JPH02292323A - 速硬化、耐熱保持性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

速硬化、耐熱保持性エポキシ樹脂組成物

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JPH02292323A
JPH02292323A JP11393789A JP11393789A JPH02292323A JP H02292323 A JPH02292323 A JP H02292323A JP 11393789 A JP11393789 A JP 11393789A JP 11393789 A JP11393789 A JP 11393789A JP H02292323 A JPH02292323 A JP H02292323A
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Katsuyuki Aida
勝之 会田
Tetsunori Sato
哲則 佐藤
Tomoko Kitagawa
北川 智子
Kenji Tsuchida
土田 健次
Keiko Mori
森 恵容子
Masayoshi Kajino
正義 楫野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野,」 本発明は新規なFRP用エボキシ樹脂、特に速硬化、低
粘度、高耐熱、エボキシ樹脂組成物K関する。
「従来の技術」 エポキシ樹脂は接着性、電気特性、耐熱性等k優れてい
ることから電子部品、電気機器、自動車部品、スポーツ
用品など広範囲に、しかも多量K使用されている。FR
P用、特に銅張り積層板(以下CCLと言う)と呼ばれ
る電子回路基板用としては例えば東都化成(株)製臭素
化エボキシ樹脂YDB−500(エポキシ当量515y
/eq臭素分2 1.8 %  ゲルタイム3 6 0
ssec/1 6 0℃)が汎用品として用いられてい
る。しかしこの型の樹脂は現在の技術二−ズである速硬
化、高耐熱、高7ロー性、特k速硬化性Kは限界がある
ことが知られていた。ζれまで速硬化の手法としてエボ
キシ樹脂の純度アップ、例えばエポキシ樹脂中に含まれ
る不純物である、加水分解性塩素成分(以下H7−CI
と言う)、α−ジオール成分、フリーフェノール成分等
を極限まで減少させる手法が知られている。このタイプ
の樹脂として例えば東都化成(株)製YDB−530 
(エボキシ当量530y/eq  臭素分2 1.8 
%  ゲルタイム250sec7160℃)があるが速
硬化性には限界があシ、また重合停止剤的役割をはたし
ていた上記不純物成分の減少によシ必然的K粘度アップ
の傾向が認められていた。
またCCLの耐熱性付与手法として、上記臭素化エボキ
シ樹脂にノボラックエボキシ樹脂、例えば東都化成(株
)製YDPN−638(エボキシ当量161’/eQフ
ェノールノボラックエボキシ樹脂)やYDCN−704
(エボキシ当@ 2 1 8 9 / e qクレゾー
ルノボラックエボキシ樹脂)のブレンドが行われている
が異種のエボキシ樹脂である為反応性の差による不均一
硬化という問題がある。
「発明が解決しようとする課題」 本発明け上述のような分子内不純物の減少による速硬化
では限界のある手法にかわシ分子内多官能化による手法
を用いて速硬化性で低粘度(又は低軟化点)、かつ耐熱
性に浸れた新規なFRPJ!Jエボキシ樹脂組成物を提
供しようとするものである。
「課題を解決するための手段」 本発明は上記課題を解決したもので、一分子中に2個の
エボキシ基を持つエボキシ樹脂と、一分子中に2.5個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを、エボキ
シ基とフェノール性水酸基との比力: 1 / 0.1
〜1/0.5(当量比)の割合で反応させて得られる多
官能エボキシ樹脂と硬化剤よシなる速硬化、かつ耐熱性
を有するエボキシ樹脂組成物である。本発明に使用する
エボキシ樹脂にはビスフェノールA型ジグリシジルエー
テル(BPADGEと言う、以下同じ)、ビスフェノー
ルFWジグリシジルエーテル( BPFDGE) 、臭
素化ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(TBA
DGE ) 、臭素化ビスフェノールF型ジグリシジル
エーテル( TBFDGE )及び上記のエボキシ樹脂
とBPA,BPF,ビスフェノールS(BPS)、臭素
化ビスフェノールA (TEA) 、臭素化ビスフェノ
ールF(TBF)の共重合物があげられる。
一分子中に2.5個以上の7ェノール性水酸基を有する
化合物としてはフェノールやクレゾール、BPA,BP
F等で代表されるフェノール類より作ラレル2.5官能
以上のアルキルフェノールノボラック樹脂やフロログル
シノール、ボリパラビニルフェノールに代表される2.
