JPS6127979A - オキシフラバン化合物の製造法 - Google Patents
オキシフラバン化合物の製造法Info
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- JPS6127979A JPS6127979A JP14767084A JP14767084A JPS6127979A JP S6127979 A JPS6127979 A JP S6127979A JP 14767084 A JP14767084 A JP 14767084A JP 14767084 A JP14767084 A JP 14767084A JP S6127979 A JPS6127979 A JP S6127979A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は脂肪族ケトンとレゾルシンを反応させてポリア
ルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマン（以下、オキシフラバンと言うこと
がある）を製造する方法に関する。
ルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマン（以下、オキシフラバンと言うこと
がある）を製造する方法に関する。
オキシ７ラバンは殺虫剤、除草剤などの農薬中間体ある
いは樹脂改質用の共重合体の単量体成分の製造中間体等
の用途として需要があり工業上有用な化合物である。
いは樹脂改質用の共重合体の単量体成分の製造中間体等
の用途として需要があり工業上有用な化合物である。
オキシフラバンの製造に関する従来の方法としては、例
えば特開昭５５−１３９３７５号公報および英国特許８
２２６５９号には、脂肪族ケトンとレゾルシンを水を溶
媒として無機酸の存在下に反応させる方法および脂肪族
ケトンに対するレゾルシンの仕込み量をモル比で表示し
て、前者では６以上の高モル比で、後者では０．５〜１
．０の低モル比で該反応を行う方法が提案されている。
えば特開昭５５−１３９３７５号公報および英国特許８
２２６５９号には、脂肪族ケトンとレゾルシンを水を溶
媒として無機酸の存在下に反応させる方法および脂肪族
ケトンに対するレゾルシンの仕込み量をモル比で表示し
て、前者では６以上の高モル比で、後者では０．５〜１
．０の低モル比で該反応を行う方法が提案されている。
しかし、該方法においては、低モル比の条件で反応を行
った場合には、高縮合化や異性体の生成など副反応が起
こシ易いため目的物の選択率、低収率が低く、又反応速
度も遅いなどの欠点がある。一方、レゾルシンが過剰の
高モル比の条件で反応を行う方法ではコスト的に不利で
あるなどの欠点がある。
った場合には、高縮合化や異性体の生成など副反応が起
こシ易いため目的物の選択率、低収率が低く、又反応速
度も遅いなどの欠点がある。一方、レゾルシンが過剰の
高モル比の条件で反応を行う方法ではコスト的に不利で
あるなどの欠点がある。
本発明者等は従来公知のオキシフラバンの製造法にはか
かる欠点のあることを認識し、これを改良すべく鋭意検
討した。
かる欠点のあることを認識し、これを改良すべく鋭意検
討した。
その結果、下記方法を採用すれば、従来法よシも短い反
応時間で目的生成物の収率を同上でき、しかも純度の高
いものを得ることを見出し、本発明を完成するに到った
。
応時間で目的生成物の収率を同上でき、しかも純度の高
いものを得ることを見出し、本発明を完成するに到った
。
すなわち、本発明によれば脂肪族ケトンとレゾルシンを
反応させてポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマンヲ製造するに当た
って、酸性触媒および中性塩の存在下に該反応を行うこ
とを特徴とする方法、が提供される０ 本発明の方法において、原料として用いられる脂肪族ケ
トンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、エチルプロピルケトン、ジエチルケトン
、を例示できるが、これらの中ではアセトンを使用する
ことが好ましい。該脂肪族ケトンの使用量はルゾルシン
１モルに対して通常１モル以下、好ましくは０．７モル
以下である。
反応させてポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマンヲ製造するに当た
って、酸性触媒および中性塩の存在下に該反応を行うこ
とを特徴とする方法、が提供される０ 本発明の方法において、原料として用いられる脂肪族ケ
トンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、エチルプロピルケトン、ジエチルケトン
、を例示できるが、これらの中ではアセトンを使用する
ことが好ましい。該脂肪族ケトンの使用量はルゾルシン
１モルに対して通常１モル以下、好ましくは０．７モル
以下である。
本発明の方法においては、前記脂肪族ケトンとレゾルシ
ンを酸性触媒および中性塩の存在下に反応させることに
よって前記一般式（１）で表わされるポリアルキル−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシ
クロマンが得られる。該酸性触媒として具体的には硫酸
、塩酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、陽イオン交Ｍ脂などを例示できるが、この中では
硫酸、塩酸を、中でも特に塩酸を使用することが好まし
い。該酸性触媒の使用量はレゾルシン１モル当だり０．
０５ないし１当量、好ましくは０．１ないし０．５当量
である。本発明の方法においては反応は通常水の存在下
に行われるが、この場合の酸性触媒の水に対する濃度と
しては通常は５ないし１０重量％の酸性触媒を溶解した
