JPH07292103A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH07292103A JPH07292103A JP10896094A JP10896094A JPH07292103A JP H07292103 A JPH07292103 A JP H07292103A JP 10896094 A JP10896094 A JP 10896094A JP 10896094 A JP10896094 A JP 10896094A JP H07292103 A JPH07292103 A JP H07292103A
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- Japan
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- repeating unit
- polyimide copolymer
- polyamic acid
- polyimide
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする芳
香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とを重合して
ポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重
合体を熱的又は化学的に脱水閉環することにより、下記
式で表される反復単位（Ａ）と下記式で表される反復単
位（Ｂ）とを構成単位として含むポリイミド共重合体、
好ましくは下記反復単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）と
がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜８０／２０で
ある反復単位を含むポリイミド共重合体を得る。 【化１】 【効果】 本発明のポリイミド共重合体は、機械的特性
に優れ、かつ線膨張係数が金属（例えば銅）と同等であ
り、しかも吸水率が低いものである。
フェニルとｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする芳
香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とを重合して
ポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド酸共重
合体を熱的又は化学的に脱水閉環することにより、下記
式で表される反復単位（Ａ）と下記式で表される反復単
位（Ｂ）とを構成単位として含むポリイミド共重合体、
好ましくは下記反復単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）と
がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜８０／２０で
ある反復単位を含むポリイミド共重合体を得る。 【化１】 【効果】 本発明のポリイミド共重合体は、機械的特性
に優れ、かつ線膨張係数が金属（例えば銅）と同等であ
り、しかも吸水率が低いものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性に優れると
共に、金属と同等の熱線膨張係数を有し、かつ低吸水性
である、ファインパターン化フレキシブルプリント配線
基板の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製
造方法に関する。
共に、金属と同等の熱線膨張係数を有し、かつ低吸水性
である、ファインパターン化フレキシブルプリント配線
基板の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば特公昭３６−１０９９９
号公報に見られるような４，４−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸二無水物から得られるポリイミ
ドが良く知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば特公昭３６−１０９９９
号公報に見られるような４，４−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸二無水物から得られるポリイミ
ドが良く知られている。
【０００３】しかし、従来のこの種のポリイミド樹脂は
線膨張係数が約３×１０-5（ｃｍ／ｃｍ／℃）と大き
く、熱的寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に
反りやカールを生じ、また、吸水率が高いために湿度の
変化にともなってポリイミドフィルムの寸法変化が生じ
ることから電気特性が低下する問題点を有する。
線膨張係数が約３×１０-5（ｃｍ／ｃｍ／℃）と大き
く、熱的寸法安定性が悪く、金属などと積層した場合に
反りやカールを生じ、また、吸水率が高いために湿度の
変化にともなってポリイミドフィルムの寸法変化が生じ
ることから電気特性が低下する問題点を有する。
【０００４】一方、最近において、ポリイミド樹脂が有
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、かつ、低吸水性のポリイミド樹
脂に対する要求が高まっており、このため種々の検討が
行われている。このような試みの中で、二種以上の芳香
族ジアミンを用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向
上、吸水性の低下を目指す取り組みが、例えば、特開昭
６０−２０３６３８号、特開昭６１−１４３４３３号公
報等に見られる。しかしながら、これらの取り組みのい
ずれの場合にも上記の熱的寸法安定性と吸水性において
なお十分満足するものではなかった。
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、かつ、低吸水性のポリイミド樹
脂に対する要求が高まっており、このため種々の検討が
行われている。このような試みの中で、二種以上の芳香
族ジアミンを用い、機械的特性・熱的寸法安定性等の向
上、吸水性の低下を目指す取り組みが、例えば、特開昭
６０−２０３６３８号、特開昭６１−１４３４３３号公
報等に見られる。しかしながら、これらの取り組みのい
ずれの場合にも上記の熱的寸法安定性と吸水性において
なお十分満足するものではなかった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた機械的強度を有し、しかも金属と同等の線膨張係
数及び低吸水性を有しているポリイミド共重合体及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