5官能以上のフェノール類及びそれらのハロゲン化物が
上げられる。又反応の際、BPASBPF,BPSST
BAXTBF等のビスフェノール類を添加してもよい。
エボキシ樹脂とフェノール性水酸基含有化合物との反応
は公知の方法によればよく、例えば金属酸化物、無機塩
基、有機塩基及びその塩類やいわゆるオニウム化合物な
どを触媒とする方法等がある。本発明組成物の硬化剤と
しては、酸無水物、ポリアミン系化合物、その他慣用さ
れている硬化剤のいずれでもよいが一般的にはジシアン
ジアミド(DICY)と硬化促進剤としての3級アミン
又はイミダゾー・ル等の組み合わせで用いられる。
「作用」 エボキシ樹脂の速硬化性及び耐熱性につき検討した結果
、一分子中K二個以下のエボキシ基を有する樹脂では、
ゲル化(三次元化)の速さは硬化剤の種類又は硬化促進
剤の量によると考えられる。
従ってFRP用エボキシ樹脂を事前K一分子中に二個以
上のエボキシ基を有する化合物にする事によってゲル化
をより速くする事が出来、かつ架橋密度の増加により耐
熱性が向上すると考えられる。
「実施例及び比較例J 次K実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
実施例1 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置をそなえた
四口フラスコKYD−128{東都化成(株)製BPA
DGE,エボキシ当量(以下EEWと言う)187,P
/eq}47部YDB−40(B束都化成(株)製TB
ADGE,EEW 400f/eqA素分49%}43
部を仕込み窒素ガスを流しながら約80″Cまで加熱溶
融した後にフェノールノボラック樹脂{東都化成(株)
製 一分子中の7ェノール性水酸基数3。6 軟化点7
0℃}10部(エボキシ基/フェノール性水酸基=1/
0.26以下F,/Pと記す)を加え120℃に加熱し
撹拌溶解した。
この後、反応触媒としてトリメチルベンジルアン毛二ウ
ムク四ライド0.05部を加え160℃で4時間反応さ
せEEW 393y/eq  臭素分21チのエボキシ
樹脂Aを得た。
実施例2 YD−128 57部 YDB−400 33部 臭素
化7エノールノボラック樹脂{東都化成(株)&!一分
子中の7ェノール性水酸基数5.0  軟化点100℃
 臭素分46%}10部(E/P=1/(1.1 4 
)を実施例1と同条件で反応しEEW320? / e
 q 臭素分2lチの樹脂Bを得た。
実施例3 YDF−170 {束都化成(株)製BPFDGE,E
EW 1 6 79/eq } 4 7部 YDB−4
00 43部 7エノールノボラック樹脂5部 BPA
 S部( E/P=1/0.23 )を夾施例1と同条
件で反応しEEW 330y/eq  臭素分21チの
樹脂Cを得た。
実施例4 YD−12852部 YDB−400 43部 クレゾ
ールノポ2,ク樹脂{東都化成(株)製 一分子中のフ
ェノール性水酸基数7.0  軟化点90℃}5部(E
/P=1/0.11 )を実施例1と同条件で反応しE
EW aoop/eq  臭素分21チの樹脂Dを得た
実施例5 YD−128 50部 YDB−400 42部 クレ
ゾールノボラ,ク樹脂8部(E/P=1/0.18)を
実施例lと同条件で反応しEEW 3 3 0!)/e
q臭素分21チの樹脂Eを得た。
実施例6 YD−127{東部化成(株)製BPADGE,EEW
1 8 3P/eq } 5 4部 YDB−3 4 
0 {束都化成(株)製TBADGE, EEW 3 
3 3 ?/ eq  臭素分48.5%}31部 ク
レゾールノボラ,ク樹脂5部 TBAIO部(E/P=
1/0.20 )を実施例1と同条件で反応しEEW 
325y/eq  臭素分21チの樹脂Fを得た。
実施例7 YD−127 47部 YDB−340 43部BPA
ノボラック樹脂{東都化成(株)製 一分子中の7ェノ
ール性水酸基数12 軟化点120℃}10部13/P
=1/0.22)を実施例1と同条件で反応しEEW 
335y/eq  臭素分21チの樹脂Gを得た。
実施例8 YD−128 52部 YDII−400 43部 レ
ジンM{丸善石油化学(株)!!!  ポリパラビニル
フェノール樹脂 分子−116000  一分子中のフ
ェノール性水酸基数50}5部(E/P=1/0.11
)を実施例1と同条件で反応しE EW 3 0 5 
?/e (1兵素分21%の樹脂Hを得た。
実施例9 YD−12847部YDB−400 43部DH−43
{アデカ・アーガス化学(株)製 アルキルフェノール
樹脂 一分子中のフェノール性水酸基数3.0 } 1
 0部( E/P=1/0.13 )を実施例1と同条
件で反応しEEW 3189/eq  臭素分21%の
樹脂Jを得た。
実施例10 YD−128 52部 YDB−400 43部 フロ
ログルシノール{石原産業(株)製 一分子中のフェノ
ール性水酸基数3.0 } 5部(E/P=1/0.3
1)を実施例1と同条件で反応しEEW325y/eq
  臭素分21チの樹脂Kを得た。
比較例I YDB−500{束都化成(株)製 臭素化エボキシ樹
脂}EEW 515P/eq  軟化点75℃ 臭素分
21.8チ My −C 1 0.0 6 8% α−
ジオール3.2me q/ 1 0 0 9  ゲルタ
イム360sec/160℃ 比較例2 YDB−530(東都化成C株)製 臭素化エボキシ樹
