JPH02294362A - 新しいポリアミド酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂の
前駆体である新規なポリアミド酸組成物に関する． さらに詳し《は、本発明は、優れた熱的寸法安定性と優
れた機械的諸特性とを併せ持つポリイミド樹脂を製造す
るための前駆体として使用される新規なポリアミド酸組
成物に関する。

（従来の技術） ポリイミド樹．脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特
性、機械的特性、その他優れた諸特性を有している． 例えば、特開昭３６−１０９９９号公報に見られる、４
．４゜　−ジアミノジフェニルエーテルとビロメリット
酸二無水物からなるポリアミド酸より得られるポリイミ
ド膜は、広く使用されており、機械的諸特性に優れてい
るが、一般に線膨張係数が大きく、熱的安定性が悪い． 一方、理論的には、最も高弾性率の期待されるパラフェ
ニレンジアミンとピロメリット酸二無水物からなるボリ
アミド酸から得られるポリイミド膜は、線膨張係数が小
さく熱的安定性に優れているが、非常に脆弱であり、フ
イルムとしての実用性に欠け、実際に工業的に使用でき
ない．一方、近年、芳香族ポリイミド／ポリイミド分子
複合材料の研究が注目されてきた．分子複合材料とは、
主鎖が剛直な高分子を強化分子とし、屈曲性高分子のマ
トリックス中に分子状に分散させ、力学的性質の向上を
図ることを目的とした高分子ブレンドの一種である． 多くの耐熱性芳香族ポリイミドは有機溶剤に難溶である
が、前駆物質のポリアミック酸（ＦＡＡ）は、ＤＭＡｃ
などの極性溶媒に数十％も溶け、相溶性にも特別な考慮
をすることなく、分子状分散となる． （発明が解決しようとする課題） 然しなから、ポリイミド／ポリイミドの分子複合材料に
おいても、分子間の結合力は、材料の破断時に共有結合
による強度を十分に引き出すことはできない． （課題を解決するための手段） 上記の！ＩＢを解決し、より高度の物性を発現させるた
めに、本発明者は鋭意検討の結果、下記の一般式（＋）
及び（■）： （ここで、Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ．は４価の芳香族
基、Ｘは非芳香族性の二重結合を少なくとも１つ含有す
る２価の有機基である．）で表される反復単位からなり
、かつ（Ｉ）＝（ＩＩ）が反復単位のモル比で８０：２
０〜２０：８０であるボリアミド酸（＾）と、 下記の一般式（■）： 芳香族基である．） で表される反復単位からなるボリアミド＃　（Ｂ）とか
らなり、しかも（Ａ）　、（Ｂ）が反復単位のモル比で
２０　：　８０〜ｓｏ：２ｏであることを特徴とする、
ボリアミド酸組成物を見出した．このポリアミドＮＩｔ
Ｕ成物より得られるポリイミド成形物は、小さい線膨張
係数と優れた機械的強度を有している． このポリアミド酸組成物の構成について詳しく説明する
． まず、ポリアミド酸（Ａ）は、下記の一般式（Ｉ）　； 及び一般式（ＩＩ）： （ここで、Ｒ，は２価の芳香族基、Ｒよは４価ので表さ
れる反復単位から構成される． ここで、Ｒ，は２価の芳香族基であり、に例示するなら
ば、 具体的 等である． Ｒ１は、これらの２価の芳香族基の１種または２種以上
を含んでいても良い． Ｒ２は、４価の芳香族基であり、具体的に例示等であり
、Ｒｔはこれらの４価の芳香族基の１種または２種以上
を含んでいても良い． 次に、Ｘは、非芳香族性の二重結合を含有する２価の有
機基であり、具体的に例示するならば、等である． ポリアミド酸（Ａ）は、一般式（Ｉ）及び一般式（ｎ）
で表される反復単位からなり、（！）：（ｎ）が反復単
位のモル比で８０　Ｆ　２０〜２０；８０までの割合で
、好まし《は８０　：　２０〜７０：３０までの割合で
ある． 次に、。ポリアミド酸（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）；で
表される反復単位からなる． ここで、Ｒ１は２価の芳香族基であり、に例示するなら
ば、 具体的 が好ましい． ｌ Ｒ．は、４価の芳香族基であり、具体的に例示等である
。

