロ口安息香酸とその３モル倍以上の尿素とを２
００°Ｃを超える温度において反応させることを特徴と
する２，６−ジクロロベンゾニトリルの製造方法を提供
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法においては、原料として２．６−ジクロ口安
息香酸と尿素とが用いられるが、尿素の使用量は、２．
６−ジクロ口安息香酸に対して３モル倍以上であること
が必要である。この量が３モル倍未満では収率が低いし
、また、あまり多すぎると経済的に不利となる上、後処
理が煩雑となる。好ましい原素の使用量は５〜１０モル
倍の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、前記２，６−ジクロ口安息香酸
と尿素との反応は、無機酸又はその塩の存在下に行われ
る。該無機酸としては、例えばリン酸、メタリン酸、ホ
ウ酸、アミド硫酸、硫酸などが挙げられ、またこれらの
無機酸の塩としては、例えばアンモニウム塩やコバルト
塩などが挙げられる。

これらの無機酸やその塩は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常２
．６−ジクロ口安息香酸に対し、０．０１〜ｌＯモル倍
の範囲で選ばれる。この量が０．０１モル倍未満では反
応速度が遅いし、１０モル倍を超えると後処理に手間が
かかり、好ましくない。好ましい使用量は０．０２〜５
モル倍の範囲で選ばれ、この範囲では尿素の昇華が抑え
られ、かつ撹拌が容易となる。

本発明方法においては、反応温度は２　０　０　’Ｃ！
より高い温度、好ましくは２００゜０より高く、かつ２
８０°Ｃまでの温度、より好ましくは２３０〜２６０゜
Ｃの範囲で選ばれる。この反応温度が２００℃以下では
２．６−ジクロ口ペンズアミドが副生ずるし、また、あ
まり高すぎると尿素の昇華が激しく、操作性が悪くなり
好ましくない。反応時間は通常１〜１０時間、好ましく
は３〜８時間の範囲で選ばれる。

このようにして生成した反応終了液中の２．６−ジクロ
ロベンゾニトリルは、通常エーテルやｎ−ヘキサンなど
の有機溶媒で抽出し、この抽出液を常法に従って処理、
例えば中和・洗浄後、乾燥したのち該溶媒を留去するこ
とにより、白色結晶として回収することができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例ｌ リービッヒ冷却管、撹拌羽根付き撹拌装置、温度計を備
えた三つ口フラスコに、２ｌ６−シクロ口安息香酸（Ｄ
ＣＢＡ）４．７８９（２５ミリモル）、尿素９．６ｇ（
１６０ミリモル）、リン酸ｏ．２ｇを入れ、調圧器付き
マントルヒーターで２５０゜Ｃに加熱した。約６時間撹
拌を行い、撹拌が困難になった時点で反応を終了し、反
応器や冷却管よりエーテル５０ｒａｌで洗浄抽出を行い
、さらに水３０ａｌｌ及びエーテル３０ｍｉ１を加え、
内容物を洗い出して抽出分離を行った。次に、エーテル
相をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ１で２回、蒸
留水５０Ｉ＋ＩＱで２回洗浄後、ポウ硝で乾燥したのち
、工一テルを留去し、残液を乾燥したところ、白色結晶
１．９９９が得られた。

この白色結晶はガスクロマトグラフによる分析の結果、
２，６−ジクロ口ペンゾニトリル（Ｄ　Ｂ　Ｎ）である
ことが確認された。このＤＢＮ（１１．５８ミリモル）
のＤＣＢＡに対する収率は４６．３％であった。

実施例２〜４、比較例１ 第１表に示す量のＤＣＢＡ、尿素及び無機酸を用い、第
１表に示す反応条件にて、実施例ｌと同様にして実施し
た。その結果を該表に示す。

なお、尿素の激しい昇華を防ぐため、無機酸として実施
例２はメタリン酸を、実施例３はリン酸とＮＨ．ＳＯ．
Ｈとの混合物を用いた。その他は、無機酸としてリン酸
のみを用いた。

第１表から分かるように、反応温度が２００゜Ｃと低い
場合には２，６−ジクロ口ペンズアミドが主として生成
し、ＤＢＨの生成量はトレース程度であった。

（以下余白） 比較例２ 尿素の量を２．６−ジクロ口安息香酸（２５ミリモル）
に対して３７．５ミリモル（ｔ．Ｓ倍モル）、リン酸の
代わりにアミド硫酸５０ミリモルとした以外は実施例１
と同様の条件で反応を実施しＩ；。

２，６−ジクロ口安息香酸に対するＤＢＮの収率は１０
．６％であった。

比較例３ 尿素の量を２，６−ジクロ口安息香酸に対して７０ミリ
モル（２．８＠モル）としｔ；以外は実施例ｌと同様の
条件で反応を実施した。２．６−ジクロ口安息香酸に対
するＤＢＮの収率は１３．０％であった〇 ［発明の効果］ 本発明ｊこよると、２，６−ジクｏｏ安息香酸と尿素と
から、一段で効率よく２．６−ジクロロベンゾニトリル
を製造することができる。

該２．６−ジクロロベンゾニトリルは、農薬、医薬品、
その他有機薬品の合成中間体などとして好適に用いられ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　無機酸又はその塩の存在下、２，６−ジクロロ安息
   香酸とその３モル倍以上の尿素とを２００℃を超える温
   度において反応させることを特徴とする２，６−ジクロ
   ロベンゾニトリルの製造方法。