JPH0229447A - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工性、外観、強度、親水性、耐油・耐溶剤
性、ガスバリヤ−性などの諸性質が良好な含ハロゲン熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑性
樹脂は、比較的安価な樹脂であり、透明性、機械的性質
、加工性等の性質もすぐれているので、フィルム、シー
ト、ホース、フレキシブルコンテナ、引布、レザー、防
水シート、靴底、スポンジ、電線被覆材、日用品をはじ
め広範な用途に利用されている。

含ハロゲン熱可塑性樹脂は上記のような利点を有する樹
脂であるが、加工性、親水性、耐油・耐溶剤性、ガスバ
リヤ−性、基材に対する接着性などが劣るという不利が
ある。

そこで、含ハロゲン熱可塑性樹脂の加工性、親水性、そ
の他の性質の改善のため、含ハロゲン熱可塑性樹脂に改
質用樹脂をポリマーブレンドすることが行われており、
その一つとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を配合することが行われている。

たとえば、特開昭５２−６９９５５号公報には、塩化ビ
ニル重合体とその１０〜３０重量％のエチレン／ビニル
アルコール共重合体との混合物より木質上なる塩化ビニ
ル重合体バリヤー包装用組成物が示されている。

特開昭６０−２３８３４５号公報には、■熱可塑性樹脂
（ポリ塩化ビニル系樹脂を含む）、■エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、および■周期律表１族、ＩＩ族
および■族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む
塩あるいは酸化物、からなる樹脂組成物が開示されてお
り、この組成物は相溶性が顕著に改善されている四記載
されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、含ハロゲン熱可塑性樹脂にエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を配合することにより、親木
性、耐油−耐溶剤性、ガスバリヤ−性などの性質は改善
されるものの、両樹脂は木質的に相溶し難い樹脂である
ためロングラン成形を行い難く、また、溶融成形により
得られる成形物には異物や着色が見られ、機械的物性も
低下するという問題があった。

この点、上記の特開昭６０−２３８３４５号公報に記載
の組成物は、相溶性の点では改善効果が認められるもの
の、塩や酸化物の配合による相溶性改善にはおのずから
限界があり、実用的観点からはなお改良の余地がある。

本発明は、含ハロゲン熱可塑性樹脂にビニルアルコール
系重合体を配合して含ハロゲン熱可塑性樹脂の諸性質を
改良するに際し、ポリマータイプの相溶性改善剤を併用
配合することにより、上記従来の問題点を解決しようと
するものである。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、
含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、溶融成
形可能なビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．１〜１０
０重量部とポリエステルアミド（Ｃ）０．１〜１０重量
部とを配合してなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン執ロー　　　　Ａ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあ
げられる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩化
ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマ
ーとの共重合体が重要である。

ビニルアルコール　　　　　Ｂ） ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、溶融成形可
能なビニルアルコールの単独重合体または共重合体、た
とえば、比較的低重合度のポリビニルアルコニル、ポリ
酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコールの後
変性物（アセタール化物、ケタール化物、シアンエーテ
ル化物等）、酢酸ビニルと共重合可能なモノマー（短鎖
または長鎖α−オレフィン、アクリル系モノマー、スチ
レン系モノマー、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ビニルエーテル、ポリアルキレンオキ
シドアリルエーテル、ポリアルキレンオキシドアクリレ
ート、ポリアルキレンオキシドメタクリレート、酢酸ビ
ニル以外のビニルエステル等）と酢酸ビニルとの共重合
体のケン化物などが用いられる。ただし、酢酸ビニルと
共重合可能な七ツマ−の共重合割合は、エチレンの場合
が７５モル％以下、エチレン以外の七ツマ−の場合は３
０モル％以下であることが要求される。

これらの中では、エチレン含量２０〜７５モル％（好ま
しくは２５〜６０モル％）、酢酸ビニル部分のケン化度
５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が最も重要であり、共
重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲン熱
可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果が不足する。なお上記
共重合組成を有すれば、他に少量のコモノマーを含んで
いてもよい。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の中では、その溶融温
度が２００℃以下であり、一定量以下の灰分含量および
アルカリ金属含量を有する低灰分・低アルカリ金属のビ
ニルアルコール系重合体が好ましい。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）は、一般に２００℃以下
の温度で成形されるので、溶融温度が２００℃を越える
場合にはビニルアルコール系重合体（Ｂ）が完全に溶融
せず、相溶分散が不完全となるため、組成物成形品とし
て望ましい物性が得られない。