水溶液が用いられるのが好ましく、該水溶液の使用量は
レゾルシンの１重量部に対して通常は６重量部、以下好
ましくは４重量部以下である。
ンを酸性触媒および中性塩の存在下に反応させることに
よって前記一般式（１）で表わされるポリアルキル−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシ
クロマンが得られる。該酸性触媒として具体的には硫酸
、塩酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、陽イオン交Ｍ脂などを例示できるが、この中では
硫酸、塩酸を、中でも特に塩酸を使用することが好まし
い。該酸性触媒の使用量はレゾルシン１モル当だり０．
０５ないし１当量、好ましくは０．１ないし０．５当量
である。本発明の方法においては反応は通常水の存在下
に行われるが、この場合の酸性触媒の水に対する濃度と
しては通常は５ないし１０重量％の酸性触媒を溶解した
水溶液が用いられるのが好ましく、該水溶液の使用量は
レゾルシンの１重量部に対して通常は６重量部、以下好
ましくは４重量部以下である。
本発明の方法において使用される中性塩として具体的に
は、塩化すｌ−ＩＪウム、塩化カリウム等のアルカリ金
属の塩酸塩類および硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の
アルカリ金属の硫酸塩類を例示できるが、この中では塩
化ナトリウム、および塩化カリウムを使用することが特
に好ましい。該中性塩の使用量としては、通常は中性塩
が反応溶液中に飽和するに必要な量溶解して使用される
が１本発明では中性塩の濃度は、必ずしも飽和している
必要は無く、飽和濃度の約１１５の濃度から飽和濃度ま
での範囲内で適宜使用できる。
は、塩化すｌ−ＩＪウム、塩化カリウム等のアルカリ金
属の塩酸塩類および硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の
アルカリ金属の硫酸塩類を例示できるが、この中では塩
化ナトリウム、および塩化カリウムを使用することが特
に好ましい。該中性塩の使用量としては、通常は中性塩
が反応溶液中に飽和するに必要な量溶解して使用される
が１本発明では中性塩の濃度は、必ずしも飽和している
必要は無く、飽和濃度の約１１５の濃度から飽和濃度ま
での範囲内で適宜使用できる。
本発明の方法によって得られるオキシフラバンは使用す
る脂肪族ケト／に対応するポリアルキル−２・ −（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンでアシ、具体的には２，４．４−）リメチル−，２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、２，４．４−トリエチル−６−メチル−２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロ
マン、２，４．４−トリーｎ−プロピル−３−エチル−
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを例示できるが、本発明は２．４．４−）リ
メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマンの装造にとくニ好適である。
る脂肪族ケト／に対応するポリアルキル−２・ −（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンでアシ、具体的には２，４．４−）リメチル−，２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、２，４．４−トリエチル−６−メチル−２−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロ
マン、２，４．４−トリーｎ−プロピル−３−エチル−
２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを例示できるが、本発明は２．４．４−）リ
メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマンの装造にとくニ好適である。
本発明の方法における反応は、レゾルシン、酸性触媒、
中性塩および水からなる混合物に脂肪族ケトンを連続的
もしくは間欠的に供給する方法を用いて行われることが
好ましい。この場合の脂肪族ケトンの供給速度は１通常
は原料のレゾルシン１モル当り０．６当量／ｈｒ以下、
好ましくは０．４尚量／ｈｒの範囲にあることが望まし
い。供給速度が速すぎると副生物の生成が促進され、オ
キシフラバン化合物の純度、収率が低下する傾向にある
。反応温度は使用する脂肪族ケトン、酸性触媒によって
も異なるが通常は２０ないし８０℃、好ましくは４０な
いし７０℃である。本発明の方法においては脂肪族ケト
ンを送入し終った後、反応混合物は更に所定温度で保持
される。
中性塩および水からなる混合物に脂肪族ケトンを連続的
もしくは間欠的に供給する方法を用いて行われることが
好ましい。この場合の脂肪族ケトンの供給速度は１通常
は原料のレゾルシン１モル当り０．６当量／ｈｒ以下、
好ましくは０．４尚量／ｈｒの範囲にあることが望まし
い。供給速度が速すぎると副生物の生成が促進され、オ
キシフラバン化合物の純度、収率が低下する傾向にある
。反応温度は使用する脂肪族ケトン、酸性触媒によって
も異なるが通常は２０ないし８０℃、好ましくは４０な
いし７０℃である。本発明の方法においては脂肪族ケト
ンを送入し終った後、反応混合物は更に所定温度で保持
される。
この保持時間は原料の脂肪族ケトン、反応温度、触媒等
の反応条件によっても異なるが、通常は２ないし８時間
程度である。中性塩の使用量については、反応溶液中の
