JPH02292313A - モノビニリデン芳香族／共役ジエンコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノビニリデン芳香族、共役ジエン及び酸モノ
マーに基づき、さらにそれに重合した乳化性スルホアル
キルモノマーを含む改良コーチング組成物に関する。こ
れらは水性分散重合プロセスによって調製されたラテッ
クスであることが好ましい。

モノビニリデン芳香族と共役ジエンモノマーのボリマー
．のラテックスまたは水性分散液はコーチング材料とし
て、特に砥用コーチングの分野で広く用いられている。

これらのボリマー材料の安定な水性分散液を得るために
乳化剤または界面活性剤を加えなければならないことは
、技術上周知である。しかし、このような添加剤はラテ
ンクス製造プロセスで起泡問題を招来し、ラテンクスポ
リマーによって製造されるコーチングの耐湿性を減ずる
傾向がある．親水性基を有するある一定のモノマーはボ
リマー製造に用いられ、水性分散液中でのボリマーの乳
化及び安定化を助けることも公知である．例えば、米国
特許第３．　０３３，　８３３号及び英国特許第２．Ｉ
Ｊｌ５．５９４号を参照のこと。これらの参考文献では
スルホアルキルモノマーを用いて、ラテックスボリマー
を製造している。しかし、前記種類のボリマーラテック
ス安定性が改良されるとしでも耐湿性が典型的に低下す
るまたはこの逆が生ずることが発見されている．祇用コ
ーチングに用いた場合に、耐湿潤ピック性（ｗｅｔ　ｐ
ｉｃｋ　ｒｅｓｉｓ　Ｌａｎｃｅ）の改良が耐乾燥ピッ
ク性（ｄｒｙ　ｐｉｃｋ　ｒｅｓｉｓ　ｔａｎｃｅ）の
低下を伴って生ずる、またはこの逆が生ずることも判明
している． 水性分散液形で良好な安定性を有し、水分の存在下でも
衝撃及びせん断力の条件下で基体及び／または充てん材
に良好に接着するような、モノビニリデン芳香族と共役
ジエンモノマーに基づくボリマー組成物を提供すること
が本発明の目的である。このようなポリマーを紙用コー
チングに用いる場合には、これらの品質は特に重要であ
り、紙用コーチングの湿潤または乾燥ピック（ｐｉｃｋ
ｉｎｇ）に良好な耐性を示すコーチングを提供する．上
記好ましい性質を有する紙用コーチング組成物の製造へ
の使用に適した水性ボリマー分散液を提供することが、
本発明の他の目的である．祇用コーチング組成物、紙用
コーチング及び製造することのできる被覆紙製品を提供
することが、他の目的である。

これに関連して、水性分散液としての安定性と乾燥コー
チングまたはフィルムとしての物理的性質との改良され
た組合せを有するボリマー組成物が本発明によって示さ
れる。１ａ様では、本発明は（ａ）少なくとも１種類の
モノビニリデン芳香族モノマー、３０〜９０重量部；ｆ
ｂ）共役ジエンモノマ−８〜６５重量部：（Ｃ）少なく
とも１種類のエチレン系不飽和カルボン酸及び（ｄ）式
Ｉ： ＨｚＣ＝Ｃ（Ｒ＋）一八−１ｈ−ＳＯｆｆ−Ｍ　　　　
　Ｉ〔式中、Ａは式１ａと１ｂ： −Ｃ（０）−ＮＨ　−　　　　　　　　１　ａ一Ｃ（０
）−０−　　　　　　　　１　ｂで示される２価ラジカ
ルであり； Ｒ，は−Ｈまたはメチルラジカルであり；ｈは炭素数１
〜５の２価ヒドロカルビルラジカルであり： Ｍは塩形成陽イオンである］ で示される、少なくともｌｉｌｌＷのスルホアルキル界
面活性剤モノマー、０、１〜５重廿部から成る重合形の
ポリマー組成物である（前記重量部は（ａ）、（ｂ）、
（Ｃ）及び（ｄ）を基準とする）。

他の態様では、本発明は改良されたコーチング組成物及
びコーチングを形成する改良された水性コポリマー分散
液にも関する．さらに他の態様では、本発明は改良され
たコーチング、コーチング組成物及び被覆物体に関する
。

