JPH02293181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の保存性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せうる顕色性物質を利用した発熱記録材料は特公昭４３
−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号に発表され広
《実用化されている。

一般Ｋ、感熱記録材料はロイコ染料とフェノール性物質
等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状ｋ分散化した後、
両者を混合しこれ忙結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の
添加剤を添加して塗〔式σ）中Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３は水
素，炭素原子数　　一方又は両者が溶融、接触して起る
化学反応に１〜５のアルキル、炭素原子数１〜５のアル
　　より発色記録を得るものであり通常シート状のコキ
シ、ハロゲン又はアラルキルを、Ｘは酸　　感熱記録材
料が調製される。このような感熱記録シートの発色のた
めにはサーマルヘノドを内蔵したサーマルプリンター等
が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して
、（１）記録時に騒音が出ない。（２）現像定着等の必
要がない（３）メインテナンスフリーである、（４）機
械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分
野、コンピューターのアウトプノト、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野
、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマ〃 −ネットなどのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル類、
駅務の自動化システムの乗車券等への使用が増加してい
る。これらの用途において問題となるのは、可塑剤等に
よって発色画像が消えてしまったり、褪色してしまうと
云う事である。

従来、発色画像の耐可塑剤性を向上させる為に種々の方
法が提案されているが、今だ満足すべき方法は確立され
ていない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決する事にあ
る。即ち可塑剤等によって発色画像の消色や褪色が起ら
ないいわゆる耐可塑剤性の良好な感熱記録材料を提供す
ることである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は無
色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させ
得る顕色性物質を主成分とする感熱発色層を支持体上に
形成した感熱記録材料において該感熱発色層中に下式（
Ｉ）で示されるトリアジン系化合物を含有せしめた事を
特徴とする感熱記録材料を提供する。

〔式（Ｉ）中Ｒｌ，　Ｉ１２及びＲ３は水素、炭素原子
数１〜５のアルキル、炭素原子数１〜５のアルコキシ、
ハロゲン又はアラルキルを、Ｘは酸素又は硫黄を示す。

〕 本発明を詳細に説明する。

本発明の感熱記録材料は上記式σ）のトリアジン系化合
物を発色性物質、顕色性物質又必要に応じ熱可融性化合
物充填剤及び界面活性剤等を後記する結合剤と共に感熱
記録発色膚中に含有せしめて得られる。

本発明で用いられる前記式ＣＩ）のトリアジン系化合物
としては２，４．６−トリス７エノキシーＳ一トリアジ
ン、２，　４．　６−トリス（１−メチルフェノキシ）
−ｓ−トリアジン、２，　４．　６　−　トリス（２．
６−ジメチルフヱノキシ）−Ｓ−｝リアジン、２，　４
．　６　−　｝リス（２，４．５−｝リメチルフェノキ
シ）−Ｓ−｝リアジン、２，　４．　６　−　｝リス（
２−プチルフェノキシ）−Ｓ−トリアシン、２，　４．
　６　−　トリス（２−メトキシフエノキシ）Ｓ−トリ
アジン、２，　４．　６　−　トリス（４−プトキシフ
エノキシ）−Ｓ−｝リアジン、２，　４．　６　−　｝
リス（２−ジクロロフエノキ／）一Ｓ一トリアジン、２
，　４．　６−｝リス（４−プロムフエノキン）一Ｓ一
トリアジン、２，　４．　６−｝リス（３，４−ジクロ
ロフェノキシ）−Ｓ−｝リアジン、２，　４，　６トリ
ス（ベンジルオキシ）　−　Ｓ−｝　ＩＪアシン、２，
４．６−トリス（２−メチルベンジルオキシ）ｓ−　　
トリアジン、２，　４．　６　−　｝リス（フエニルチ
オ）−Ｓ−｝リアジン、２．４．　６−１−リス（１一
メチルフエニルチオ）一Ｓ一トリアジン、２，４．６−
１−！Ｊス（３．４−ジメチルフエニルチオ）Ｓ一トリ
アジン、２，　４．　６　−　トリス（２−メトキシフ
エニルチオ）−ｓ−　トリアジン、２，　．１，　６ト
リス（４−ブトキシフエニルチオ）一Ｓ−トリアジン、
２，　４．　６−｝リス（２−クロロフエニルチオ）−
Ｓ−トリアジン、２．４．６−トリス（２．４−シフロ
ムフエニルチオ’）　一Ｓ−｝’Ｊ７ジン等が用いられ
る。なお、これらの好ましい使用量は感熱記録発色層全
重量の１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％
である。

又、発色性物質としてはキサンテン系化合物、トリアリ
ールメタン系化合物、スビロピラン系化合物、ジフエニ
ルメタン系化合物、チアジン系化合物、フルオレン系化
合物などが用いられるがその具体的な例をあげる。