中性塩の濃度が飽和濃度の約１１５から飽和濃度の範囲
内になっている条件を満足する限シにおいて任意量使用
できる。反応は通常大気圧下で実施さ庇るが必要に応じ
て適宜の加圧下で行うこともできる。
の反応条件によっても異なるが、通常は２ないし８時間
程度である。中性塩の使用量については、反応溶液中の
中性塩の濃度が飽和濃度の約１１５から飽和濃度の範囲
内になっている条件を満足する限シにおいて任意量使用
できる。反応は通常大気圧下で実施さ庇るが必要に応じ
て適宜の加圧下で行うこともできる。
反応終了後、得られるスラリー性の反応混合物は例えば
水酸化す） ｌ）ラム、水酸化カリウム等のアルカリを
加えて中和処理が行われる。このとき使用されるアルカ
リとしては、該中和処理によって生成する塩が本発明の
反応を行うに当たって使用したと同じ中性塩となるよう
なアルカリを使用することが好ましい。中和処理物は液
温等の固液分率によって溶液と固形物に分けられる。該
固型物は塩を含有しているのでこれを適宜の量の水で水
洗して該塩を除去し、乾燥することによシ白色粉末状の
目的物であるオキシフラバンが得られる。一方、反応混
合物から分離された溶液には中性塩および未反応のレゾ
ルシン、脂肪族ケトン等が含有されているが、脂肪族ケ
トンの量は通常僅かである。該溶液は必要に応じて反応
系に循環再使用することができる。循環再使用する場合
には、該溶液の適宜の量をブローし、次に該溶液中のレ
ゾルシン、酸性触媒および中性塩の濃度を前記した条件
を満足するように調整してから所定量の脂肪族ケトンと
の反応が行われる。
水酸化す） ｌ）ラム、水酸化カリウム等のアルカリを
加えて中和処理が行われる。このとき使用されるアルカ
リとしては、該中和処理によって生成する塩が本発明の
反応を行うに当たって使用したと同じ中性塩となるよう
なアルカリを使用することが好ましい。中和処理物は液
温等の固液分率によって溶液と固形物に分けられる。該
固型物は塩を含有しているのでこれを適宜の量の水で水
洗して該塩を除去し、乾燥することによシ白色粉末状の
目的物であるオキシフラバンが得られる。一方、反応混
合物から分離された溶液には中性塩および未反応のレゾ
ルシン、脂肪族ケトン等が含有されているが、脂肪族ケ
トンの量は通常僅かである。該溶液は必要に応じて反応
系に循環再使用することができる。循環再使用する場合
には、該溶液の適宜の量をブローし、次に該溶液中のレ
ゾルシン、酸性触媒および中性塩の濃度を前記した条件
を満足するように調整してから所定量の脂肪族ケトンと
の反応が行われる。
本発明の方法をオキシフラバンの製造に適用すれば、中
性塩の添加効果によって、従来法に比べて脂肪族ケトン
に対するレゾルシンの使用割合の少ない条件、したがっ
てレゾルシンの反応系への循環量が少ないコスト的に有
利な条件で、かつ短い反応時間で純度の高いオキシフラ
バンを効率良く製造できる。
性塩の添加効果によって、従来法に比べて脂肪族ケトン
に対するレゾルシンの使用割合の少ない条件、したがっ
てレゾルシンの反応系への循環量が少ないコスト的に有
利な条件で、かつ短い反応時間で純度の高いオキシフラ
バンを効率良く製造できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
比較例１
攪拌装置１冷却管、温度計および脂肪族ケトン供給用ポ
ンプを装着したセパラブルフラスコにレゾルシン４４０
．！ｌｉ’（４，０モル）、３６％塩酸水溶液３７．９
９（ＨＣＩとして０．３７モル）および水１１４．３．
９を仕込み、加熱して溶解させ、液温を５０’Ｃにした
。これにアセトン５８．０ｇ（１，０モル）を４５分間
かけて一定速度でポンプによシ供給し、その後同温度で
２時間更に保持した。反応終了後、反応混合物を６０％
ＮａＯＨ水溶液４９．３ｇ（０，３７モル）で中和した
後、該反応混合物中の析出物を戸別して得られた粗ケー
キを水洗して塩を除去し、乾燥して白色粉末の融点が２
１７〜２１９℃の２．４．４−）リメテル−２−（２゜
４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン
１４０．７．！？を得た。このものの純度は９９％以上
であった。この結果を反応条件も併せて第１表に示しだ
。
ンプを装着したセパラブルフラスコにレゾルシン４４０
．！ｌｉ’（４，０モル）、３６％塩酸水溶液３７．９
９（ＨＣＩとして０．３７モル）および水１１４．３．
９を仕込み、加熱して溶解させ、液温を５０’Ｃにした
。これにアセトン５８．０ｇ（１，０モル）を４５分間
かけて一定速度でポンプによシ供給し、その後同温度で
２時間更に保持した。反応終了後、反応混合物を６０％
ＮａＯＨ水溶液４９．３ｇ（０，３７モル）で中和した
後、該反応混合物中の析出物を戸別して得られた粗ケー
キを水洗して塩を除去し、乾燥して白色粉末の融点が２
１７〜２１９℃の２．４．４−）リメテル−２−（２゜
４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン
１４０．７．！？を得た。このものの純度は９９％以上
であった。この結果を反応条件も併せて第１表に示しだ
。
比較例２
比較例１でアセトン供給後の保持時間を２時間から１時
間に短かくした以外は比較例１と同様にして行った結果
を第１表に示した。
間に短かくした以外は比較例１と同様にして行った結果
を第１表に示した。
実施例１
反応系内に中性塩として塩化ナトリウム２６．２ ｐ（
０，４６モル）を共存させた以外は比較例−２と同様に
行い２．４．４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンを得り結果を
第１表に示した。この場合には比較例１〜２に比べて反
応速度が速いため短時間で目的生Ｆ＆物を高収率で得る
ことができた。
０，４６モル）を共存させた以外は比較例−２と同様に