また、灰分含量およびアルカリ金属含量が所定量を越え
る場合には、成形中での含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）
および後述のポリエステルアミド（Ｃ）の着色や分解が
起こりやすい。

一般に酢酸ビニル共重合体ケン化物は、酢酸ビニル共重
合体をアルカリ触媒でケン化することにより製造される
。ところが、使用する工業用水や試薬中には金属塩が不
純物として含まれており、またケン化触媒（アルカリ金
属水酸化物）は反応後もアルカリ金属の酢酸塩として残
存する。そのため、これらの不純物やアルカリ金属酢酸
塩は、ケン化液から析出、ろ別した樹脂中に含まれるこ
とになる。樹脂の共重合成分含量、ケン化度、あるいは
ケン化条件等種々の要因によって一概には言えないが、
通常上記で得られる酢酸ビニル共重合体ケン化物中の灰
分含量はたとえば５０００〜５００００　ｐｐｒａ程度
、アルカリ金属含量はたとえば４０００〜４００００ｐ
ｐｍ程度である。

また、ポリビニルアルコールあるいはその後変性物の製
造においても、酸またはアルカリが触媒として用いられ
、酸を触媒とする場合には反応後の中和工程で金属水酸
化物または炭酸塩等が使用されるので、相当量のアルカ
リ金属が含まれることになる。

ここで灰分とは、乾燥した酢酸ビニル共重合体ケン化物
を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナーを用いて炭
化後、４００℃の電気炉に入れ、７００℃まで昇温し、
さらに７００℃で３時間にわたって完全に沃化後、電気
炉より取り出し、５分間放冷後、デシケータ−中で２５
分間放置し、灰分を端量して求めたものを言うものとす
る。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で酢
酸ビニル共重合体ケン化物を沃化後、灰分を塩酸酸性水
溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によっ
て定量される。

本発明においては、上記で定義される灰分含量が３００
　ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは２０　ｐｐｍ以下で、かつ、アルカリ金属含量が
２００　ｐｐｍ以下、好ましくは３５　ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは５Ｐｐ履以下である低灰分−低アルカリ
金属のビニルアルコール系重合体（殊にエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物）を用いることが特に好ましい
。灰分およびアルカリ金属含量は、上記範囲の中ででき
るだけ少ない方が好ましいが、工業的見地からは精製に
限界があるので、その下限は灰分が１　ｐｐｍ程度、ア
ルカリ金属含量が０．５ｐｐ＋ｓ程度となる。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のビニルアルコール
系重合体を得るには、該重合体の粉末。

粒子、ペレットを酸、特に弱酸の水またはメタノール等
の有機溶媒溶液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ金属の
原因となる塩類を除去後、さらに望ましくは水またはメ
タノール等の有機溶媒で洗浄して樹脂に付着した酸を除
去し、乾燥する方法が採用される。なお、上記または以
下に言う水溶液の調製や水洗等に使う水は脱イオン水で
ある。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、
コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
が使用される０通常、２５℃における　ｐＫａが３．５
以上のものが有用である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水またはメタ／
−ル等の有機溶媒による洗浄の前または後に、稀薄な強
酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など２５℃における
ｐＫａが２．５以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝酸、塩
酸などの水またはメタノール等の有機溶媒溶液でさらに
処理することが望ましい。これによりアルカリ金属の除
去が一段と効率的になされる。