本発明によるボリマーは技術上周知である重合方法によ
って、特に公知のラテックス重合方法によって製造され
る．典型的な重合方法は米国特許第３，５７５，９１３
号と第３，５６３，９４６号、及び英国特許第１，２４
５，　１６６号に述べられている方法である。このよう
な方法はラテックス重合の周知の原理に基づいて上記モ
ノマーのポリマーを重合するために必要な方法として用
いることができる．例えば開始剤、連鎖移動剤、架橋剤
、界面活性剤、乳化剤、シードラテックス物質（ｓｅｅ
ｄ　ｌａｔｅｘ　ｍａｔｅｒｉａｌ）等のような周知の
ラテックス重合助剤を必要に応して用いることができる
． 本発明による使用に適した、重合可能なスルホアルキル
界面活性剤または乳化性モノマー（複数の場合も）は式
； Ｈ！Ｃ＝Ｃ（Ｒｌ）一八−Ｒｔ−ＳＯｉ−Ｍ　　　　　
　　　　Ｔ〔式中、Ａは式１ａまたはＩｂ； β（０）−ＮＨ−１ａ または　−Ｃ（０）−０−　　　　　　１　ｂで示され
る２価ラジカルであり； Ｒ１は−Ｈまたはメチルラジカルであり；Ｒ！は炭素数
１〜５の２価ヒドロカルビルであり； Ｍは塩形成陽イオンである〕 によって表される．これらのモノマーは一般に技術上公
知である。例えば、米国特許第３．０３３．８３３号と
第３．６１７，３６８号及び英国特許第２，１７５，５
９４号を参照のこと． 上記のような本発明による特定のボリマー組成物へのこ
れらのモノマーの使用は、現在公知のコーチング組成物
に比べて水性分散系中での安定性と塗布性のすぐれた組
合せを有する水性分散ボリマーを製造することが判明し
ている．スルホアルキル（メタ）アクリレート〔式■中
のＡは式１ｂによって示される〕が好ましいスルホアル
キルモノマーである．式！によるスルホアルキルメタク
リレートモノマ−（Ｒｌはメチルラジカル、Ｒ２は炭素
数１〜３である）を用いることが特に好ましいと分って
いる。スルホエチルメタクリレート（ＳＵＭ）とスルホ
ブ口ビルメタクリレート（ＳＰＭ）がこのよな化合物の
好ましい例である． 式１のＡが式１ａによって表される場合には、Ｉ？２が
プロビル基の第２炭素からＡに結合した２一メチルプロ
ピル基であり、第１炭素はスルホネートラジカルに結合
している２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸（八ＭＰＳ）のようなスルホアルキルモノマーを用
いることが特に好ましい．Ｍに関しては、アンモニウム
もしくはアルカリ金属及び／またはアルカリ土金属が好
ましい塩形成陽イオンであり、アンモニウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはカルシウムが特に好ましい．これら
のスルホアルキル界面活性剤モノマーはポリマーの主要
部分の形成に用いられたモノマ−上記成分（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ）、（ｄ）を基準として、０．１〜５重量部の
少量で用いるべきである。０．３〜３重量部を用いるこ
とが好ましい．０．５〜３重量部を用いることがより好
ましい、１〜２重量部を用いることが最も好ましいと判
明している． 基本ポリマー組成物の製造では、一般に公知である１種
類以上のモノビニリデン芳香族モノマーを用いる．ここ
で用いるモノビニリデン芳香族モノマーなる用語は下記
式■： ＾ｒ−Ｃ（Ｒｊ）　＝ＣＬ　　　　　　　　　ＩＩ〔式
中、Ａはフェニルまたはハロゲン及び／または炭素数１
〜４のヒドロカルビルラジカルによって置換されたフェ
ニルであり、Ｐ，は−ＨまたはＣ１Ｃ４アルキル基であ
る〕 によって表される化合物を意味する．このようなモノマ
ーの好ましい例には、スチレン、α−メチルスチレン、
オルトー、メター及び／またはバラービニルトルエンが
あり、スチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族モ
ノマーである．本発明によるポリマー組成物は、重合し
た形で、１種類以上の共役ジェンモノマーをも含む。こ
れらのモノマーはラテックス重合に用いるために周知で
あり、１．３−ブタジエン、イソブレン、クロロブレン
及び２．３−ジメチル−１．３−ブタジエンを含む。