脂} EEW 530P/eq  軟化点81℃ 臭素
分21.8’%  H)’−CI  O.018%  
a−シ;t −ル1.4meq/IOOy ゲルタイム
250sec/160℃ 比較例3 YDB−500 85部 YDCN−704{東都化成
(株)製 クレゾールノボラックエボキシ樹脂EEW 
218y/eq  軟化点90℃}15部をブレンドし
てEEW 428y/eq  軟化点78℃臭素分18
.6%  Hy−CI  O.060チ α−ジオール
2.6meq/100y ゲルタイム260sec71
60℃の樹脂Lを得た。
以下κ実施例で得た樹脂の硬化速度(ゲルタイム)と軟
化点を比較例と共に示す。
実施例   1234567 ゲルタイム (see/160’C) 120 160 182 1
80 155 160 120軟化点(℃)   54
  55  52  50  56  60  58K
含浸、150℃X6min.の乾燥を行いB−ステージ
化した。
B−ステージ化したプリプレグ8グライに三井金属鉱業
(株)製 鋼箔3EC(35μ)を重ね、170℃X 
2 hr  2 0Kg/cdの硬化条件で、樹脂含有
率約42チの片面CCLを作成した。
実施例   8   9   10 ゲルタイム (!,ec/160℃)125190190軟化点(℃
)   50  50  57比較例123 以下に実施例で得た樹脂のCCLとしての特性を比較例
と共に示し本発明の効果を説明する。
CCL作成条件 各樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤ジシアン
ジアミド{日本カーバイド工業(株)製(DICY)}
硬化促進剤 2エチル4メチルイミダゾール{四国化成
工業(株)製 以下2E4MZ}のメチルセロソルプ溶
液を下記配合比で混合し、カラスクロス{日東紡C株)
製WE18K−104BZ2}※ ・・・ B−ステー
ジ樹脂の溶融粘度は、島津製作所社製フローテスターC
FT−500を使用して140℃で測定した。
※※・・・ Tgは、デュポン社製粘弾性スペクトロメ
ーターDMA 9 8 2にて2℃/ m i nの昇
温速度で測定しtanδの値で示した。
実施例 樹脂 (帥 DICY@) 2E4MZG’flD 人 3.2 0.04 B 3.9 0.04 C 3.8 0.05 D 4.2 0.05 E 3.8 0.04 F 3.2 0.04 GH 3.3    4.1 0.04   0.04 3.8 0.05 耐燃性 ;   182   182   16847.4  
 46,3   50.25  26.1   27,
9  22.0)   55.1   60.3   
43.81.9    1.9    2.3 1.8    1.8   2.0 )   94.7   94.7   87.0■一〇
 クラス lO K 3.3 0.05 比較例l YDB−5■ 2,4 0.10 49.5 50.1 24.3 5.6 49.1 11.2 2.2 2.4 2.0 0.7 90.1 29.2 M DI3−5 30 2.4 0.08 L 2.9 0.08 51.5 52.2 8.5 16.0 16.5 2.4 1.9 0.8 1.4 33.3 73.7 「発明の効果」 上記の様に本発明は分子内を多官能化する事Kよって速
硬化性を有し樹脂O粘度(軟化点)のみならずB−ステ
ージ化後の粘度も低下させる事が可能である。樹脂粘度
低下Kより使用する溶剤量を減少させる事も可能であり
経済上のメリ,トがある。又積層板としての耐熱性( 
Tg )も向上させる事ができかつ熱時曲げ強さ保持率
、熱時銅箔ビール強さ保持率も向上するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 一分子中に2個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と、一
    分子中に2.5個以上のフェノール性水酸基を有する化
    合物とを、エポキシ基とフェノール性水酸基との比が1
    /0.1〜1/0.5(当量比)の割合で反応させて得
    られる多官能エポキシ樹脂と硬化剤よりなる速硬化、か
    つ耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5924720A (ja) * 1982-07-08 1984-02-08 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂の製造方法
JPS6274923A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規エポキシ樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5924720A (ja) * 1982-07-08 1984-02-08 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂の製造方法
JPS6274923A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規エポキシ樹脂

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