JPS5924720A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は前駆法すなわら２ないし４個のフェノール性水
酸基を含有する化合物を化学量論的に過剰のポリエポキ
シド化合物と反応させることによるエポキシ樹脂の製造
方法に関するものである。

このような方法は公知であり、例えばドイツ特許第１，
８０８，６７０号公開公報またはドイツ特許第２，２６
３，１７４号公開公報に多くの例が記載されていて、下
記の反応式によって反応が進む：上記反応式中、ｍ及び
ｎは相互に独立して２，３またけ４を表わす。ａは１よ
り小さくはなく；ａが増加するにつれて生成物の分子量
も増加する。

この方法により製造される樹脂は特に表面塗装に使用さ
れる。これらの樹脂は概して、比較的、可撓性に乏しい
。さらにそれらの接着力は必ずしも満足すべきものでは
ない。

これらの不都合は、数個のフェノール性水酸基を有する
化合物、例えばビスフェノールＡと、ある当量のエピハ
ロヒドリンとの直接反応〔例えばヒミア（Ｃｈｉｍｉａ
）第１６巻、第６６頁乃至第７１頁、１９６２年参照〕
により製造されるエポキシ含有生成物には存在しないか
あっても僅かであるが、これらの生成物を使用するとき
の別の不都合、すなわら煩わしい不純物や、不適当な純
度に関連して品質管理が不十分になる点を重視しなけれ
ばならぬ。

さて、本発明者等は、上記の不都合のない製品を、エポ
キシ樹脂と多価フェノールとからなる出発物質にグリシ
ドールを添加することによって得られることを見出した
。

多価フェノールとエポキシ化合物との反応による本発明
のエポキシ樹脂混合物の製造方法はｍ個のフェノール性
水酸基を有し、そしてｍが２，３または４，、好ましく
は２を表わす化合物Ａを、分子中に１個より多くの好ま
しくは２個の１，２−エポキシ基を含有する化合物Ｂ及
びグリシドールと触媒存在下にて、２０ないし２００℃
の間の温度で反応せしめ、かつＡとＢを、エポキシ基１
個当り０．０１ないし０．９９個のフェノール供水酸基
が存在するような量で使用し、そしてグリシドールの量
が、 （ｍ−１）・７４／ｍ・（Ａの量）／（Ａの分子量）を
超えないことを特徴とするものである。

この反応はフランス特許出願第７０．３．４４７９号明
細書（公開番号第２，０６３，０２５号）から知られる
ような求核性触媒、例えばイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾリン、ジヒドロピリミジン、テトラヒ
ドロピリミジン及びジヒドロキナゾリン、特にメチル−
またはフェニル−イミダゾール、好ましくは２−フェニ
ル−イミダゾールの存在下で実施するとよい。

使用することのできる他の触媒はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、及び式、Ｘｎ■（ＯＲ■）ｎで表わされるアルカリ
金属またはアルカリ土類金属アルコラートで、該式中、
Ｘはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンを表
わし、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてｎ
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンの電荷
を表わし；ナトリウムメチレートが特に好ましい。さら
に本発明においては、触媒として第四級アンモニウム塩
、好ましくは次式： （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立して炭素原子
数１ないし１６の、そして未置換、または水酸基置換の
アルキル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１ないし１６の
アルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、Ｙ
は水酸基またはハロゲン原子を表わす。）で表わされる
水酸化物またはハロゲン化物も使用することができる。