１．３−ブタジエンが本発明に用いるための好ましい共
役ジエンモノマーである．本発明によるボリマーはその
中に重合した形で少量の少なくとも１種類のエチレン系
不飽和カルボン酸モノマーである．これには、例えばイ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリ
ル酸及び／またはマレイン酸のような周知の重合可能な
一官能性または二官能性酸モノマーがあり（二塩基酸の
半エステルを含む）、これらのラテックス重合への使用
は一般に周知である．一般に、酸モノマーは上記モノ？
　−　（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）を基準にして０
．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、最
も好ましくは０．７５〜５重量部の量で含まれる．スル
ホアルキルモノマーと組合せてイタコン酸またはメタク
リル酸の使用は、ｐＨ条件の範囲にわたって、水性分散
液の良好な機械的安定性を与え、このラテックスから製
造したコーチングは意外にも改良された祇用コーチング
を与える。

Ｔｇその他の物理的性質の点で好ましいコーチングポリ
マーを製造するために、モノビニリデン芳香族モノマー
と共役ジエンモノマーを選択し、必要な量で用いる．酸
モノマーとスルホアルキルモノマーを共重合させること
によって、このボリマーは意外に改良された分散液安定
性と物理的性質を与える． 一般に、得られるポリマー組成物が種々の熱分析によっ
て測定して、〜２０゜Ｃ〜＋９０゜Ｃ、好ましくは−１
０゜Ｃ〜＋５０’Ｃ，より好ましくは＋５゛ｃ〜＋４０
゜Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように、モノビ
ニリデン芳香族モノマーとジエンモノマーを選択するこ
とが好ましい． このボリマーの製造には、モノビニリデン芳香族モノマ
ーが典型的には３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８
０重量部、最も好ましくは６０〜８０重量部の量で用い
られ：共役ジエンが８〜６５重量部、好ましくは２０〜
６０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部の量で用
いられ、エチレン系不飽和カルボン酸がｏ．ｉ〜２５重
量部、好ましくは０．５〜ｌｏ重量部、最も好ましくは
０．７５〜５重量部の量で用いられる．これらの重量部
は最終ボリマー中のモノビニリデン芳香族モノマー、共
役ジエンモノマー及ヒスルホアルキルモノマーを基準に
するものである。

硬化性モノビニリデン芳香族モノマーの一部に代えて、
本発明によるボリマーの製造に１種類以上のエチレン系
不飽和モノマーの少量を付加的に加えることも可能であ
る．このようなモノマーには、例えばメチル（メタ）ア
クリレートのような、アクリル酸またはメタクリル酸の
低級アルキルエステル；例えばアクリロニトリルまたは
メタクリルニトリルのような不飽和脂肪酸二トリル；及
び／または塩化ビニル及び／または塩化ビニリデンがあ
る．軟化性共役ジエンモノマーの一部を、同じような軟
化力を有する、例えばエチルアクリレート、プチルアク
リレートまたはエチルへキシルアクリレートのようなｌ
ｍ類以上のアクリル酸アルキルエステルによって代える
こともできる。

しかし、これらのモノマーはモノビニリデン芳香族モノ
マー及び／または共役ジエンモノマーの一部代替物とし
て少量でのみ用いられる、すなわちこれらモノマーの一
般に５０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましく
は１０％未満が代替えされる。本発明によるボリマーの
製造のために選択したモノマーは全ての場合に、上記の
ようなガラス転移温度を有する重合組成物を生成する。

ラテックス安定性、塗布性及びボリマーＴｇに関する上
記必要条件の範囲内で、アクリルアミドを含む不飽和ア
ミド及びヒドロキシエチルアクリレートを含むヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのような付加的なモノ
マー調節剤（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃｍｏｄｉｆｉｅｒ）を
用いることも可能である。

