JPH02294332A - スルホン酸及び／又はスルホン酸誘導体基で末端処理されたポリアリーレンスルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スルホン酸及び／又はスルホン酸誘導体基で
終るオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好ましく
はポリフエニレンスノレ７イド、その製造法、及びその
新規な重合体及び新規な重合体混合物の使用法に関する
。 官能基を，含有するポリフエニレンスルフイドはすでに
公知である〔参照例えば米国特許第３．３５４．１２９
号、インターン・１．ポリメリツク・マテル（　Ｉ　ｎ
ｔｅｒｎ．　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍａｒｉｃ　Ｍａｔｅｒ＋
）上土、２６３　（１９８７）］。官能基例えばカルボ
キシル基、二トリル基などで終るフエニレンスル７イド
重合体及びオリゴマーも公知である「参照例えばボリマ
ー・ブレテイン（Ｐｏｌｙｓ＋ｅｒ　　Ｂｕｌｌａｔｉ
ｎ）、４、４５９　（１９８１）、仏国特許第２．４７
０．７８０号、独国特許公報第３４２１６０８号及び第
３４２１６１０号１、 本発明は式（！） Ｙ−Ｓ（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓｌｎ−Ａｒ−ｘ　　（Ｉ
）［式中、Ｙは−ＯＲ，−ＯＭ又は一ＮＲ，を表わし、
但しＲは式（Ｉ［）、（ｍ）及び（ＩＶ）に対して定義
する通りであり、 ｎは≧２、好ましくは≧２≦１００の整数であり、 ｍは数０，ｌ又は２であり、 ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土頭金属Ｘ％、第■族
の金属Ｘ５ｄｉを表わし、 Ｘはハロゲン、メルカグト、メチルカプチド又は他の−
Ｓ（０），Ｍ−Ｙ一基を表わし、Ａ『は同一でも異なっ
てもよく且つ式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ｍＶ
） ？相当する基を表わし、但し Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ■〜，．アル
キル、Ｃ４〜，。シクロアルキル、Ｃａ〜．アリール、
Ｃ，−１．アリールアルキルを表わし；互いにオルト位
の２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ，Ｏ又はＳ
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ’−−ｏ−　−ｓ
−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−−（ＣＲ＊）ｐ−　　一
ｃｏ−　　　Ｇｏ−Ａｒ’　一ＣＯ−であり、なおＲは
上述と同義であり、Ａｒ”は２価の芳香族Ｃ．〜，．基
でありそしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１．２、３又は４であり、 Ｏは数１，２又は３である１ に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びポリ７エニレンスル７イドに関す
る．ここにＭは好ましくはアルカリ金属例えばＮａ，κ
、アルカリ土類金属例えばＮｉｂＣａ，Ｂａ１又は元素
周期律表（Ｍｏ　Ｉ　ｌ　ｎａｎｏ−ｌｉｔ　ｉｂｅｒ
ｇ　，Ｌａｈｒｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｇ＊ｉｅ，　　ｆａｌｔｅｒ　
　ｄｏＧｒｕｙｆｅｒ　＆　Ｃｏ．．　　ｌ　９　６　
４　）の第■族の金属を表わす．そして Ｘは好ましくはハロゲン例えばＣａ、Ｂ『、−ＳＭ，，
−３（−）Ｍ一基（但しＭは上述の通りである）を表わ
す。 安定化されたボリ７エニレンスル７イドは、予め生成せ
しめたポリフエニレンスルフイド（ｎ〉２０）を、電子
吸引性置換基例えばーハロゲン、−５０，一　−ＣＯ−
　−Ｎｏ茸一　−ＳＯＳＲ−−ＣＯＯＲを含む芳香族モ
ノハロゲン化化合物と反応させることによって製造でき
ることは公知である（参照、例えばヨーロッパ特許第５
３，３４４号）。しかしながら、官能性及び反応性基を
含有する重合体はこの方法で得られない。得られる重合
体は非常に安定である． 従って本発明は、 ａ）式（Ｖ）、（ｖ１）及び／又は（■）（Ｖ）．　　
　　　　（Ｖｌ）．　　　　　　　　　（■）．

【式中
、２はハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ，〜，．アル
キル、Ｃ．〜，．シクロアルキル、ＣＩ−１４アリール
、Ｃ　１〜，．アリールアルキルを表わし；互い番二オ
ルト位の２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ１０
又はＳをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成し
ていてよく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ’−−ｏ−　　−
ｓ−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−（ＣＲｘ）ｐ　　　　
ＣＯ　　　　Ｃｏ　　Ａｒ’−ＣＯ−　　−ＣＯ−ＮＨ
−　−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ−ＣＯ−であり、なおＲは上述
と同義であり、Ａｒ’は２価の芳香族Ｃ．〜，４基であ
りそしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１，２、３又は４であり、 ０は数１、２又は３である］ に相当する１つ又はそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び ｂ）式（ｖ）、（Ｖｌ）及び／又は（■）に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０．５〜２５
モル％、好ましくは１−１０モル％の、式（■） Ｚ−Ａｒ−Ｓ（０）ａ＋−Ｙ　　　　　　（■）Ｅ式中