ポリエステルアミド　Ｃ ポリエステルアミド（Ｃ）は、ポリマー主鎖中にエステ
ル結合とアミド結合、場合によりさらにエーテル結合を
含むポリマーであり、たとえば、 ■　ジカルボン酸、グリコール（エーテル基を看するグ
リコールを含む、以下同様）、およびアミンカルボン酸
またはラクタムをエステル化触媒の存在下に加熱反応さ
せ、ついで減圧下に加熱重縮合する方法、 ■　予めジカルボン酸とグリコールをエステル化条件下
に反応させてポリエステルプレポリマーを得、これをア
ミノカルボン酸またはラクタムと減圧下に重縮合する方
法、 ■　予めアミノカルボン酸またはラクタムを重合させて
ポリアミドオリゴマーを得、これを上記■または■にお
けるアミノカルボン酸またはラクタムの一部または全部
に代えて用いる方法、■　予めアミノカルボン酸または
ラクタムをジカルボン酸と反応させて両末端がカルボン
酸のポリアミドプレポリマーを得、これをグリコールと
減圧下に反応させる方法、 などにより製造される。上記製造法の中では、ブロック
タイプのポリエステルアミドを得る方法が好ましい。

ここでジカルボン酸としては、炭素数４以上のジカルボ
ン酸、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−
スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン
酸、１，４−ヘキサンジカルポン酸、１，２−または１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシル−
４，４′−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、コ
ハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる
。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸が重要である。

グリコールとしては、１，４−ブタンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリヘキシレングリコール、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックまたはラ
ンダムコポリマーなどがあげられる。グリコールの分子
量は８０〜６０００程度が適当である。これらの中では
、１．４−ブタンジオール、ポリブチレングリコールが
特に重要である。

アミノカルボン酸またはラクタムとしては、炭素数６以
上のものが用いられ、たとえば、ω−アミノカプロン酸
、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−
アミンペラルゴン酸、ω−アミンカプリン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロ
ラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレン
ジアミン−イソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミン
−アジピン酸塩などがあげられる。

これらの中では、１１−アミノウンデカン酸、１２−７
ミノドデカン酸、カプロラクタムが重要である。

ポリエステルアミド（Ｃ）の融点は、７０〜２００℃程
度が適当である。

ポリエステルアミド（Ｃ）中のアミド成分の含有率は１
０〜９０モル％であることが好ましく、この範囲からは
ずれると相溶性改善効果が充分には奏されなくなる。

１夜皿泊 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に対するビニルアルコー
ル系重合体（Ｂ）およびポリエステルアミド（Ｃ）の配
合割合は、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部
に対し、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が０．１〜１
００重量部、ポリエステルアミド（Ｃ）が０．１〜１０
重量部となるようにする。さらに好ましい割合は、含ハ
ロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ビニル
アルコール系重合体（Ｂ）が０．５〜５０重量部、ポリ
エステルアミド（Ｃ）が０．５〜５重量部である。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とポリエステルアミド
（Ｃ）との比率には特に限定はないが、両者の重量比（
Ｂ）／　（Ｃ）が２０〜０．１となるようにするのが有
利である。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の過少は含ハロゲン熱
可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果を欠き、その過多は含
ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の有する本来の性質を損な
う。

ポリエステルアミド（Ｃ）の過少は含ハロゲン熱可塑性
樹脂（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との相溶
性不足を招く結果、成形性、成形物の外観、物性を損な
い、その過多はビニルアルコール系重合体（Ｂ）による
含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果を損なう
。

に至上」 本発明においては、上記各成分のほか、必要に応じ、可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、安定化助剤、紫外線吸収剤
、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
ケレート剤、補強材、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改善剤
をはじめ公知の含ハロゲン熱可塑性樹脂用の添加剤を配
合することができる。さらに、本発明の趣旨を損なわな
い限りにおいて、他の熱可塑性樹脂を配合することもで
きる。

症ｍ工 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）とビ
ニルアルコール系重合体（Ｂ）とのブレンド物の溶融成
形に際し相溶性改善用ポリマーとしてポリエステルアミ
ド゛（Ｃ）を配合したため、ビニルアルコール系重合体
（Ｂ）による含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の諸性質の
改善効果を損なうことなく、含ハロゲン熱可塑性樹脂（
Ａ）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるポ
リマーブレンド系の問題点である相溶性不足を顕著に改
善しうる。

そのため、カレンダー成形の場合にはプレートアウトが
認めらず、押出成形の場合にはロングラン成形が可能に
なると共に、得られる成形物の着色が効果的に抑制され
、外観、物性も好ましいものとなる。

よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大きい。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。

一材料の準備− 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系重
合体ＣＢ）およびポリエステルアミド（Ｃ）として、次
のものを準備した。