標準的なボリマーコーチング材料から製造された紙用コ
ーチング組成物及び祇用コーチングに比べて、本発明に
よるコーチング材料の靭性及び耐水性は、オフセットそ
の他の印刷プロセスで被覆紙が受ける処理の点で非常に
有利である。

本発明によって製造したボリマー組成物の予定用途に依
存して、各技術分野にたけた人にとって公知の種々な他
の添加剤及び成分を加えることができる。しかし、公知
のボリマーコーチング材料を用いるために典型的に必要
な界面活性剤及び／または乳化剤は同様なレベルの分散
液安定性を得るために不必要であるかまたはその量を非
常に減ずることができる。

紙用コーチングの典型的な成分すなわちコーチング着色
剤と呼ばれる成分は例えばカオリン、炭酸カルシウム、
タルク、石こう、二酸化チタン、モンモリロナイト及び
／またはベントナイトのような顔料；例えばポリアクリ
レート、ピロホスフェート及び／またはヘキサメチルホ
スフエートのような分散剤；消泡剤；蛍光増白剤、剥離
剤；補結合剤（ｃｏｂｉｎｄｅｒ）　；及び／または合
成増粘剤を含むことができる． 本発明のボリマー組成物で被覆することのできる物体に
は、紙と厚紙がある．このような基体の被覆方法は当業
者に公知である．コーチングは本発明のボリマー組成物
から成る．このようなコーチングはさらに、当業者に公
知の他の成分を含むことができる。さらに、コーチング
は当業者に公知の顔料を含むことができる．さらに、コ
ーチングは当業者に公知の分散剤を含むことができる。

また、当業者に公知の補結合剤も用いることができる。

このような補結合剤には澱粉、カゼイン、大豆、蛋白質
等が含まれる。さらに、当業者に公知の合成増粘剤も用
いることができる．各成分の使用量は当業者が容易に決
定することができる。

良好な湿潤ピック性と乾燥ピック性とを有する被覆製品
を生成するような量で、成分を用いることが望ましい． 本発明を次の実験によってさらに説明することができる
．他に指定しないかぎり、全ての量は重量部で表し、温
度は℃で表すものとする．下記の第ｎ表で評価するサン
プル組成物を製造するために、第１表に示す量のモノマ
ーを窒素で予めパージし、加熱し攪拌したラテックス重
合容器に連続的に供給した．最初に、容器に蒸留水、ヴ
エルセノール（Ｖｅｒｓｅｎｏｌ）　１２０プラントキ
レート化剤（０．０２重量部）、及び平均粒度３０ナノ
メーターのスチレンボリマーラテックス（モノマーを基
準にして０．６３重量部）を供給した．ヴエルセノーノ
レはダウケミカノレカンパニー（Ｔｈｅ　Ｄｏ綽Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標である． 中味を８０℃の温度に加熱すると、ｔｅｒｔ−ドデシル
メル力ブタン連鎖移動剤（１重量部）を必要に応じて含
む供給材料流と非水性モノマーとの供給を開始し、４，
５時間にわたって供給した．過硫酸アンモニウム開始剤
０．８重量部を含む水性供給材料流の供給を同時に開始
し、５時間にわたって供給した．付加的な水性モノマー
供給材料流の供給を必要に応じて同時に、またはある場
合には安定で、均一な粒度のラテックスポリマーを製介
するために必要に応じてやや遅れて開始する．指示量の
スルホアルキルモノマーを水性モノマー流に供給し、酸
モノマーは初期チャージに加えるかまたはモノマー供給
材料流に供給する。

ラテックス組成物ＥとＦに示した場合を除いて、スルホ
アルキルモノマーはカリウム塩であった。

ＳＰＭの場合には、ＳＰＭはこの形で得られた。ＳＥ？
Ｉの場合には、酸形が得られ、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムによってこれをρ１１ｌＯに中和した（
ＧＩＨ７を用いたラテックス組成物Ｔを除＜）．ＡＭＰ
Ｓの場合には、これは酸形で得られ、水酸化カリウムに
よってｐＨ７に中和した。