行い２．４．４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンを得り結果を
第１表に示した。この場合には比較例１〜２に比べて反
応速度が速いため短時間で目的生Ｆ＆物を高収率で得る
ことができた。
比較例３
レゾルシン２２０．！？（２，０モル）、３６％塩酸水
溶液９１．９ｉ０．９１モル）および水２９２．２ｇを
用いて保持時間を８時間とした以外は実施例−１と全く
同様に反応を行ない２，４．４−４リメチル−２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンを得た結果を第１表に示した。
溶液９１．９ｉ０．９１モル）および水２９２．２ｇを
用いて保持時間を８時間とした以外は実施例−１と全く
同様に反応を行ない２，４．４−４リメチル−２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンを得た結果を第１表に示した。
実施例２
中性塩である塩化ナトリウム３８．９ｇ（０，６７モル
）を添加し、保持時間を４時間とした以外は比較例−２
と全く同様に反応を行い２，４．４− ） ＩＪメチル
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロ
キシクロマンを得た結果を第１表に示した。
）を添加し、保持時間を４時間とした以外は比較例−２
と全く同様に反応を行い２，４．４− ） ＩＪメチル
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロ
キシクロマンを得た結果を第１表に示した。
Claims (1)
- （１）脂肪族ケトンとレゾルシンを反応させてポリアル
キル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンを製造するに当たって、酸性触媒およ
び中性塩の存在下に該反応を行うことを特徴とする方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14767084A JPH0231073B2 (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Okishifurabankagobutsunoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14767084A JPH0231073B2 (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Okishifurabankagobutsunoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127979A true JPS6127979A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0231073B2 JPH0231073B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=15435613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14767084A Expired - Lifetime JPH0231073B2 (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Okishifurabankagobutsunoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0231073B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0688770A2 (en) | 1994-06-23 | 1995-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing hydroxyflavan compounds |
| CN100398530C (zh) * | 2006-10-13 | 2008-07-02 | 北京化工大学 | 一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08162201A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-21 | Soshin Denki Kk | 差し込みプラグ |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP14767084A patent/JPH0231073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0688770A2 (en) | 1994-06-23 | 1995-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing hydroxyflavan compounds |
| US5698717A (en) * | 1994-06-23 | 1997-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing hydroxyflavan compounds |
| CN100398530C (zh) * | 2006-10-13 | 2008-07-02 | 北京化工大学 | 一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0231073B2 (ja) | 1990-07-11 |
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