優れた機械的強度を有し、しかも金属と同等の線膨張係
数及び低吸水性を有しているポリイミド共重合体及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学
的に脱水閉環することにより、下記式で表される反復単
位（Ａ）と下記式で表される反復単位（Ｂ）とを構成単
位として含むポリイミド共重合体、好ましくは下記反復
単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝２５／７５〜８０／２０である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた機械的強度を有し、かつ金属と同等の
線膨張係数及び低い吸水率を有し、このためファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等の基材として
有効に使用されることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学
的に脱水閉環することにより、下記式で表される反復単
位（Ａ）と下記式で表される反復単位（Ｂ）とを構成単
位として含むポリイミド共重合体、好ましくは下記反復
単位（Ａ）と下記反復単位（Ｂ）とがモル比で（Ａ）／
（Ｂ）＝２５／７５〜８０／２０である反復単位を含む
ポリイミド共重合体が得られると共に、このポリイミド
共重合体が優れた機械的強度を有し、かつ金属と同等の
線膨張係数及び低い吸水率を有し、このためファインパ
ターン化フレキシブルプリント配線基板等の基材として
有効に使用されることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
【０００７】
【化２】
【０００８】従って、本発明は、上記式（Ａ）で示され
る反復単位と上記式（Ｂ）で示される反復単位とを主構
成単位として含むポリイミド共重合体、及び、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とする上記ポリイミド共重合体の製造方法を
提供する。
る反復単位と上記式（Ｂ）で示される反復単位とを主構
成単位として含むポリイミド共重合体、及び、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を脱水閉環する
ことを特徴とする上記ポリイミド共重合体の製造方法を
提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミド共重合体は、上述したように、
下記式（Ａ）の繰り返し単位と下記式（Ｂ）の繰り返し
単位とを主構成単位とするものである。
と、本発明のポリイミド共重合体は、上述したように、
下記式（Ａ）の繰り返し単位と下記式（Ｂ）の繰り返し
単位とを主構成単位とするものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】ここで、反復単位（Ａ）と反復単位（Ｂ）
とは、ポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）／（Ｂ）
＝２５／７５〜８０／２０、特に好ましくは（Ａ）／
（Ｂ）＝３５／６５〜６２／３５の割合で存在すること
が好ましい。反復単位（Ａ）のモル比が８０％を越える
と、ポリイミド共重合体フィルムの線膨張係数が金属の
線膨張係数に比べ高くなり、かつ、機械的強度も著しく
低下する場合がある。一方、反復単位（Ｂ）のモル比が
７５％を越えると、線膨張係数が金属の線膨張係数に比
べ低くなり、かつ、フィルムが非常に脆いものになって
しまい、かつ低吸水性のフィルムが得られない場合が生
じる。上記ポリイミド共重合体は高分子量の重合体であ
り、ポリアミド酸としての粘度は、０．５ｇ／１００ｍ
ｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０℃における対
数粘度が０．５〜５であることが好ましい。
とは、ポリイミド共重合体中にモル比で（Ａ）／（Ｂ）
＝２５／７５〜８０／２０、特に好ましくは（Ａ）／
（Ｂ）＝３５／６５〜６２／３５の割合で存在すること
が好ましい。反復単位（Ａ）のモル比が８０％を越える
と、ポリイミド共重合体フィルムの線膨張係数が金属の
線膨張係数に比べ高くなり、かつ、機械的強度も著しく
低下する場合がある。一方、反復単位（Ｂ）のモル比が
７５％を越えると、線膨張係数が金属の線膨張係数に比
べ低くなり、かつ、フィルムが非常に脆いものになって
しまい、かつ低吸水性のフィルムが得られない場合が生
じる。上記ポリイミド共重合体は高分子量の重合体であ
り、ポリアミド酸としての粘度は、０．５ｇ／１００ｍ
ｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温度３０℃における対
数粘度が０．５〜５であることが好ましい。
【００１２】本発明のポリイミド共重合体は、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いでこのポリアミド酸共重合体を脱水閉環す
ることによって得ることができる。
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−フェ
ニレンジアミンとを主成分とする芳香族ジアミンと、ピ
ロメリット酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いでこのポリアミド酸共重合体を脱水閉環す
ることによって得ることができる。
【００１３】この場合、本発明においては、芳香族ジア
ミン成分として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミンの２種のジア
ミンのみを使用することが好ましいが、その他の芳香族
ジアミン化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジ
アミノトルエン、メタフェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズア
ニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスルフォ
ン等を本発明の目的、効果が達成される範囲内の量で使
用できるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用
量は、全芳香族ジアミン化合物量に対して１０モル％以
下の量、好ましくは５モル％以下の少量が適当である。
ミン成分として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミンの２種のジア
ミンのみを使用することが好ましいが、その他の芳香族