５時間の供給及び重合時間中に、反応混合物の温度を８
０゜Ｃに維持した．その後、３０分間のタックダウン期
間（ｃｏｏｋ−ｄｏｗｎ　ｐｅｒｉｏｄ）に温度を９５
゛Ｃに維持した．この時に固体レベルは約４７％であっ
た．ラテックスｐＨは必要に応じて、スルホアルキルモ
ノマー陽イオンに適合する水酸化物塩基（ＮａＯｌｌま
たはＫＯＨ）によって調節した．ラテックスは一般に、
光散乱によって測定して、約０．　１５，ｎの均一な平
均粒度を有した． ラテックスポリマーＴｇ　（ガラス転移温度）は、走査
速度１０℃／分のデュポン走査熱量計（ｄｕＰｏｎｔＳ
ｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉａ＋ｅｔｅｒ）９１０型
によって測定する。

機械的安定性はハミルトン　ビーチＯｌａｍｉｌｔｏｎ
Ｂｅａｃｈ）　（スコビルＭｆｇ社（Ｓｃｏｖｉｌｌ　
ＦＨｇ　Ｃｏ．）、ハミルトン　ビーチ支社（Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ　Ｂｅａｃｂ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）米国の登録
商標〕の高速ミキサーモデルＮα３０によって試験した
。ラテックスを固体分４５重量％に希釈し、精製したラ
テックス液２００ｇを高速度で２０分間攪拌した。必要
に応じて、シリコーン消泡剤、ダウコーニング（Ｏｏｗ
　Ｃｏｒｎｉｎｇ）１５１０　（ダウ　コーニング（Ｄ
ｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　　（米国、ミシガン州）の登
録商標〕を用いた。攪拌した後に、３２５メッシュスク
リーンを通しての濾過によって残渣を回収した．濾液を
水で洗浄し、残留する残渣（すなわち、粒度が４５−よ
り大きい粒子）を吸取り紙によって乾燥させ、秤量した
。このときに、残渣が低レベルであることによって機械
的安定性が示される。

残渣量は第１表に最初のラテックス液２００ｇあたりの
残渣量ｇによって示す。

表中には次の略号を用いる：　ＳＴＹはスチレン、ＢＤ
は１．３−フ゛タジエン、ＩＡはイタコン酸、ＭＡ＾は
メタクリル酸、ＳＥＭはスルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ＳＰＭはスルホプ口ピル（メタ）アクリレート、
ＡＮはアクリロニトリル、ＡＡ請はアクリルアミド、Ｂ
ｕ八はｎ−フ゛チノレアクリレートである。下記に示す
ように、スルホアルキルモノマーを用いない場合には、
充分なラテックス安定性を得るために指示した世の付加
的な陰イオン界面活性剤〔エアロゾル（Ａｅｒｏ　ｓｏ
ｌ）Ａ１０２、アメリカン　シアナミド（Ａａ＋ｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）の商品名〕を用いなければ
ならないことに注意すべきである。