、ｍは数０、ｌ１又は２であり、２はハロゲン例えば塩
素又は臭素を表わし、Ｙは−ＯＲ１−ＯＭ又はーＮＲ，
を表わし、但しＲは式（Ｈ）、（Ｅｌ）及び（ｒＶ）に
対して定義した通りであり、 Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属Ｘ％、第■
族金属Ｘ％を表わし、そしてＡｒ及びＲは式（Ｉ）に対
して定義した通りである］ に相当する化合物、及び Ｃ）式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び／又は（■）に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０〜５モル％
の、式 Ａｒ’Ｚｎ　　　　　　（ＩＩ） ［式中、Ａｒ’は芳香族又は複素環族Ｃ．〜，，基であ
り Ｚはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして ｎは数３又は４である〕 に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラノ＼ロゲン化
合物、及び ｄ）硫黄供与体としての５０〜１００モル％の硫化ナト
リウム又はカリウム或いはＯ〜５０モル％の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を（ａ＋ｂ＋ｃ）：ｄのモル比
０．７５　：　ｌ−１．１５：ｌの範囲において、 ｅ）有機溶媒中、随時触媒及び／又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、但しｄ）と有機溶媒のモル％は１：２
〜１：ｌ５であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び／又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中２１２℃以上の温度で芳香族ハロゲン
化合物の溶液と混合することによって行なう、 式（１）に相当するオリゴー及びポリアリーレンスルフ
イド、好ましくはオリゴー及びボリフエニレンスル７イ
ドの製造法に関する。 本発明で使用するのに適当な式（Ｖ）の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、ｌ，４−ジクロルベンゼン、ｌ　，４
−’；フロムベンゼン、ｌ−ブロムー４−クロルベンゼ
ン、１．３−ジクロルベンゼン、１．３−ジプロムベン
ゼン、１−／ロム−３−クロノレベンゼン、２．５−ジ
クロノレトノレエン、２．５ージクロルキシレン、１．
４−ジクロルー２一二チルベンゼン、ｌ，４−ジブロム
ー２−エチルベンゼン、１．４−ジクロルー２．３．５
．６−テトラメチルベンゼン、１．４−ジクロノレ−２
−シクロヘキシルベンゼン、２−ベンジルー１．４−ジ
クロルベンゼン、２．４−’；クロルトルエン、２．４
−ジクロルキシレン、２．４−ジクロルクメンである。 １．４−ジクロノレベンゼン、１．３−’；クロノレベ
ンゼン及び２．５−ジクロルトルエンは好適である。 本発明で使用するのに適当な式（Ｖｌ）の芳香族ジハロ
ゲン化合物の例は、４．４’−ジクロジフェニル、４．
４′−ジプロムジ７エニル、４．４′−ジクロルベンゾ
フエノン、３．３’−ジクロルベンゾ７エノン、４．４
’−ジクロジフエニルスルホン、１．４−ビス−（４’
−クロルベンゾイル）一ベンゼン、１．４−ｔ：”スー
（３’−クロルベンゾイルベンゼンである， ４．４′−ジクロルジ７エニル、４．４′−ジクロジフ
エニルスルホン及び４．４’−ジクロルベンゾ７エノン
は好適である。 本発明で使用するのに適当な弐（■）の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、１．４−ジクロルナフタレン、１．４
−ジブロムナフタレン、１．５−ジクロルナフタレン、
１．４−ジプロムナ７タレン、１．５−クロルナフタレ
ン、２．６−ジクロルナフタレン、２．６−ジブロムナ
フタレン、２．７−’；クロルナフタレン、２．７−ジ
プロムナフタレン、１．８−ジクロルナフタレン及びｌ
ｌ８−ジブロムナフタレンである。 式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び／又は（■）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物は個々に又は互いに混合して使用する
ことができる。 本発明で使用するのに適当な式（■）に相当する化合物
の例は、２−クロルベンゼンスルホン酸、３−クロルベ
ンゼンスルホン酸、４−クロルベンゼンスルホンｌｍ、
４−（４−クロルフエニル）一ベンゼンスルホン酸、４
−（３−クロルフェニル）一ベンゼンスルホン酸，３−
（４−クロルフェニル）一ベンゼンスルホン酸、３−（
３−クロルフエニル）一ベンゼンスルホン酸、５−クロ
ルー２−メチルーベンゼンスルホン酸、３−１口ルー４
＝メチルーベンゼンスルホン酸、ｌ−クロルー２ーナフ
タレンスルホン酸、４−クロルー２−ナフタレンスルホ
ン酸、４−クロルーｌ−ナ７タレンスルホン酸、５−ク
ロルー１−ナフタレンスルホン酸、５−クロルー２−ナ
フタレンスルホン酸、８−クロルー２−ナ７タレ．ンス
ルホン酸、８−クロルー１−ナフタレンスルホン酸、２
−クロルー１−ナフタレンスルホン酸、３−クロルー１
−ナフタレンスノレホンＩＩ１，　６−クロノレーｌ−
ナ７タレンスルホンＬ　６−・クロルー２−ナフタレン
スルホン酸、７−クロルー２−ナフタレンスルホン酸、
７−クロルー１−ナフタレンスルホン酸及ヒこれらの対
応する臭素化合物である。言及する化合物の塩（例えば
Ｍ−アルカリ、アルカリ土類、第■族の金属）、エステ
ル又はアミドも使用しうる。 本発明で使用するのに適した式（ＩＩ）に相当する芳香
族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物の例は、１．
２．４−｝リクロルベンゼン、ｌ，３，５−トリクロル
ベンゼン、２．２’．４．４’−テトラクロルジ７エニ
ル、２．２’．４．４’−テトラクロルジフエニルスル
フイＦ、１、３．５−トリクロルトリアジン，１．２．
６−トリクロルナ７タレン、及びトリスー（４−クロル