−ｔ−　９　７テン系化合物としての２−アニリノー３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２−アニリノ
ー３−メチル−６−（メチルシクロヘキンルアミノ）一
フルオラン、２−アニリノー３−メチル−６−（エチル
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノー３−
メチル＝６−ジグチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロロアニリノ）−３−メチル−６−ジェチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノー３−メ
チル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン
、２（ｐ一トルイジノ）−３−メチル−６−ジェテルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ／）−６−ジ
グチルアミノフルオラン、２−（Ｏ−フルオロアニリノ
）−６−ジェチルアミノフルオラン，２−（ｏ−フルオ
ロアニリノ）６−ジグナルアミンフルオラン、２−アニ
リノー　３−メチル−６−ビベリジノフルオラン、２−
アニリノー３〜メチル−６−ピロリジノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノー３−クロロ−６−ジエテルア
ミノフルオラン，　２−７ニリノー３−クロロ−６−ジ
ェチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジェチルア
ミノフルオラン、２−メチル−６−ジェテルアミノフル
オラン等、トリアリールメタン系化合物としての３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメチルア
ミンフタリド（別名：クリスタルバイオレソトラクトン
）、３．３−ピス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（］．
，２−ジメチルアミノインドール−３　−　イル）　７
タリド等、スピロピラン系化合物としての３メチル−３
−スビロージナフトピラン、Ｉ，３．３−トリメチル−
６′一二トロ−８′−メトキシスビロ（イントリンー２
，２′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタネ系化合物
としてのＮ−ハロフエニルーロイコオーラミン、チアジ
ン系化合物としてのペンゾイル口イコメチレンプルー　
フルオレン系化合物としての３．６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（　９．３’　）−６’−シ，
Ａチルアミノフタリド［３，６−ビス（ジメチルアミン
）フルオレンスピロ（　９．　３’　）−６’−ピロリ
ジノフタリド〕、〔３−ジメチルアミンー６ジエチルア
ミノーフルオレンスビロ（　９．　３’　）　−６′−
ピロリジノフタリド〕等があげられ、これらのロイコ染
料は単独もしくは混合して用いられる。

又顕色性物質としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ　−
　ｔｅｒｔ−プチルフェノール、ｐ−フエニルフェノー
ル、ｌ，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）一プロパン
、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、４．４’−ｆオピスフエノール，４．４’−スル
ホニルジフェノール、ビスー（３−アリルー４−ヒドロ
キシフエニル）一スルホン、ノボラック型フェノール樹
脂、ｐ−ヒドロキン安息香酸ベンジル、ｐヒトロキシ安
息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−
ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジーｔｅｒｔ
−プチルサリチル酸、３．５−ジーα−メチルベンジル
サリチル酸等及び芳香族カルボン酸に於てはその多価金
属塩が挙げられる。

結合剤として　メチルセルロース、メトキシセルロース
、ヒドロキ７エチルセルロース、カルポキキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニール
アルコール、シリカ変性ポリビニールアルコール、アク
リル酸ステレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルビロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレンー無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ
）プテレンー無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の
水溶性のもの又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリウレタン、スチレン／フタジエン／アクリル酸系
共重合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、シリカ、ホワイトターボン、タル２、
クレー　アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレ
ン樹脂、尿素一ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性化合物としては、動植物性ワノクス、ポリエチ
レンワノクス、合成ワックスなどのワノクス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高温で固体であり８０℃以上
の融点を有するものが好ましい。

その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる
。

本発明の感熱記録材料は、前記材料を用いて例えば次の
ような方法によって得られる。

即ち、先づ発色性物質、顕色性物質及び前記式（Ｉ）の
トリアジン化合物、更に必要にまり熱可融性化合物、そ
の他の添加剤をそれぞれ別々に結合剤、水又は有機溶剤
と共にボールミル、アトライター　サンドミルなどの分
散機にて分散化した後（前記式（Ｉ）のトリアジン系化
合物は場合によっては発色性物質又は顕色性物質と予め
混合して同時に分散化を行ってもよい）混合して感熱発
色層形成塗布液を調製し、紙、プラスチソクシート、合
成紙等の支持体上に５〜４０ｇ　／ｍ’になるようにパ
ーコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材
料を得る。

（発色性物質と顕色性物質の比は通常乾燥重量比で１＝
１乃至１：１０である） 又必要に応じて支持体と感熱発色層との間に中間層を設
けたり感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい
。

前記式（Ｉ）のトリアジン系化合物を感熱記録発色層中
に含有させた本発明の感熱記録シートの発色画像は、前
記式（Ｉ）のトリアジン系化合物の力きで、可塑剤の消
色作用が阻害され、良好な１酎可塑剤性を示す。

実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例中１部」は重量部を示す。

実施例ｌ． 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグラインダ
ーを用いて平均粒径が２μ以下になるように粉砕、分散
化して囚〜（至）液を調製した。

（イ）液 ０３）液 （Ｏｔ夜 旧液 次いで（４）液：（Ｂ）液：（０液：（Ｄｌ液を　６：
３４：４０：２０の割合で混合して感熱発色層形成液を
調製し、坪量約５　０　ｇ　／　ｍ’の上質紙表面に乾
燥固形分が１０ｇ／ｍ”となるように塗布、乾燥し本発
明の感熱記録シートを得た。