ｌ クス 本比較実験、本発明の例ではない。

率本充分な安定性を１ｉＩるために、エアロゾノＬ／Ａ
ＩＯ２陰イオン界面活性剤１重隋部を重合に用いる。

本比較実験、本発明の例ではない。

率拳充分な安定性を得るために、エアロゾル八１０２陰
イオン界面活性剤１重量部を重合に用いる。

クス 比較実験、 本発明の例ではない。

上記ラテックス組成物Ａ”，Ｂ”，Ｃ“を比較するとわ
かるように、スルホアルキルモノマーはラテックスｐＨ
値の範囲にわたって改良された機械的安定性を有するラ
テックスを形成する． 本発明によって製造したボリマー組成物が砥用コーチン
グ用途に適していることを説明するために、２種類の紙
用コーチング顔料組成物を製造した．＃ｊ！料Ａは分散
剤としてのポリアクリル酸ナトリウム０．１重量部とメ
タリン酸ナトリウム０．２重量部の弱アルカリ性水溶液
中に分散させたｓｐｓ粘土〔イングリッシュ　チャイナ
　クレイ（ＥｎｇｌｉｓｈＣｈｉｎａ　Ｃｌａν）英国
から市販されている製品の商標〕１００部を含んだ．顔
料Ｂは同じ粘土５０重量部と同量及び同種類の分散剤を
ブルース　スタウファ−（Ｐｌｕｅａｓ　Ｓｔａｕｆｆ
ｅｒ）　　（スイス）からのヒドロカルブ（Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂ）９０　　（商標）として市販されている炭酸
カルシウムスラリ−５帽１部と共に用いて製造した． これらの顔料組成物に、メッツァセリアケミカル部門（
Ｍｅｔａａ　Ｓｅｒｉａ　Ｃｈｅｓ＋ｉｃａｌ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ）　　（フインランド）からＰＦＳ　（商標
）として市販されているカルボキシ　メチル　セルロー
ス（ＣＭＣ）増帖剤の固体１．０重量部、ＢＡＳＦ　（
西独）から市販されているウレコル（ＵＲＥＣＯＬＬ）
Ｓ　（商標）尿素ホルムアルデヒド架橋剤固体０．５重
量部、及び前記組成物のラテックスポリマーのラテック
ス固体ｌＯ重量部を加えた．水酸化ナトリウムを加えて
、ｐＨを８．５に調節した．得られた砥用コーチング組
成物は６１重量％の固体を含み、約１２００ミリパスカ
ル秒の粘度を有した（顔料Ａ）または６４重量％の固体
を含み、約１６００ミリパスカル抄の粘度を有した（顔
料Ｂ）、粘度はブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋ
ｆｉｅｌｄｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）ＰＶＴによって速度
１００ｒｐ−で測定した。

各組成物を指定原紙ロフトの木材を含まない原紙（ｗｏ
ｏｄ４ｒｅｅ　ｂａｓｅ　ｐａｐｅｒ）８４ｇ／ｒｒｆ
に、慣習的なブレード塗布方法を用いて、１２ｇ／ｒｒ
ｒの被覆重量（乾燥被覆重量）が得られるように塗布し
た。次に６０゜Ｃの温度及び１００Ｋｉｌｏｎｅｗｔｏ
ｎ／ｍの圧力で−’−７プローラーを用いるカレンダー
に、紙を５回通した．次にこれらの被覆紙の耐湿潤ビッ
ク性と耐乾燥ピック性を試験した．標準化ＴＡＰＰＩ試
験法を用いて、印刷面に沿ってピックが生ずるまでの距
離（最大振子速度）を測定することによって、耐乾燥ピ
ック性を求めた、高い数値ほど良好な被覆であることを
示す．中油インキ（ｍｅｄｉｕｌ＋　ｏｉｌ　ｉｎｋ）
と振子駆動装置を用いる． 耐湿潤ピック性は下記の試験方法によって標準ブリーフ
バウ（Ｐｒｉ’ｉｆｂａｕ）試験装置と標準口リロイク
ス　インキ（Ｌｏｒｉｌｌｅｕｘ　ｉｎｋ）（３８００
）を用いる「旧」耐湿潤ピック試験によって測定した。

最初に水をストリップの中央に塗布し、縁部は乾燥した
ままにしておく．２秒後にこれにインキで印刷する．こ
の方法は設定速度で実施し、ストリップを中央部分の湿
潤ピックに関して試験した。印刷速度を変え、さらにス
トリップを用いて、湿潤ピックが生ずる速度を測定した
．湿潤ピックの開始速度が高ければ高いほど、この試験
による被覆紙の耐湿潤ピック性が良好であることになる
。

耐湿潤ピック性を下記試験法で標準ブリーフバウ試験装
置と標準ヒーバー（Ｈｉｉｂｅｒ）インキとを用いる「
新」湿潤ピック試験とここで呼ぶ、標準ｌソ潤ビック試
験の改良形によっても測定した。２枚の標準紙試験スト
リップを用いた．最初のストリップには中央部分に水を
塗布し（領域Ｂ）、縁部（領域Ａ）は乾燥したままにし
ておく．これに次にブリーフバウ試験装置上でインキを
印刷した。