フエ−ニル）一ベンゼンである。 硫化アルカリ例えば硫化ナトリウム又はカリウムは例え
ば硫黄供与剤として普通の量で及び普通の方法で使用で
きる。例えば水酸化ナトリウム又はカリウムを用いて硫
化水素から製造される硫化物が使用できる。それらは硫
化物ｌモ，ル当り１〜９モルの水を含有し、随時触媒と
一緒に溶融物の形で使用しラる。一 適当な硫化水素アルカリは例えば硫化水素ナトリウム又
はカリウムである。それらは水酸化物と硫化水素から製
造できる。まｔ：それらは硫化水素を用いてスルフイド
からも製造しうる。それらは１〜４モルの水を含んでい
でもよい。 本発明で使用するのに適当な有機溶媒は、中性溶媒、特
にＮ−Ｃｔ−ｔｓアルキル化ラクタム、例えばＮ−メチ
ルビロリドン、Ｎ一エチルビロリドン、Ｎ−メチルピペ
リドン、Ｎ−イソプロビルピロリドン、Ｎ−メチル力グ
ロラクタム、又はジ置換環式尿素、例えばＮ，Ｎ’−ジ
メチルピリミダゾリジノン及びＮ，Ｎ’−ジメチノレイ
ミダゾリジノンである。 溶媒の沸点は２１２〜２８０℃の範囲にあるべきである
。この温度範囲に到達せしめるために、反応は僅かに加
圧（約１０”バールまで）下に行なうことができる。 脂肪族Ｃ，〜．及び芳香族Ｃ．〜，，カルボン酸のＮ，
Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロビオンアミドは例えば硫化ナトリウム
又はカリウム１モル当り０．２〜１モルの量で共溶媒と
して使用しうる。 適当な触媒はこの目的のｔ；めに普通の量で典型的に使
用される物質、例えばアルカリ塩例えばＳ洪与剤ｌモル
当り触媒０．０２〜１．０モル量のナトリウム又はカリ
ウムの沸化物、燐酸塩、カルポン酸塩又は炭酸塩である
。 反応は式（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（■）及び／又は
（Ｉ！）に相当する芳香族ハロゲン化合物を、随時触媒
及び／又は共触媒及び水性硫化水素及び／又は硫化物と
共に、同時に又は連続的に反応混合物に添加することに
よって行なうことができる。 反応混合物の温度は少くとも２１２℃である。水け共沸
的に留出する芳香族ハロゲン化合物の再循環と共に自然
に除去される。反応混合物の含水量は０．０２重量％ま
でである。 反応時間は広い範囲にわたって変えることができ、１時
間以下から数日までであるが、好ましくは１〜４８時間
、更に好ましくは２〜１８時間である。未反応の芳香族
ハロゲン化合物は、例えば反応の完了時に蒸留によって
反応混合物から分離しうる。ポリアリーレンスル７イド
は例えば反応混合物を冷却、枦過及び最初にケトン例え
ばアセトン、或いはアルコール例えばメタノール、エタ
ノール又はインプロバノールで洗浄することによって単
離される。この残渣を水５〜２０部に対して残渣１部の
割合で水中に懸濁させる。得られる懸濁液を酸例えば酢
酸、塩酸、燐酸、硫酸などでｐＨ１〜５に調節し、次い
で中性になるまで洗浄する。このようにして得たボリア
リーレンスルフイドは実質的に電解質を含まない。 本発明による重合体及び／又はオリゴマーは５００〜ｔ
ｏｏ．ｏｏｏの範囲の分子量を有する。 本発明によるオリゴマー及びポリフエニレンスルフイド
の分子量は、例えばクロマトグラフイー法によって決定
される（例えばヨーロッパ特許第１７１．０２１号）。 本発明に従って製造しＩ；官能性オリゴー又はポリアリ
ーレンスルフイドには、随時顔料、充填剤及び他の添加
剤の存在下に他の無機又は有機オリゴマー又は重合体が
添加しうる。 本発明によるスルホン酸及び／又はスルホン酸誘導体基
末端の新規なオリゴー及びポリアリーレンスルフイト、
好ましくはポリ７エニレンスルフイドは、随時他の重合
体、好ましくは他のポリアリーレンスルフイド例えばボ
リフエニレンスルフイドを添加剤して溶融することによ
り新規な重合体の製造に使用することができる。 従って本発明は、 ａ）式（Ｉ） Ｙ−Ｓ（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓｉｎ−Ａｒ−Ｘ　　（１
）［式中、Ｙは−ＯＲ，−ＯＭ又は一ＮＲ，を表わし、
但しＲは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に対して
定義する通りであり、 ｎは〉２、好ましくは２２≦１００の整数であり、 ｍは数０、ｌ又は２であり、 ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属Ｘ％、第■族
の金属×月を表わし、 Ｘはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーＳ
　（０　）．Ｍ　−　Ｙ一基を表わし、Ａ『は同一でも
異なってもよく且つ式（Ｉ［）、（ＩＩＩ）及び／又は
（ｒＶ） に相当する基を表わし、但し Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ，〜Ｉアルキ
ル、Ｃい，。シクロアルキル、Ｃ．〜，４アリール、Ｃ
，〜！．アリールアルキルを表わし；互いにオルト位の
２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ，Ｏ又はＳを
ヘテロ厚子として含有する複素環族環を形成していてよ
く、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ’−−ｏ−　　−
ｓ−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−（ＣＲ＊）ｐ−　　　
ｃｏ−　　−Ｃｏ−Ａｒ’−ＣＯ−であり、なおＲは上
述と同義であり、Ａｒ’は２価の芳香族Ｃ．〜，４基で
ありモしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１，２、３又は４であり、 ０は数１，２又は３である］ に相当する重合体５０〜１００重量％及び好ましくは７
５〜１００重量％、及び ｂ）式（Ｘ） −Ａｒ−Ｓ−（Ｘ） ［式中、Ａｒは式（Ｉ）に対して定義した通りであるｌ に相当する分岐したボリアリーレンスルフイド０〜５０
重量％、好ましくはＯ〜２５重量％、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のためのスルホン酸及び／又は
スルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びポ
リアリーレンスル７イド、好ましくはオリゴー及びボリ
フエニレンスルフイドの使用法に関する。 溶融物での処理時間は０５〜５００分、好ましくはｌＯ
〜ｌＯＯ分である。 本発明による溶融物での処理に適当な温度は、２８０〜
４５０℃、好まし《は３００〜３６０℃の範囲の温度で
ある．ある特別な具体例において、本発明によるポリア
リーレンスルフイドの成形物は固相反応により１５０℃
以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明で使用するのに適当なボリアリーレンスルフイド
（ＰＡＳ）　、好ましくはボリ７エニレンスルフイド（
Ｐ　Ｐ　Ｓ）は公知であり（例えば米国特許第第３，３
５４．１２９号、ヨーロッパ特許第１１６．３６８号及
び第１７１．０２１号）、商業的に入手しうる。 本発明による方法は、適当な装置例えば混練機（スクリ
ュー）、押出し機など中において、不活性な気体雰囲気
（例えば窒素、アルゴンのような希ガス）、真空、或い
は空気下に行なうことができる。 更に本発明は本発明によって製造した新規なボリアリー
レンスルフイドを、随時標準的な強化材、充填剤及び／
又は助剤と組合せて、成形品として使用することに関す
る。 本発明との関連における成形品とは、押出し物例えば繊
維、フイルム、プロフィル、パイプなど、射出成形品及
び／又は複合材料であってよい。 分子量を補正するために、重合体溶融物の溶融粘度９ｍ
＋（単位Ｐａ−Ｓ）を、インストロン回転粘度計により
剪断速度（単位Ｐａ）の関数として３６０℃で決定した
。 この方法では１０−’〜ｌＯ’Ｐａ−ｓの非常に広い範
囲にわたる溶融粘度を決定することが可能である。イン
ストロンのレオロジ一計においては、重合体が固定され
た板の間で溶融され、そして回転するコーン（ｃｏｎｅ
）とこのコーンのトルクが決定される。 溶融粘度はトルク、角速度及び装置データから剪断速度
の関数として計算することができる。ここではコーンの
直径及び板２０１ｌのインストロン３２５０型レオロジ
−計を使用した。ＩＯ”Ｐａの剪断速度で測定される溶
融粘度を示す。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロー、射田成形或いは他の標準的な加工成形によっ
てフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工しうる
。 これらの製品は、典型的には例えば自動車部品、フイツ
テイング（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）、パノレブ、ボール・べ
アリング部品、電気部品例えばスイッチ、電子基板、耐
薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポンプの覆い及び
羽根、エッチング浴、シール環、事務機器部品、伝達装
置、及び家庭用に使用しうる。 本発明による重合体及び重合体混合物は好ましくは電気
／電子分野で使用される。 更に本発明は特別なポリアリーレンスルフイドの高結晶
性、迅速結晶性、熱可塑性化合物にも関する。それらは
繊維、フイルム及び成形品の製造に対する原料として使
用しうる。 それらはその部分的結晶性構造のために、例えば耐摩擦
性、好ましい長期耐用性及び高寸法精度を含めてきわた
った性質を示す。それらは苛酷な機械的及び熱的応力に
供せられる部品の製造に非常に適している。 機械的性質の更なる改良は、強化材例えばガラス繊維の
導入によって達成できる。 ポリアリーレンスルフイド（ＰＡＳ）の成形物の、射出
成形による製造は、高い成形温度（＞１３０℃）及び比
較的長い加圧成形時間が必要であるから困難である。成
形温度〉ｌ３０゜Ｃは、型が普通１００゜Ｃ付近の温度
（加熱媒体水）に対して設計されているから問題である
。他の媒体例えば油で加熱し且つ温度＞ｉｔｏ℃に到達
する型は一般に希れであり、使用するのに経済的でない
。従って所望の温度は実際上非常にしばしば達成されず
、温度の分布は不均一である。これらの欠点のために、
そのような高成形温度は射出成形に適用することは経済
的に魅力がない。 更に最適な性質値を得るために、高結晶性をできるだけ
迅速に達成することは望ましい。高結晶性は比較的高温
においてでさえ硬度及び寸法安定性を保証する。更に型
内の滞留時間は、経済性を決定する因子である射出サイ
クルの期間を決定する。 ポリアリーレンスルフイドの加工に対する高成形温度に
おいてでさえ、これらのサイクルは比較的長く、射出成
形品の製造におけるポリアリーレンスルフイドの進歩に
対して障害である。 ある添加剤例えば非酸化性酸又はこの塩（参照例えばヨ
ーロッパ特許第２５９．１８８号及び第２６０．８７１
号）、芳香族カルボン酸（ヨーロッパ特許第１９３．９
５１号）、オリゴマーエステル（ヨーロッパ特許第２１
２．４７８号）、スルホン酸エステル（ヨーロッパ特許
第２１８，９４６号）、ある種のカルポン酸エステル（
ヨーロッパ特許第２３６．８３５号）、チオエーテル（
ヨーロッパ特許第２３６．８３４号）又は燐酸エステル
（ヨーロッパ特許第２３６．８３６号）はポリアリーレ
ンスルフイド成形化合物の結晶化速度を増大させること
が知られている。しかしながら、これらのような添加剤
も成形化合物の性質の傾向に影響する。即ち低分子量の
化合物は例えば浸出又は蒸散することがあり、また耐熱
性、この添加剤の他の助剤との不適合性、高電解質含量
（例えば電気／電子分野の用途の場合）などによって問
題が生じうる。 ポリアリーレンスルフイドは、それが全樹脂量１００部
に基づいて０。ｌ〜５０部、好ましくは０．５〜２５部
の、少くとも１つのスルホン酸又はスルホン酸基で終る
式（１）に相当する新規なオリゴー又はボリアリーレン
スルフィドを含有する場合、上述した欠点のいずれもが
起こらずに高結晶性と高結晶化速度を示す。これは達成
すべき高寸法安定性に必要とされる結晶化度を可能にし
、斯くしてボリ７エニレンスルフィド化合物がかなり短
い射出サイクルで加工できるようになる。 本発明によるボリアリーレンスルフィド化合物の他の利