ジアミン化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジ
アミノトルエン、メタフェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズア
ニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスルフォ
ン等を本発明の目的、効果が達成される範囲内の量で使
用できるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用
量は、全芳香族ジアミン化合物量に対して１０モル％以
下の量、好ましくは５モル％以下の少量が適当である。
【００１４】従って、本発明のポリアミド共重合体は、
上記他の芳香族ジアミン化合物に基づくジアミン残基の
構造単位を全ジアミン残基の構造単位量の好ましくは１
０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の量で含む
ことができる。
上記他の芳香族ジアミン化合物に基づくジアミン残基の
構造単位を全ジアミン残基の構造単位量の好ましくは１
０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の量で含む
ことができる。
【００１５】本発明のポリイミド共重合体を得るに際
し、まず上記芳香族ジアミン化合物とピロメリット酸二
無水物とを反応させてポリアミド酸を合成するが、この
場合、芳香族ジアミン化合物とピロメリット酸二無水物
とはほぼ等モルとなるように使用することが好ましい。
また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル及びｐ−フェニレンジア
ミンとを同時に仕込んでポリアミド酸を合成してもよい
し、それぞれの容器で酸二無水物とこれらジアミンを反
応させた後にそれぞれのポリアミド酸溶液を混合させて
もよい。また、一方を酸無水物成分過剰、もう一方をジ
アミン成分過剰としたポリアミド酸を合成し、結果的に
酸二無水物とジアミンが当モルになるように混合しても
よい。
し、まず上記芳香族ジアミン化合物とピロメリット酸二
無水物とを反応させてポリアミド酸を合成するが、この
場合、芳香族ジアミン化合物とピロメリット酸二無水物
とはほぼ等モルとなるように使用することが好ましい。
また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル及びｐ−フェニレンジア
ミンとを同時に仕込んでポリアミド酸を合成してもよい
し、それぞれの容器で酸二無水物とこれらジアミンを反
応させた後にそれぞれのポリアミド酸溶液を混合させて
もよい。また、一方を酸無水物成分過剰、もう一方をジ
アミン成分過剰としたポリアミド酸を合成し、結果的に
酸二無水物とジアミンが当モルになるように混合しても
よい。
【００１６】上記反応は有機溶媒中で行うことが好まし
い。有機極性溶媒としては、例えばジメチルスルフォキ
シド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムア
ミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カ
テコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチル
ホスホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げること
ができる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て用いてもよく、また、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素系有機非極性溶媒を併用して用いることもでき
る。上記有機極性溶媒の使用量は特に制限されないが、
重合反応により得られるポリアミド酸共重合体が有機極
性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％溶解
しているように芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望まし
い。
い。有機極性溶媒としては、例えばジメチルスルフォキ
シド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムア
ミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カ
テコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチル
ホスホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げること
ができる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て用いてもよく、また、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素系有機非極性溶媒を併用して用いることもでき
る。上記有機極性溶媒の使用量は特に制限されないが、
重合反応により得られるポリアミド酸共重合体が有機極
性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％溶解
しているように芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望まし
い。
【００１７】なお、反応温度は０〜６０℃が好ましく、
反応時間は通常０．５〜２４時間である。
反応時間は通常０．５〜２４時間である。
【００１８】得られたポリアミド酸の粘度は特に制限さ
れないが、上述したように、０．５ｇ／１００ｍｌＤＭ
Ｆ（ジメチルホルムアミド）中で測定温度３０℃におい
て測定した場合の対数粘度が０．５〜５であることが好
ましく、これがポリイミド共重合体の分子量の指標とな
る。
れないが、上述したように、０．５ｇ／１００ｍｌＤＭ
Ｆ（ジメチルホルムアミド）中で測定温度３０℃におい
て測定した場合の対数粘度が０．５〜５であることが好
ましく、これがポリイミド共重合体の分子量の指標とな
る。
【００１９】上記のようにして合成されたポリアミド酸
は、次いでこれを脱水閉環することにより、本発明のポ
リイミド共重合体に転換される。この脱水閉環は常法に
従って熱的又は化学的に行うことができる。
は、次いでこれを脱水閉環することにより、本発明のポ
リイミド共重合体に転換される。この脱水閉環は常法に
従って熱的又は化学的に行うことができる。
【００２０】具体的には、ポリアミド酸共重合体を熱的
に脱水閉環する場合、２００〜５００℃で１〜１２０分
加熱することによって達成される。
に脱水閉環する場合、２００〜５００℃で１〜１２０分
加熱することによって達成される。