湿った部分（領域Ｂ）は、水弱化被覆部分が「ピンク」
オフするという事実によるのみでなく、冫２った紙が部
分的に、乾燥した紙に比べてインキを受けつけないとい
う事実のためにも低インキ密度を有した．第１ストリッ
プを印刷した直後に、第２の完全に乾燥した試験ストリ
ップを同様に、ブリーフバウ装置上において印刷面の乾
燥、洗浄または再インキ塗布を行わずに、印刷した。

第２ストリップのインキ密度は中央部分（領域Ｄ）に比
べて縁部（ｆｉＩ域Ｃ）では異なった。この理由は、縁
部の印刷に比べて、最初の部分的に湿ったストリップを
印刷した後に第２ストリップ中央部分に接触する印刷面
が、（ａ）　ｇＪｌ域Ｂから取去られた湿潤ピック被覆
部分、■）印刷領域Ｂから除去された水、及び（Ｃ）　
領域Ｂを印刷した時に受け入れられなかった余分なイン
キをまだ有していたからである。インキ密度は標準反射
光強度方法（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｒｅ４１ｅｃｔｅｄ　
ｌｉｇｈｔ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｍｅａｎｓ）によっ
て測定し、領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの平均密度値を得た。こ
れらの値を次の関係式に用いて、耐湿潤ピック性値を算
出した： Ｘ（インキ転移％）　＝　（Ｂ／Ａ）　ＸＩＯＯＹ（イ
ンキ拒絶％）　＝　（［１００Ｄ−（ＸｘＣ）］／ｉｏ
ＯＡＩ　ＸＩＯＯＺ（湿潤ビック％’）　＝　１００−
Ｘ−Ｙ上記式からわかるように、Ｘの高い値は良好な印
刷可能性を示し、Ｙの低い値はインキ拒絶が低レヘルで
あることを示し、Ｚの低い値はこの試験による耐湿潤ビ
ック性が良好であることを示す。

種々なコーチング着色剤組成物で被覆した紙でのこれら
の試験結果を下記の表に示す。

下記の表に示すように、本発明によるポリマー組成物は
非常に好ましい祇用コーチング組成物を形成する。表か
らわかるように、スルホアルキルモノマーは耐湿潤ピッ
ク性と耐乾燥ピック性との意外に良好な組合せをもたら
す． 上記第１表に示したラテックス組成物は特定のラテンク
ス処方を明らかにする。次の第２表ではこのようなラテ
ックスを用いて紙用コーチング組成物を製造し、一連の
比較に用いて、ラテックス処方の相違によって塗布性に
生ずる効果と傾向を説明する。これらの各比較では、原
紙ロフトを指定し、各ラテックスの性質を有効に説明す
るためにコーチング組成物と被覆紙とを同時に調製した
。

しかし、異なる時に製造、及び／または紙へ塗布した紙
用コーチングが直接比較できないことは周知である。こ
の理由は、例えば原料バッチの相違、原紙ロフトの相違
、湿度、被覆装置操作等の相違のような多くの小さい要
因によるとすることができる。この理由から、下記第■
表の比較ｌ、２、７のラテックス組成物Ａ９によって説
明されるように、２種類の異なる時間または異なる原紙
ロフトで試験した時に特定コーチング組成物が正確に同
じ結果を生ずることは期待できない。さらに、異なる比
較に対しては時には異なるインキを用いたが、各比較の
範囲内では、単独のヒーバーインキを用いた。それ故、
第■表の特定比較から得られたコーチング組成物結果を
異なる比較からの結果と直接比較することは必らずしも
できない；各比較の範理内の結果のみ直接比較すること
ができる。