点は、好ましい結晶化性に悪影響を及ぼさないで成形温
度を低下させることにある。射出成形化合物はより迅速
に冷却され、型内の滞留時間を更に短縮する。 本発明は、 ａ）式（Ｉ） Ｙ−（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓｉｎ−Ａｒ−Ｘ　　　　（
１）Ｅ式中、Ｙ，ｍ，ｎ，ＭｓＸ及びＡ『は前述した通
りである】 に相当するボリアリーレンスルフィド０．１〜５０部、
好ｔＬ＜は０．５　〜２５１１Ｓ，及びｂ）式（ＩＶ） −Ａｒ−Ｓ　−　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）［
式中、Ａｒは式（Ｉ）に対して定義した通りであるＪ に相当する随時分岐したポリアリーレンスルフイド５０
〜９９．９部、好ましくは７５〜９９，５部、及び Ｃ）標準的な強化剤、充填剤及び／又は助剤Ｏ〜２５０
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
に関する。 更に本発明は、式（Ｉ）に相当するポリアリーレンスル
フイドの式（ＩＶ）に相当するポリアリーレンスルフイ
ドとの、随時典型的な強化材、充填剤及び／又は助剤と
混合した混合物を、スクリュー、押出し機又は混練り機
或いは他の適当な装置中において溶融物で製造する本発
明のボリアリーレンスルフイドの製造法に関する。 溶融物での九理時間は０．１〜５００分、特に１０〜１
００分である。 本発明による処理に適当な温度は２８０〜４５θ℃、好
ましくは３００〜３６０℃の範囲である．本発明による
ボリアリーレンスルフイド混合物の成形物は固相反応に
より１５０゜Ｃ以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明による方法は不活性な気体例えば窒素又はアルゴ
ンの雰囲気、真空又は空気下で行ないうる。 また本発明は、本発明によるポリフエニレンスルフイド
混合物を、成形品、例えば押出し物例えば繊維、フイル
ム、プロフィル、パイプなど、射出成形品、及び／又は
複合材料の製造に使用することに関する。 等温結晶化速度．（ｔｔｚｚ：ある温度下に最大エネル
ギー流に達するのに必要とされる時間）、動的に測定さ
れた結晶化温度Ｔ結晶（最大値；冷却速度１０Ｋ／分）
及び関連するエネルギー含量（ΔＨ結晶）は、試料の結
晶化速度の１つの尺度として示差掃査型熱量計で決定さ
れる．試料を予じめ３３０℃にＩＯ分間保持する。１１
０℃での結晶化値は溶融旭理後に生成する非晶性試料材
料から、液体窒素で急冷することにより得られる。 試料の熱的安定性（分解、蒸発）は熱天秤分析により評
価される。この目的のために、パーキンーエルマ−　（
Ｐ　ｅｒｋｉｎ−Ｅ　ｊＩｌｅｒ）Ｔ　Ｇ　Ｓ　２型を
用い、試料約１０ｗ！Ｊを窒素下に２０Ｋ／分の速度で
加熱し、そして３００℃、３５０℃及び４００℃出の重
量損失を決定する。 本発明による重合体又は重合体混合物は、重合体に基づ
いて０〜２５０重量％の標準的な充填剤及び強化剤及び
／又は助剤例えばガラス繊維、タルク、雲母、他の無機
充填剤例えば充填剤、石英、カーボン、核形成剤、顔料
などと混食することができる。 充填剤は混合物の製造前又は中のいずれかの温度で添加
しうる。可能な添加剤及び／又は充填剤及び／又は強化
剤のより完全なリストは現代プラスチック辞典（Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｐ　ｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ）、第６４巻、ＩＯＡ号、１２．７　〜１９４頁（１
９８８）に開示されている。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロウ成形、射出成形又は他の標準的な加工技術によ
ってフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工する
ことができる。これらの製品は、典型的には例えば自動
車部品、フイツテイング（ｆｉｔｔｉｎｇｓ），パルブ
、ポール・ベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、
電子基板、耐薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポン
プの覆い及び羽根、エッチング浴、シール環、事務機器
部品、伝達装置、及び家庭用に使用しうる。本発明によ
る重合体及び重合体混合物は好ましくは電気／電子分野
で使用される。 実施例ｌ スルホン酸基末端のボリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物（約６０％）７５６．７５９．水
酸化ナトリウム１３５ｌ及びカブロラクタム１０８２を
、Ｎ−メチル力グロラクタム２１００２１９−ジクロル
ベンゼン９４０．８７及びｐ−クロルベンゼンスルホン
酸Ｎａ塩２７．５ｊ　Ｅ２１５℃で添加した。この添加
速度は転化率によつて決定され且つ２１５℃の温度が反
応容器の同時の更なる加熱によって維持されるように調
節した．反応中に生成する水を上記添加中に除去した。 この添加後、反応混合物を還流下に保った。更に９時間
の反応後、ＰＰＳをイソプロパノール中に沈澱させ、水
中で酸性にし、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥
室で乾燥した。 実施例２〜６ ポリフエニレンスルフイｔ’（ｖｍ−８ｐａ●Ｓ）ト実
施例ｌの生成物の混合物を３４０゜ＣでｌＯ分間、窒素
下に混練りした。得られた試料の溶融粘度を決定した。 第　　１　　表 実施例２　　　　−　　　　１００　　　　　８　　　
　　８実施例３　　　　５０　　　　５０　　　　ｎ．
ｄ．　　　　１２実施例５　　　７５　　　　２５　　
　　ｎ．ｄ．　　　　２５０実施例６　　　１００　　
　　　　　　約２０　　　３０００実施例７ スルホン酸基末端のポリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物（約６０％）１１３４．４２及び
カブ口ラクタム１４１．２１を、Ｎ−メチル力プロラク