Ｒ／，は、これらの２価の芳香族基の１種又は２種以上
を含んでもよい． 最終的に得られるポリイミド成形体において、より好ま
しい物性を発現させるためには、Ｒ１としては，等であ
り、Ｒ２は、これらの４価の芳香族基の１種又は２種以
上を含んでもよい。

最終的に得られるポリイミド成形体において、より好ま
しい物性を発現させるためには、Ｒ２としては、 が好ましい． 本発明において用いられるポリアミド酸（＾）は、芳香
族ジアミン（　ｎ　ｚ　Ｎ　　Ｒ　Ｉ　　Ｎ　Ｈ　ｔ　
，で表す。

ここで、Ｒは２価の芳香族基である。）と、　芳一方、
本発明において用いられるボリアミド酸（Ｂ）は、芳香
族ジアミン（　Ｈ　＊　Ｎ　　Ｒ　’１Ｎ　Ｈ　ｔ、で
表す．ここで、Ｒ１は２価の芳香族基である。

）と、 芳香族テトラカルボン酸無水物（ で表す。ここで、Ｒ２は４価の芳香族基である．）及び
、 非芳香族性の二重結合を含有する酸クロライド（Ｃ　Ｉ
　ＱＣ−Ｘ−ＣＯＣ　ｌで表す．ココテ、Ｘは非芳香族
性の二重結合を含有する２価の有機基である．）をモノ
マーとして、有機極性溶媒中で重合して得られる。

この時に用いる七ノマーのモル比は； ／Ｃ１０Ｃ−Ｘ−ＣＯＣＩで１００／８０／２０〜１　
０　０／２　０／８　０，好ましくは１　０　０／７　
０／３０〜１　０　０／２　０／８　０である．で表す
．ここで、Ｒ２は４価の芳香族基である。

）と、 を実質上、等モル使用して有機極性溶媒中で重合して得
られる． 本発明において用いられるボリアミド酸（＾）を得るに
際し、用いられる芳香族ジアミンとしては、４．４゜−
ジアミノジフエニルエーテルを使用するのが好ましく、
また、ポリアミド酸（Ｂ）を得るに際し、用いられる芳
香族ジアミンとしては、パラフエニレンジアミンを使用
するのが好ましいが、ボリアミド酸（＾）またはボリア
ミド酸（Ｂ）のいずれを得るに際しても、バラフェユレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４゜　−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３゜−ジアミノジフエニルエーテル
、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン、３．３゜−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３゛−ジメチル−４
．４′−ジアミノビフェニル、３，３゜−ジクロロ−４
，４゛−ジアミノビフェニル、４．４゜−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ビス（４（４−７ミノフェノキシ）フェニル）スル
ホン、ビス（４−（３−アミノフエノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、ｌ，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、３．３゜−ジアミノベンゾフェノン、４．４゜−
ジアミノベンゾフェノン等のいずれを用いてもよく、ま
たこれらのジアミン類の２種以上を用いてもよい． 本発明のポリアミド酸（Ａ）またはポリアミド酸（Ｂ）
を得るに際し、用いられる芳香族テトラカルボン酸無水
物としては、ビロメリット酸二無水物、３．３’　，４
．４゜−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３
゜，４．４゜−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１．２，５．６−テトラカルボン酸二
無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物の中から２種以上の芳香族テトラカルボン酸無
水物を用いてもよい． 本発明のポリアミド＃（Ａ）を得るに際し、一般式： ＣＩＯＣ−Ｘ−ＣＯＣＩ （式中、Ｘは非芳香族性の二重結合を含有する２価の有
機基である．） で表される非芳香族性の二重結合を含有する酸クロライ
ドとしては、二塩化フマリル、二塩化マレイル、３．６
−エンドメチレン−１．２，３．６−テトラヒドロフタ
ロイルークロリド、３，６−エンドオキソー１．２．３
．６−テトラヒドロフタロイルークロリド、３．６−エ
ンドチオーｌ，２．３．６−テトラヒドロフタロイルー
クロリドなどである． ポリアミド酸（Ａ）及びポリアミド酸（Ｂ）の生成反応
に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ
−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ビニル−２−ビロリド
ンなどのビロリドン系溶媒：フェノール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ
ール、カテコールなどのフェノール系溶媒あるいはへキ
サメチルホスホルアミド、Ｔ−プチロラクトンなどを挙
げるご七ができ、これを単独または混合物として用いる
のが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳
香族炭化水素の一部の使用も可能である． 本発明において用いられるポリアミド酸（Ａ）は、予め
充分に精製し水分を除去した、先に説明した有機極性溶
媒に前述の芳香族ジアミンを所定量溶解しておき、かか
る溶液に攪拌下、芳香族テトラカルボン酸無水物及び非
芳香族性の二重結合を含有する酸クロライドを所定量添
加することにより製造することができる．反応の間中、
温度は６０℃以下、好ましくは５０℃以下に保つことが
好ましい．また、モノマーの添加順序は変えることがで
きる． また、高重合度のポリアミド酸（Ａ）を得るためには、
溶媒のみならず、反応容器及び補助装置及び反応原料は
使用前に注意して乾燥し、重合中反応容器に連続的に乾
燥した不活性ガス、例えば窒素流を流すことが望ましい
． 重合反応により住しる副生物（　Ｈ　Ｃ．　Ｉ　）を、
中和することもできる．この場合には、次のものからな
る群から選ばれた塩基を加え、反応混合物を中和する． 例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム
、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム
、水素化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又はこれらの混合物である． 中和剤は、反応媒体に単量体を加える前、加えた直後、
又は加えたずっと後に加えるできる。