コーチング１ 比較例、本発明の例ではない． 乳化剤添加が含まれていないにも拘らず本発明による組
成物中のラテックスと顔料の安定性が意外にも維持され
ることに注目すぺきてある。上記第■表の比較Ｎｏ．　
１からさらにわかるように、比較ラテックス組成物にス
ルホアルキルモノマー（ＳＥＭまたはＡＭＰＳ）　１部
を添加すると、有意に改良された耐？ＷＡビック性を維
持しながら、耐乾燥ビック性を維持または改良した祇用
コーチングが得られる．比較ＮαＩＡでは、酸モノマー
なしでのスノレホンアＪレキ！レモノマーだけでは酸モ
ノマー（ｌ八またはＭＡＡ）を用いた場合に得られるほ
ど良好な、紙用コーチングの性質組合せが得られないこ
柔がわかる．比較漱２では、スルホアルキルモノマ−（
スルホエチルメタクリレート）２部が性Ｍ＆Ｉ１合せを
改良することがわかる．比較Ｎα３とＮα４では高いＴ
ｇと低いＴｇを有するラテックスを製造し、紙用コーチ
ングの性質のバランスが維持または改良されることを示
す。比較阻５では、ＳＥＭとメタクリル酸の組合せが本
発明による組成物への使用に同様に有効であり、改良さ
れた耐乾燥ピンク性と耐湿潤ピンク性とを生ずることを
示す．比較Ｎａ６は、代替のスルホアルキルモノマ−（
ＳＰＭ）または低濃度のスルホアルキルモノマーの使用
も耐浸潤ピック性と耐乾燥ピック性を改良することを示
す．比較Ｎａ１では、付加的な調節剤コモノマーを本発
明によるラテックス組成物に用いて、紙用コーチングの
有利な性質の組合せを得ることができることが示される
．比較Ｎα８では、スルホアルキルモノマー陽イオンが
ナトリウムである場合にも原ラテックスの性質の維持ま
たは改良が得られることが示される．比較８α９では、
スルホアルキルモノマーの中和９Ｈが祇用コーチングの
性質に影響を与えうろことが観察される．それ故、以上
のことから、スルホアルキルモノマーを酸モノマーと組
合せて用いた場合には、砥用コーチング用途における性
質のバランスが改良されたモノビニリデン芳香族／共役
ジエンラテックスポリマーが形成されることがわかる．
この改良されたラテックス組成物の例えば異なるスルホ
アルキルモノマーまたは付加的な調節剤モノマーを用い
るような変化を利用して、特に好ましい性質の組合せを
形成することができる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分： （ａ）モノビニリデン芳香族モノマー、３０〜９０重量
   部、 （ｂ）共役ジエンモノマー、８〜６５重量部、（ｃ）少
   なくとも１種類のエチレン系不飽和カルボン酸モノマー
   ０．１〜２５重量部、 （ｄ）式 I ： Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿１）−Ａ−Ｒ＿２−ＳＯ＿３−Ｍ　
   I 〔式中、Ａは式 I ａまたは I ｂ： −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−　 I ａ、または −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−　 I ｂ によって示される２価ラジカルであり、 Ｒ＿１は−Ｈまたはメチルラジカルであり、Ｒ＿２は炭
   素数１〜５の２価ヒドロカルピルラジカルであり、 Ｍは塩形成陽イオンである〕 によって示される、少なくとも１種類のスルホアルキル
   界面活性剤モノマー、０．１〜５重量部（前記重量部は
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１００重量部を基
   準とする） を重合した形で含むモノビニリデン芳香族と共役ジエン
   コポリマー組成物。 ２、水性ラテックス分散液の形状である請求項１記載の
   ポリマー。 ３、成分（ｄ）がスルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ
   ）、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）または２
   −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルン酸（ＡＭ
   ＰＳ）である請求項１または２記載のポリマー。 ４、重合した形で成分（ｄ）として共役ジエンモノマー
   １５〜５５重量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載
   のポリマー。 ５、重合した形で（ａ）スチレン４０〜８０重量部、（
   ｂ）１，３−ブタジエン１５〜５５重量部、（ｃ）エチ
   レン系不飽和カルボン酸モノマー０．５〜１０重量部及
   び（ｄ）スルホアルキルモノマー０．３〜３重量部を含
   む請求項１または２記載の組成物。 ６、式 I のＡが式 I ｂによって表されるラジカルであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。 ７、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーを含む紙
   用コーチング組成物。 ８、さらに１種類以上の紙用コーチング顔料を含み、さ
   らに任意に分散剤を含む請求項７記載の紙用コーチング
   組成物。 ９、さらに合成増粘剤を含み、さらに任意に補結合剤を
   含む請求項８記載の紙用コーチング組成物。 １０、 I 、紙または厚紙及び II、請求項７〜９のいずれかに記載のコー チング組成物による被覆 を含む被覆製品。