タム２７００２、ｐ−ジクロルベンセンｌ　ｌ　９　２
．５ｊ　及ヒｐ−クロルベンゼンスルホン酸８９．３ｊ
に２１５℃で添加した。この添加速度は転化率によって
決定され且つ２１５℃の温度が反応容器の同時の更なる
加熱によって維持されるように調節した。反応中に生成
する水を上記添加中に除去した。この添加後、反応毘合
物を還流下に保った。一更に９時間の反応後、ＰＰＳを
イソプロパノール中に沈澱させ、水中で酸性にし、電解
質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥した。 実施例８ スルホン酸基末端のボリアリーレンスル７イドの製造 硫化ナトリウム水和物（約６０％）１１３４．４２、水
酸化ナトリウム６．７ｌ，水３２５．Ｏｌ及びカグロラ
クタムｌ　４　１　．２ｌを、Ｎ−メチル力プロラクタ
ム２７００．９、ｐ−ジクロルベンゼンｌ　ｌ　０　０
．８．９　及ヒｐ−クロルベンゼンスルホン酸３　５　
７．１１に２１５℃で添加した。この添加速度は転化率
によって決定され且つ２１５℃の温度が反応容器の同時
の更なる加熱によって維持されるように調節した。反応
中に生成する水を上記添加中に除去しｊ；。この添加後
、反応混合物を還流下に保った。更に９時間の反応後、
ＰＰＳをイソグロパノール中に沈澱させ、水中で酸性に
し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥し
た。 実施例９〜ｌ４ ポリフエニレンスルフイト（クｍ＝　８　Ｐａ−ｓ）　
及び実施例ｌの物質の混合物を窒素下３４０℃でＩＯ分
間混練りした。このようにして得た試料の溶融粘度及び
結晶化性を決定した。 実施例ｌ５、ｌ６、ｌ７ 成形化合物の製造 更なる成分： ＧＦ：寸法６１００１のガラス繊維、繊維直径約ｌＯμ
ｍＴ：　ミクロタルク 成分を、ウエルナ−（Ｗｅｒｎｅｒ）及びフライデラ−
（Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）Ｚ　Ｓ　Ｋ　３　２型２軸
押出し機中において約３００〜３２０℃の溶融温度下に
溶融物で混合且つ均一にすることによって成形化合物を
製造し、続いてその結晶化性を決定した。 実施例１８〜２２ ボリフエニレンスノレフイド（ｖ＋ａ＝８Ｐａ−ｓ）　
ト種々の添加剤の混合物を窒素下３４０℃で１０分間混
練りした。得られた試料をＴＧＡ測定により安定性に関
して評価した。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、式（１
） Ｙ−Ｓ（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓｉｎ−Ａｒ−Ｘ　　（１
）Ｅ式中、Ｙは−ＯＲ，−ＯＭ又は一ＮＲ，を表わし、
但しＲは式（ｎ）、ＣＩＩ１）及び（ＩＶ）に対して定
義する通りであり、 ｎは≧２、好ましくは≧２≦１００の整数であり、 ｍは数０、ｌ又は２であり、 ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土頭金属×ｙ１第■族
の金属×κを表わし、 Ｘはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーＳ
　（０　），Ｍ　−　Ｙ一基を表わし、Ａｒは同一でも
異なってもよく且つ式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は
（ｆＶ） に相当する基を表わし、 但し Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、０１〜，。アル
キル、０４〜よ。シクロアルキル、Ｃ６〜．アリール、
Ｃ７〜，，アリールアルキルを表わし：互いにオルト位
の２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ，Ｏ又はＳ
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ’−ｏ−　　−ｓ
−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−（ＣＲｔ）Ｐ　　　　ｃ
ｏ−　　−ｃｏ　　Ａｒ’−Ｃ〇一であり、なおＲは上
述と同義であり、Ａｒ’は２価の芳香族Ｃ，〜，，基で
ありそしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１、２、３又は４であり、 ０は数１，２又は３である］ に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びボリフエニレンスルフイド。 ２．ａ）式（Ｖ）、（ＶＴ）及び／又は（■）（Ｖ）．
　　　　　（Ｖｌ），　　　　　　　　（■）．［式中
、Ｚはハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、０１〜，。アル
キル、Ｃい，。シクロアルキル、Ｃ１〜２，アリール、
Ｃ，−．．アリールアルキルを表わし；互いにオルト位
の２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ，Ｏ又はＳ
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａ　ｒ　ｌ　一−ｏ−
　　−ｓ−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−（ＣＲｘ）ｐ　
　　　ｃｏ　　　　ｃｏ　　Ａｒ’一ＣＯ−であり、な
おＲは上述と同義であり、Ａｒ’は２価の芳香族Ｃ，〜
，．基でありモしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１，２、３又は４であり、 ０は数１、２又は３である］ に相当する１つ又はそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び ｂ）式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び／又は（■）に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０．５〜２５
モル％、好ましくはｉ−ｔｏモル％の、式（■） Ｚ−Ａｒ　−　Ｓ（０）ｍ−Ｙ　　　　　　（■）（式