【００２１】また、上記で得られたポリアミド酸共重合
体を化学的に脱水閉環する際には脱水剤及び触媒を用い
ることができる。脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミ
ド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォ
スフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が
挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て用いることができる。
体を化学的に脱水閉環する際には脱水剤及び触媒を用い
ることができる。脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミ
ド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォ
スフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が
挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て用いることができる。
【００２２】また、触媒としては、例えばトリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、例えば、ジメチルアニリ
ン等の芳香族第三級アミン、例えば、ピリジン、β−ピ
コリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン等が挙
げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合して
用いることができる。
ミン等の脂肪族第三級アミン、例えば、ジメチルアニリ
ン等の芳香族第三級アミン、例えば、ピリジン、β−ピ
コリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン等が挙
げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合して
用いることができる。
【００２３】上記ポリアミド酸共重合体からフィルム状
のポリイミド共重合体を得るには、まず、上記ポリアミ
ド酸共重合体の有機溶媒溶解液をエンドレスベルト等の
支持体に流延又は塗布して膜状とし、この膜を５０〜１
５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０％含有するポリアミ
ド酸の自己支持性の膜を得、次いでこの膜を支持体上か
ら引き剥し、端部を固定した後、約２００〜２５０℃に
加熱して溶媒をとばし、更に３００〜５００℃で脱水イ
ミド化することにより、厚みが１０〜１５０μｍのポリ
イミドフィルムを得ることができる。
のポリイミド共重合体を得るには、まず、上記ポリアミ
ド酸共重合体の有機溶媒溶解液をエンドレスベルト等の
支持体に流延又は塗布して膜状とし、この膜を５０〜１
５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０％含有するポリアミ
ド酸の自己支持性の膜を得、次いでこの膜を支持体上か
ら引き剥し、端部を固定した後、約２００〜２５０℃に
加熱して溶媒をとばし、更に３００〜５００℃で脱水イ
ミド化することにより、厚みが１０〜１５０μｍのポリ
イミドフィルムを得ることができる。
【００２４】このようにして得られたポリイミド共重合
体は、機械的特性に優れると共に、金属と同等の線膨張
係数を有し、かつ、吸水性が低いために、例えば電気絶
縁材料やファインパターン化フレキシブルプリント配線
基板等のフィルム材料として好適に用いられる。
体は、機械的特性に優れると共に、金属と同等の線膨張
係数を有し、かつ、吸水性が低いために、例えば電気絶
縁材料やファインパターン化フレキシブルプリント配線
基板等のフィルム材料として好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００２６】［実施例１］５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３７６．５ｇ、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
（ＢＡＰＢ）１８．４２ｇ（０．０５モル）、ｐ−フェ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．４１ｇ（０．０５モ
ル）を仕込み、窒素ガスを流入しながら撹拌し、ジアミ
ンを完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１０モル）を２５℃の温度下で発熱
を抑えながら加え、窒素下３時間撹拌反応を行い、ポリ
マー濃度１０％のポリアミド酸溶液を得た。該ポリアミ
ド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、
オーブン中１１０℃、６０分間乾燥してから剥離して、
鉄枠に固定し、２００℃、６０分、次いで３００℃、６
０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍの厚みのフィル
ムを得た。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３７６．５ｇ、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
（ＢＡＰＢ）１８．４２ｇ（０．０５モル）、ｐ−フェ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．４１ｇ（０．０５モ
ル）を仕込み、窒素ガスを流入しながら撹拌し、ジアミ
ンを完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１０モル）を２５℃の温度下で発熱
を抑えながら加え、窒素下３時間撹拌反応を行い、ポリ
マー濃度１０％のポリアミド酸溶液を得た。該ポリアミ
ド酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、
オーブン中１１０℃、６０分間乾燥してから剥離して、
鉄枠に固定し、２００℃、６０分、次いで３００℃、６
０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍの厚みのフィル
ムを得た。
【００２７】［実施例２〜５］ＢＡＰＢ／ｐ−ＰＤＡの
モル比を変えて実施例１と同様にして行った。
モル比を変えて実施例１と同様にして行った。
【００２８】［比較例１］ジアミンを４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のみにして実施例１と