このような触媒は例えば英国特許第１，３６４，８０４
号明細書に記載されている。テトラアルキルアンモニウ
ム塩、特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。最
後に次式： （式中、Ｚはハロゲン原子、例えば塩素原子臭素原子ま
たは沃素原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相
互に独立して一価の炭化水素基を表わす。） で表わされるホスホニウムハライドも触媒として使用す
ることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は好ましくは各々
の場合２５個を越えない炭素原子、そして特に好ましく
は各々の場合、１８個を越えない炭素原子を有するアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール
基またはアリールアルキル基、例えばフェニル基、ブチ
ル基、オクチル基、ラウリル基、ヘキサデシル基または
シクロヘキシル基を表わす。Ｒ４は好ましくは炭素原子
数１ないし１０、特に炭素原子数１ないし４のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第ニブチル基またはｎ−デシル基を表わす。触媒
として適するホスホニウムハライドの若干の例としてメ
チルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルト
リフェニルホスホニウムアイオダイド、プロピルトリフ
ェニルホスホニウムアイオダイド、ｎ−ブチルトリフェ
ニルホスホニウムアイオダイド、ｎ−デシルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、メチルトリプチルホスホ
ニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウム
クロライド及びエチルトリフェニルホスホニウムプロマ
イドがあげられ、炭素原子数１ないし４−アルキルトリ
フェニルホスホニウムアイオダイドが特に好ましい。こ
のような触媒は、例えば英国特許第１，２０４，７６０
号明細書の中に記載されている。他の適当な触媒は下記
の特許明細書に記載の燐化合物である：米国特許第３，
５４７，８８１号明細書、米国特許第４，０４０，１４
１号明細書、米国特許第，４１３２，７０６号明細書、
英国特許第１，３９０，１９７号明細書、英国特許第１
，４８５，３４５号明細書。

最も好ましい触媒は２−フェニルイミダゾールである。

触媒の使用量は広い範囲内で変化させることができ、反
応物の全量をベースとして好ましくは０．０００１ない
し１０重量％、特に０．０００２ないし５重量％、そし
てとりわけ０．０００５ないし１％である。

２ないし４個のフェノール性水酸基を有する公知の芳香
族化合物は、すべて出発物質Ａとして前駆法に使用する
ことができる。その例は：単核のジフェノール（例えば
レゾルシノール）もしくはトリフェノール（例えばクロ
ログルシノール）、またこれらの置換物、２，３または
４個の水酸基を有するナフタレン、例えば１，４−ジヒ
ドロキシ−ナフタレン、ビフェニル及び、メチレン基、
シソプロピレン基、酸素原子、ＳＯ２、硫黄原子または
ＮＲ橋（Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル
基を表わす。）及び芳香族核に結合する２ないし４個の
水酸基を具えている。他のニ核の芳香族化合物、例えば
、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビス
フェノールＳ；該ベンゼン核はテトラブロモビスフェノ
ールＡのようにハロゲン原子を具えることもできる。他
の化合物にはフェノールまたはクレゾールをベースとす
るノボラツクがある。

適当なエポキシ化合物Ｂは特に、比較的低分子量、例え
ば３，５００より小さく、特に２，０００より小さく、
好ましくは１７５と３５０の間にあるものである。使用
されるジ、トリまたはテトラグリシジル化合物はエーテ
ルまたはエステルでよい；さらにまたグリシジル基が窒
素原子に結合していてもよい。エーテルのベースとなり
うるフェノールとしてＡとして述べたフェノールを使用
することができる。脂肪族のジ−、トリ−またはテトラ
−ヒドロキシ化合物、例えばブタン−１，４−ジオール
またはポリエーテルグリコールも適している。ポリグリ
シジルエステルは例えばフタール酸、テレフタール酸、
テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸またはセバシン酸をベ
ースとしている。窒素原子の上に、そして酸素原子を介
して結合した２個のヒダントイン核を連結する橋の適切
な位置にグリシジル基をもった単核または多核のヒダン
トイン、例えばＮ，Ｎ′−ジグリシジル−ヒダントイン
、１，３−ジ−（１−グリシジル−５，５−ジメチル−
ヒダントイン−１−イル）−２−グリシジルオキシ−プ
ロパンそしてまた１グリシジル−３−（２，３−ジグリ
シジルオキシ−プロブ−１−イル）−５，５−ジメチル
ヒダントインもまた適している。窒素原子を含有する環
からなる他のグリシジル化合物は、５，６−ジヒドロウ
ラシル、バルビツール酸、シアヌール酸及びトリグリシ
ジルイソシアヌール酸のようなイソシアヌール酸からな
るものである。

最も好ましい方法は、ビスフェノールＡをビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルとグリシドールとを一緒に
して反応させることからなる。