中、ｍは数０，１、又は２であり、２はハロゲン例えば
塩素又は臭素を表わし、Ｙは−ＯＲ，−ＯＭ又は一ＮＲ
，を表わし、但しＲは式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ
）に対して定義した通咲であり、 Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属Ｘ％、第■
族金属ｘ％を表わし、そしてＡｒ及びＲは式（Ｉ）に対
して定義した通りである］ に相当する化合物、及び Ｃ）式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び／又は（■）に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０〜５モル％
の、式 Ａｒ’Ｚｎ　　　　　　（ＩＩ） ［式中、Ａｒ’は芳香族又は複素環族Ｃ．〜２，基で有
り Ｚはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして ｎは数３又は４である１ に相当する芳香族トリノ＼ロゲン又はテトラ／１ロゲン
化合物、及び ｄ）硫黄供与体としての５０〜１００モル％の硫化ナト
リウム又はカリウム或いは０〜５０モル％の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を（ａ＋ｂ＋ｃ）：　ｄのモル
比０．７５：１〜１、１５：１の範囲において、 ｅ）有機溶媒中、随時触媒及び／又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、似しｄ）と有機溶媒のモル％はｌ：２
〜１：１５であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び／又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中２１２゜Ｃ以上の温度で芳香族ハロゲ
ン化合物の溶液と混合することによって行なう、 式（Ｉ）に相当するオリゴー及びポリアリーレンスル７
イド、好ましくはオリゴー及びポリフエニレンスルフイ
ドの製造法。 ３．新しい重合体の製造のために、随時他の重合体を添
加して溶融することにより上記１の重合体を使用するこ
と。 ４．ａ）式（Ｉ） Ｙ−Ｓ（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓｉｎ−Ａｒ−Ｘ　　（Ｉ
）［式中、Ｙは−ＯＲ，−ＯＭ又は−ＮＲｔを表わし、
但しＲは式（…）、（Ｉｌｌ）及び（ＩＶ）に対して定
義する通りであり、 ｎは〉２、好ましくは≧２＜１００の整数であり、 ｍは数０、ｌ又は２であり、 ＭはＨ１アルカリ金属、アルカリ土頭金属×κ、第■族
の金属Ｘ３｛を表わし、 Ｘはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他の−Ｓ
（０），Ｍ−Ｙ一基を表わし、Ａ『は同一でも異なって
もよく且つ式（ｎ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＴ） に相当する基を表わし、但し Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃｌ〜８。アル
キル、０４〜ロシクロアルキル、Ｃ．〜．．アリール、
Ｃ　１〜，．アリールアルキルを表わし：互いにオルト
位の２つの置換基Ｒは結合して芳香族或いはＮ，Ｏ又は
Ｓをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成してい
てよ《、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ’−−ｏ−　　−
ｓ−　　−ｓｏ−　　−ｓｏ，−（ＣＲｓ）ｐ　　　−
ｃｏ−　　　ＣＯ−Ａｒ”−Ｃ〇一であり、なおＲは上
述と同義であり、Ａｒ”は２価の芳香族Ｃ．〜，４基で
ありそしてｐは１〜２４の整数であり、 Ｘは数１、２、３又は４であり、 ０は数１，２又は３である】 に相当する重合体５０〜１００重量％及び好ましくは７
５〜ｌＯＯ重量％、及び ｂ）式（Ｘ） −Ａｒ−Ｓ−（Ｘ） ｒ式中、Ａ『は式（Ｉ）に対して定義した通りである】 に相当する分岐したポリアリーレンスルフイド０〜５０
重量％、好ましくはＯ〜２５重量％、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のたのスルホン酸及び／又はス
ルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びボリ
アリーレンスルフイド、好ましくはオリゴー及びボリア
リーレンスル７イドの使用法。 ５．ａ）式（Ｉ） Ｙ−（０）ｓｅｓ−［Ａｒ−Ｓｉｎ−Ａｒ−Ｘ　　　（
１）Ｅ式中、Ｙ％　ｍ％　ｎ％　Ｍ，Ｘ及びＡｒは前述
した通りである】 に相当するポリアリーレンスルフイド０．１〜５ＯＳ，
好ましくは０．５〜２５部、及びｂ）式（ＩＶ） −Ａｒ−ｓ−（ＩＶ） Ｅ式中、Ａｒは式（Ｉ）に対して定義した通りである１ に相当する随時分岐したポリアリーレンスル７イド５０
〜９９．９部、好ましくは７５〜９９．５部、及び、 Ｃ）標準的な強化剤、充填剤及び／又は助剤Ｏ〜２５０
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
。 ６．上記３の重合体又は重合体混合物を成形品の製造に
使用すること。 ７．上記４の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。 ８．上記５の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） Ｙ−Ｓ（Ｏ）ｍＳ−［Ａｒ−Ｓ］ｎ−Ａｒ−Ｘ（ I ）
   に式中、Ｙは−ＯＲ、−ＯＭ又は−ＮＲ＿２を表わし、
   但しＲは式（II）、（III）及び（IV）に対して定義す
   る通りであり、 ｎは≧２、好ましくは≧２≦１００の整数であり、 ｍは数０、１又は２であり、 ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属×１／２、第