実施例２． 実施例１でもちいた２，　＝１．　６−トリス（２．６
ジメテルフエノキシ）−Ｓ−｝リアジンの代わりに２，
・１．６−｝ＩＪスフエノキンーＳ−｝リアジンを使用
した以外は実施例ｌと同様にして本発明の感熱記録シー
トを得た。

実施例３． 実施例１でもちいた２，　４．　６−トリス（２，６ジ
メテルフエノキシ）一Ｓ〜トリアジンの代りに２．１．
６−｝リス（ペンジルオキゾ）一Ｓ一トリアジンを使用
した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録シー
トを得た。

実施例・１． 実施例１でもちいた２−アニリノー３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランの代りに２（２−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオランを使用し、且つ、
２，４．６−トＩＪス（２．６−ジメチルフエノキシ）
−Ｓ−｝’，ｌアジンの代りに２．　４．　６−｝リス
（４−ｎ−プトキシフエノキシ）一Ｓ−｝リアジンを使
用した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録シ
トを得た。

実施例５〜実施例９． 実施例１でもちいた２．　４．　６　　１・リス（　２
．　６　−ジメチルフエノキシ）−Ｓ−｝リアジンの代
りに下式化合物を使用した以外は実施例ｌと同様にして
本発明の感熱記録シートを得た。

（実施例５）２，４．６−トリス（４−クロロフエノキ
シ）−Ｓ−｝リアジン （実施例６）２，４．６一トリス（２，４．６−トリメ
チルフエノキシ）Ｓ−｝’Ｊ７ジン （実施例７）　　２，４．６−トリス（２．４−ジクロ
ロフエノキシ）一Ｓ一トリアジン （実施例８）　　２，４．６−１−リス（４−プロムフ
エニルチオ）一Ｓ一トリアジン （実施例９）２，４．６−１リス（２−メトキシフエニ
ルチオ）−Ｓ−　トリアジン 実施例１　０． 実施例１でもちいたビス（３−アリルー４一ヒドロキシ
フエニル）スルホンの代りに２．２ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）フロパンヲ使用し、且つ、２，　４．　６
　−　トリス（２．６−ジメチルフエノキシ）一Ｓ−｝
リアジンの代りに２．　４，　６トリス（・ｌ−ｎ−プ
チルフエノキシ）−Ｓ−トリアジンを使用した以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

実施例１　１． 実施例ｌでもちいた２−アニリノー３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランの代りに２（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオランを使用し、且つ、
ビス（３−アリルーｌ１−ヒドロキンフエニル）スルホ
ンの代リに２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フ
ロパンを使用した以外は実施例１と同様にして本発明の
感熱記録シートを得た。

比較例１． 実施例１のの）ｔＬを使用しない以外は実施例１と同様
にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例２， 実施例ｌでもちいた２，４．６−１リス（２．６ジメチ
ルフエノキシ）−Ｓ−｝リアジンの代リに１，　ｌ，　
３　−　｝リス（２−メチル−４−ヒドロキン−５−ｔ
−ブテルフエニル）ブタンヲ使用した以外は実施例ｌと
同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例３． 実施例ｌでもちいたビス（３−アリルー４ヒドロキシフ
エニル）スルホンの代りに１．１ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）フロパンヲ使用し、且つ、■）液を使用しな
い以外は実施例ｌと同様にして比較用の感熱記録シート
を得た。

以上の実施例及び比較例で１１だ感熱記録シートについ
ての試験結果を表１に示す。

表１ 未発色の試料をマクベス反射濃度 計ＲＤ−９１４型で測定した値。

２）　　発色ｅ　度熱Ｄｊ　ヲ用イ”’Ｃ　印圧１　ｋ
ｇ／　ｃｍ２で１　−１　０゜Ｃ、５秒間試料に押圧し
た時の発 色濃度をマクペス反射濃度計ＲＩ） ９１４型で測定した値。

３）耐可塑剤性　熱板を印圧１　ｋｇ／　ｃｍ２で１４
０℃、５秒間試料に押圧して発色させた 感熱記録シートの両面よりポリ塩 化ビニルのランプフィルムを加圧 接触（約３０ｇ／Ｃｍ）させ４０゜Ｃ で１５時間及び２０日間放置した 後の画像濃度を測定し試験前の画 像濃度に対する割合で表示した。

以上の比較試験結果から、あきらかな様に本発明の感熱
記録シートは、発色性が十分で画像の耐可塑剤性が向上
している。

発明の効果 可塑剤耐性にすぐれた発色画像を与える感熱記録材料が
得ゆれた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発
   色させうる顕色性物質を主成分とする感熱発色層を支持
   体上に形成した感熱記録材料において該発色層中に下式
   （ I ）で示されるトリアジン系化合物を含有せしめた
   事を特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、炭素
   原子数１〜５のアルキル、炭素原子数１〜５のアルコキ
   シ、ハロゲン又はアラルキルを、Ｘは酸素又は硫黄を示
   す。〕