本発明において用いられるボリアミド酸（Ｂ）も同様に
、例えば先に説明した有機極性溶媒に前述の芳香族ジア
ミンを所定量溶解しておき、かかる溶液に攪拌下、芳香
族テトラカルボン酸無水物を所定量添加することで製造
できる．反応の間中、温度が６０℃以下、好ましくは５
０℃以下に保つことが好ましい．七ノマーの添加順序は
変えることができる． また、高重合度のボリアミド酸（Ｂ）を得るために、溶
媒のみならず、反応容器及び補助装置及び反応原料は使
用前に注意して乾燥し、重合反応容器に連続的に乾燥し
た不活性ガス、例えば窒素流を流すことが望ましい。

本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸（＾）と
ポリアミド酸（Ｂ）を各反復単位モル比で２０＝８０〜
８０　：　２０までの割合で、好ましくは３０　７　７
０〜８０　：　２０までの割合で混合し得ることができ
る． このボリアミド酸（Ａ）とボリアミド酸（Ｂ）を混合す
る方法としては、特に制限を受けるものでないが、本ボ
リアミド酸組成物より得られるポリイミド成形物におい
て、より良い特性を発現せしめるためには、両者がより
ミクロのレベルで混合していることが好ましく、そのた
めボリアミド＃（＾）が有機掻性溶媒中に溶解されてい
る溶液とポリアミド酸（Ｂ）が有機極性溶媒中に溶解さ
れている溶液とを混合する方法が望ましい。この時用い
るポリアミドＭ溶液は各々を重合させて得た溶液をその
まま用いてもよいし、一度取り出したボリアミド酸を再
び溶解せしめて得た溶液でもよい。