出発物質Ａの量は所望の製品の型による。Ａの量が多い
ほど、一般に最終製品の分子量が高くなる。それに従っ
て融点も昇り、得られた樹脂の物理的、化学的性質が変
化する。連鎖停止剤として使用するグリシドールの最少
量は化合物Ａ１モル当り１モル％であり、最大量は多価
フェノールの分子量に反比例し、そしてグリシドールの
分子量（７４）と使用された多価フェノールの量に比例
する。そしてこれらの要因から得た結果には、フェノー
ル化合物が含有する２個、３個または４個の水酸基の数
によって１／２．２／３または３／４を掛けなければな
らない。

この反応は反応物の５ないし９５％溶液中にて行なわれ
る。適当な溶媒の例はトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルグリコール
アセテート、ブチルアセテート、アミルアルコール、ジ
オキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル（＝ブチル力ルピト−ル）；ただし、液状の、また
は液化された反応物を、溶媒を加えずに相互に混合する
ことが好ましい。好ましい反応温度は１２０ないし１８
０℃である。

触媒を使用するときは、発熱反応する混合物の温度の急
上昇を避けるため徐々に加えなければならない。反応は
窒素気流中で行なうのが好ましく、数時間後に終熄する
。分子中に少くとも２個のエポキシ基を有し、そして反
応の結果、生成した第二級水酸基を具えた前駆エポキシ
化合物のほかに、１個またはそれ以上のエポキシ基（こ
の数は出発樹脂のタイプと比率に左右される。）のほか
、出発樹脂と連鎖停止剤として作用するグリシドールと
の反応に由来するα−グリコール基をも含有する副生物
も生成する。

通常のエポキシ樹脂硬化剤、例えば酸無水物、ポリアミ
ン、多価フェノール及び類似のものにより架橋によって
製造される最終硬化製品は十分な可撓性を有している。

この製品は表面保護用及び、特に電気工業分野の注型品
、プリプレグびラミネートの製造に用いることができる
。それらはまた光重合分野に、そして半田止めおよび絶
縁ラツカーとして使用することができる。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造された
エポキシ含有５．３ｅｑ／ｋｇ，加水分解性塩素含有０
．１重量％未満のエポキシ化合物１６０ｋｇを２５０リ
ツターのスチール製反応器に仕込む。温度を８０℃に上
げ内容物を４０回転／分で撹拌する。そこで反応器に窒
素気流を通し、その間温度を１００℃にあげる。次にビ
スフェノオルＡ６２ｋｇ（全量の３／４）とグリシドー
ル２．９５ｋｇを加える。その後、ブタノール中、２−
フェニル−イミダゾール７．５ｇの溶液５０ｍｌを加え
る。次の３０分間に温度が１８０℃まで上昇する。次に
ビスフェノールＡ２１ｋｇを加え、そしてやゝ冷却した
混合物を再び１８０℃に加熱する。絶えず撹拌しながら
混合物をこの温度に３時間保ち、３０分後に窒素気流を
止め、容器を徐々に掛気して約６７ｍｂａｒの真空下に
おく。

試料のエポキシ含有が０．５７ないし０．６０ｅｑ／ｋ
ｇになったときに内容物を反応器からとり出す。収量は
２４６ｋｇである。４０％ブチカルピト−ル溶液の粘度
は２５℃で２．０００ｍｐａ・ｓである。α−グリコー
ル含量は０．３５ｅｑ／ｋｇである。

実施例２ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造された
エポキシ含有５．３ｅｑ／ｋｇ、加水分解性塩素含量０
．１重量％未満のエポキシ化合物１７３ｋｇを２５０リ
ツターのスチール製反応器に仕込む。温度を５０℃にあ
げる。次に水酸化ナトリウム５０％水溶液０．２ｋｇを
１０分間で加えそして混合物を１５分間撹拌する。次に
ビスフェノールＡ７３．８ｋｇを加える。８０℃になっ
たときに反応器内の空気をひきなから窒素ガスで換気し
、その間、温度を１００℃にあげる。絶えず撹拌しなか
らグリシドール２．９ｋｇを１０分間で加える。