   III族の金属×１／３を表わし、 Ｘはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他の−Ｓ
   （Ｏ）＿３Ｍ−Ｙ−基を表わし、Ａｒは同一でも異なっ
   てもよく且つ式（II）、（III）及び／又は（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV）、に相当する基を表わし、但し Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ＿１＿〜＿３
   ＿０アルキル、Ｃ＿４＿〜＿２＿０シクロアルキル、Ｃ
   ＿６＿〜＿２＿４アリール、Ｃ＿７＿〜＿２＿４アリー
   ルアルキルを表わし；互いにオルト位の２つの置換基Ｒ
   は結合して芳香族或いはＮ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とし
   て含有する複素環族環を形成していてよく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ＾１−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−（ＣＲ＿２）ｐ−
   、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ＾１−ＣＯ−であり、なおＲ
   は上述と同義であり、Ａｒ＾１は２価の芳香族Ｃ＿６＿
   〜＿２＿４基でありそしてｐは１〜２４の整数であり、 ｘは数１を２、３又は４であり、 ｏは数１、２又は３である］ に相当するオリゴー及びポリアリーレンスルフイド、好
   ましくはオリゴー及びポリフェニレンスルフィド。 ２、ａ）式（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（VI）、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（VII）、［式中、Ｚはハロゲン、塩素又は臭素を
   表わし、 Ｒは同一でも異なってもよく且つ水素、Ｃ＿１＿〜＿２
   ＿０アルキル、Ｃ＿４＿〜＿２＿０シクロアルキル、Ｃ
   ＿６＿〜＿２＿４アリール、Ｃ＿７＿〜＿２＿４アリー
   ルアルキルを表わし；互いにオルト位の２つの置換基Ｒ
   は結合して芳香族或いはＮ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とし
   て含有する複素環族環を形成していてよく、そして Ｑは単結合又は２価の基例えば−Ａｒ−、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−（ＣＲ＿
   ２）ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−、−ＣＯ−
   ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ− Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−であり、なおＲは上述と同義であり
   、Ａｒは２価の芳香族Ｃ＿６＿〜＿２＿４基でありそし
   てｐは１〜２４の整数であり、 ｘは数１、２、３又は４であり、 ｏは数１、２又は３である］ に相当する１つ又はそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
   ゲン化合物、及び ｂ）式（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）に相当する芳
   香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０．５〜２５
   モル％、好ましくは１〜１０モル％の、式（VIII） Ｚ−Ａｒ−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｙ（VIII） ［式中、ｍは数０、１、又は２であり、 Ｚはハロゲン例えば塩素又は臭素を表わし、Ｙは−ＯＲ
   、−ＯＭ又は−ＮＲ＿２を表わし、但しＲは式（II）、
   （III）及び（IV）に対して定義した通りであり、 Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属×１／２、
   第IX族金属×１／３を表わし、そしてＡｒ及びＲは式（
   I ）に対して定義した通りである］ に相当する化合物、及び ｃ）式（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）に相当する芳
   香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて０〜５モル％
   の、式 Ａｒ＾１Ｚｎ（IX） ［式中、Ａｒ＾１は芳香族又は複素環族Ｃ＿６＿〜＿２
   ＿４基で有り Ｚはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして ｎは数３又は４である］ に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
   物、及び ｄ）硫黄供与体としての５０〜１００モル％の硫化ナト
   リウム又はカリウム或いは０〜５０モル％の硫化水素ナ
   トリウム又はカリウム、 を（ａ＋ｂ＋ｃ）：ｄのモル比０．７５：１〜１．１５
   ：１の範囲において、 ｅ）有機溶媒中、随時触媒及び／又は共触媒の存在下に
   、 互いに反応させ、但しｄ）と有機溶媒のモル％は１：２
   〜１：１５であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び／又は硫化水素アルカリ
   溶液を有機溶媒中２１２℃以上の濃度で芳香族ハロゲン
   化合物の溶液と混合することによって行なう、 式（ I ）に相当するオリゴー及びポリアリーレンスル
   フイド、好ましくはオリゴー及びポリフェニレンスルフ
   ィドの製造法。 ３、新しい重合体の製造のために、随時他の重合体を添
   加して溶融することにより特許請求の範囲第１項記載の
   重合体を使用すること。