同様にして行った。
ノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）のみにして実施例１と
同様にして行った。
【００２９】［比較例２］ジアミンをＢＡＰＢのみにし
て実施例１と同様にして行った。
て実施例１と同様にして行った。
【００３０】［比較例３］ジアミンをｐ−ＰＤＡのみに
して実施例１と同様にして行った。フィルムは非常に脆
く、物性測定はできなかった。
して実施例１と同様にして行った。フィルムは非常に脆
く、物性測定はできなかった。
【００３１】次に、得られたフィルムについて、機械的
特性、線膨張係数、吸水率を下記のようにして測定し
た。結果を表１に示す。機械的特性（弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量差を測定し吸水率を求めた。
特性、線膨張係数、吸水率を下記のようにして測定し
た。結果を表１に示す。機械的特性（弾性率） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量差を測定し吸水率を求めた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、機械的
特性に優れ、かつ線膨張係数が金属（例えば銅）と同等
であり、しかも吸水率が低いものである。また、本発明
の製造方法によれば、かかるポリイミド共重合体を容易
かつ確実に得ることができる。
特性に優れ、かつ線膨張係数が金属（例えば銅）と同等
であり、しかも吸水率が低いものである。また、本発明
の製造方法によれば、かかるポリイミド共重合体を容易
かつ確実に得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 杉谷 厚志 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ａ）で示される反復単位と下記
式（Ｂ）で示される反復単位とを主構成単位として含む
ポリイミド共重合体。 【化１】 - 【請求項２】 上記反復単位（Ａ）と上記反復単位
（Ｂ）とのモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜８０
／２０である請求項１記載のポリイミド共重合体。 - 【請求項３】 ４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニルとｐ−フェニレンジアミンとを主成分と
する芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とを重
合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポリアミド
酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする請求項１記
載のポリイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10896094A JPH07292103A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10896094A JPH07292103A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292103A true JPH07292103A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14498026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10896094A Pending JPH07292103A (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292103A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124791A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| JP2007326962A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| JP2009154524A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Lg Electronics Inc | 軟性フィルム及びそれを適用した表示装置 |
| US8808837B2 (en) | 2007-12-21 | 2014-08-19 | Lg Electronics Inc. | Flexible film and display device comprising the same |
| CN114716677A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-08 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种oled柔性基板用聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-04-25 JP JP10896094A patent/JPH07292103A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124791A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| JP2007326962A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| US8808837B2 (en) | 2007-12-21 | 2014-08-19 | Lg Electronics Inc. | Flexible film and display device comprising the same |
| JP2009154524A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Lg Electronics Inc | 軟性フィルム及びそれを適用した表示装置 |
| CN114716677A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-08 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种oled柔性基板用聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
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