発熱反応の間に温度が１７０ないし１９０℃に上昇する
。

反応混合物の試料のエポキシ含量が１．１５ないし１．
２２ｅｑ／ｋｇになつたときに反応器の内容物をとり出
す。収量は２．４９ｋｇである。反応生成物の４０％プ
チルカルビトール溶液の粘度は２５℃で５７０ｍｐａ・
ｓである。α−グリコール含量は０．３ｅｑ／ｋｇであ
る。

実施例３ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造された
エポキシ含有５．３ｅｑ／ｋｇ，加水分解性塩素含有０
．１重量％未満のエポキシ化合物２００ｋｇを２５０リ
ツターのスチール製反応器に仕込む。温度を５０℃にあ
げる。次にナトリウムメチレート溶液（メタノール中６
．５重量％のナトリウム）０．５ｋｇを１０分間で加え
、混合物を１０分間撹拌する。次にビスフェノールＡ４
６．９ｋｇを加える。８０℃になったときに反応器内の
空気をひきながら窒素ガスで換気しその間、温度を１０
０℃にあげる。絶えず撹拌しながらグリシドール３ｋｇ
を１０分間で加える。発熱反応の間に温度が１５０ない
し１８０℃に上昇する。

反応混合物の試料のエポキシ含量が２．５５ないし２．
７ｅｑ／ｋｇを示したときに反応器の内容物をとり出す
。収量は２．４９ｋｇである。得られた樹脂の粘度は１
２０℃で６００ｍｐａ・ｓである。α−グリコール含量
は０．３ｅｑ／ｋｇである。

実施例４ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造された
エポキシ含量５．３ｅｑ／ｋｇ，加水分解性塩素含量０
．１重量％未満のエポキシ化合物１６３ｋｇを２５０リ
ツターのスチール製反応器に仕込む。温度を４０℃にあ
げる。次にエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイ
ドの５重量％アセトン溶液０．３ｋｇを１０分間で加え
、混合物を１０分間撹拌する。次にビスフエノールＡ６
５ｋｇを加える。８０℃になったときに反応器内の空気
をひきながら窒素ガスで換気し、その間、温度を１００
℃に上げる。絶えず撹拌しながらグリシドール３ｋｇを
１０分間で加える。発熱反応の間に温度が１５０ないし
１８０℃に上昇する。

反応混合物の試料のエポキシ含量が０．５５ないし０．
６ｅｑ／ｋｇになったときに反応器の内容物をとり出す
。収量は２３１ｋｇである。反応生成物の４０％ブチル
カルピト−ル溶液の粘度は２５℃で１，５００ｍｐａ・
ｓである。α−グリコール含量は０．３ｅｑ／ｋｇであ
る。

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Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価フェノール性化合物をエポキシ化合物と反応
   させるに際しｍ個のフェノール性水酸基を有し、そして
   ｍが２，３または４を表わす化合物Ａを、分子中に１個
   より多くの１，２−エポキシ基を含有する化合物Ｂ及び
   グリシドールと触媒存在下にて、２０ないし２００℃の
   間の温度で反応せしめ、かつＡとＢを、エポキン基１個
   当り０．０１ないし０．９９個のフェノール性水酸基が
   存在するような量で使用し、そしてグリシドールの量が
   、 （ｍ−１）・７４／ｍ・（Ａの量）／（Ａの分子量）を
   超えないことを特徴とするエポキシ樹脂混合物の製造方
   法。
2. （２）反応が１２０ないし１８０℃の間で行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）液状または液化した反応物を相互に、無溶媒で反
   応せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応が求核性触媒の存在下で行なわれる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. （５）触媒が水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレート
   または炭素原子数１ないし４０アルキル−トリフェニル
   ホスホニウムアイオダイドである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. （６）触媒が２−フェニルイミダゾールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
7. （７）ｍが２を表わす化合物Ａを使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
8. （８）分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物Ｂを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）ｍが２を表わす化合物Ａと、分子中に２個のエポ
   キシ基を含有する化合物Ｂとを使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
10. （１０）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとグ
    リシドールとを一緒にビスフェノールＡと反応させる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。