また、この時用いるボリアミド酸溶液は取り扱いの面か
ら各々のポリアミド酸が有機極性溶媒中に５〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２
５重量％溶解されていることが望ましい． かくして、得られたポリアミドＭ＆ｌＩ成物は、その溶
液を流延または塗布して、膜状あるいは繊維状に成形し
、その膜あるいは繊維を乾燥すると共に、該ボリアミド
酸を熱的あるいは化学的に脱水閉環して、ポリイミド膜
あるいはポリイミド繊維を形成することができる． また、溶液の状態で耐熱性フェス、耐熱性積層板、耐熱
性接着剤等、電機・電子材料、機器材料へ応用が可能で
あり、プリント配線基板、フレキシブル配線基板、テー
プキャリャー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層
間絶縁膜、エナメルｉｔ線被覆材、各種積層板、ガスケ
ット等に用いることができる． なお、本発明のポリアミド酸組成物を用いるに当たり、
無機あるいは有機充填材、顔料、紫外線吸収剤、安定剤
等を配合することも可能である．（実施例） 以下、実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例のみに限定されるものではない。

比較例ｌ ５００ｄのセパラブルフラスコにｐ−フェニレンジアミ
ン　１０．２９８２ｇを採取し、３００ｇのＮ，　Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加え、熔解した． この溶液に、撹拌しながら、３．３゜　４、４゛ビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物を２８．０１８６ｇを加え
、８時間攪拌し、１１．３重量％のポリアミド酸溶液を
得た。

次に、このボリアミド酸溶液の一部を取り、更に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、７．３重量％のポリ
アミド酸溶液を調製し、これをガラス板上に塗布し、約
６０℃で約６０分間熱風中で乾燥した後、更に約６０℃
で減圧下２４時間乾燥させ、ボリアミド酸塗膜を得た． このフイルムを２　０ｍｍＸ５　０ｍｍの短冊状に切り
出し、６．８ｇ，２７．　　１ｇ，４２．１ｇ，５７．
４ｇ，７２．８ｇの重りをぶら下げ、約３００゜Ｃで約
６０分間加熱し、厚み１０〜２５μｍのポリイミド膜を
得た． これらのフイルムの性質は以下の通りであった．表１ 実施例１ ５００ｄのセパラブルフラスコに４，４゜−ジアミノジ
フェニルエーテル　ｌ４、８３５６ｇを採取し、９３．
６６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、溶解し
た． この溶液に撹拌しながら、３．３’，４，４゜一ビフエ
ニルテトラカルボン酸無水物　１０．８９９４ｇと｝ラ
ンスー３．６−エンドメチレンを加え、３時間攪拌し、
２５重量％のポリアミド＃溶液を得た． これらのフイルムの性質は、以下表３の通りであった． 表３ 実施例２ 実施例ｌにおいて、４．４“−ジアミノジフェニルエー
テルの代わりに４．４”−ジアミノジフェニルメタンを
用いて、同様の方法で２５重量％のポリアミド酸溶液を
得、比較例２で得たボリアミド酸と混合したポリアミド
酸溶液から同様の方法でポリイミド膜を得た． このフイルムは、以下表４の性質を示した．比較例１で
得た１１．３重量％のポリアミド酸と前記のポリアミド
酸を反復単位のモル比で７０：３０となるように混合し
、更にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、全重量濃
度７．３重量％のボリアミド酸溶液を得た．次に、比較
例ｌの方法に従い、ポリイミド膜を得た． このフイルムは以下表２の性質を示した．表２ 比較例２ 比較例１と同様の方法で４．４゛−ジアミノジフェニル
メタンと３．３’，４．４”−ビフェニルテトラカルボ
ン酸無水物とから、ｌ０．０重量％のポリアミド酸溶液
を得、これからポリイミド膜を成形した． 表４ （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）及び（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ここで、Ｒ＿１は２価の芳香族基、Ｒ＿２は４価の芳
   香族基、Ｘは非芳香族性の二重結合を少なくとも１つ含
   有する２価の有機基である。） で表される反復単位からなり、かつ（ I ）：（II）が
   反復単位のモル比で８０：２０〜２０：８０であるポリ
   アミド酸（Ａ）と、 下記の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III） （ここで、Ｒ′＿１は２価の芳香族基、Ｒ′＿２は４価
   の芳香族基である。） で表される反復単位からなるポリアミド酸（Ｂ）とから
   なり、しかも（Ａ）：（Ｂ）が反復単位のモル比で２０
   ：８０〜８０：２０であることを特徴とする、ポリアミ
   ド酸組成物。