ハロゲン執０Ａ （Ａ−１） 重合度８００のポリ塩化ビニル （Ａ　−２） アクリル酸メチル含量７モル％のアクリル酸メチル−塩
化ビニリデン共重合体 ビニルアルコール　　　　　Ｂ （Ｂ−１） エチレン含量４４モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９
９．５モル％、融点１６７℃、灰分ｅｐｐ薦、ナトリウ
ム金属含量２．７ｐｐｍのエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物 （Ｂ　−２） エチレン含量５５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度７
８．０モル％、融点１１１℃、灰分１５ｐｐ＋ｍ　、ナ
トリウム金属含量４．Ｏｐｐ鳳のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物 （Ｂ−３） ドデセン−１含量５．５モル％、酢酸ビニル部分のケン
化度９９．３モル％、融点１８７℃、灰分２１５ｐｐｍ
、ナトリウム金属含量１４０　ｐｐ＋＊のドデセン−１
／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ−４） 重合度１８００、ケン化度７０．０モル％、融点１７０
℃、灰分１２０ｐｐｍ、ナトリウム金属含量７０　ｐｐ
ｍのポリビニルアルコール ポリエステルアミド　Ｃ （Ｃ−１） 融点１２０℃、アミド成分の含有率が４０モル％のポリ
エステルアミド（エステル成分原料はヴレフタル酸／ア
ジピン酸（モル比６／４）と１゜４−ブタンジオール、
アミド成分原料はε−カプロラクタム） （Ｃ−２） 融点１４５℃、アミド成分の含有率が６０モル％のポリ
エステルアミド（原料は（Ｃ−１）と同じ） 一配合組成、成形条件− 上記の各材料を用いて第１表に示した割合で予備混合を
行った後、下記の条件で押出成形を行った。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ塩化ビニルである
場合の配合処方および押出成形条件は次のように設定し
た。

〈配合処方〉 ポリ塩化ビニル（Ａ）　　　　　　１００部エポキシ化
大豆油　　　　　　　　　３部ステアリン酸カルシウム
　　　　　　０．５部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　
　　０．５部ステアロイルベンツイルメタン　　０．２
部ビニルアルコール系重合体（Ｂ）　　　表記ポリエス
テルアミド（Ｃ）　　　　　　表記〈押出成形条件〉 押出機：　　　３０ｍｍ径押出機 Ｔダイ＋　　　２００＋ｓｍ巾、シート厚さ０．３ｍｍ
スクリュー：フルフライト定ピー２千、Ｌ／Ｄ　＝　２
０、圧縮比３．０、 回転数３０ｒｐ層 温度：　　　　Ｃ１１３０℃、Ｃ２１７５℃、Ｃ３１８
０℃、 Ｈ１７０℃、Ｄ　　１８０℃ スクリーン＝８０メツシュ×２枚 引取ロール二８５〜９０℃ また、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル酸メチ
ル−塩化ビニリデン共重合体である場合の配合処方およ
び押出成形条件は次のように設定した。

〈配合処方〉 アクリル酸メチル−塩化ビニリデン共重合体１００部 エポキシ化大豆油　　　　　　　　　３部ステアリン酸
カルシウム　　　　　　０．５部ステアリン酸亜鉛　　
　　　　　　　０．５部ステアロイルベンゾイルメタン
　　０．２部ビニルアルコール系重合体（Ｂ）　　　表
記ポリエステルアミドＣＣ＞　　　　　　　表記〈押出
成形条件〉 押出機：　　　４０ｍｍ径押出機 Ｔダイ：　　　２００！１ｍｌ巾、シート厚さ０．３ｍ
ｍスクリュー：Ｌ／Ｄ＝２３、圧縮比３．２、ヘッド温
度：１７０℃、 ダイス温度：１７０℃、 一条件、判定・測定結果− 条件および結果を第１表に示す。なお、測定、評価は次
のようにして行った。

押出成形性は、８時間連続成形のときのドローダウン、
トルク変化などの異常の有無で判定した。

押出成形の場合の成形物の外観は、８時間連続成彩後の
成形物につき、着色、フィッシュアイ、縦縞などの有無
で判定した。

全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ８７４５（１ａｍ厚シート
）に従って測定した。

衝撃強さは、アイゾツト衝撃強度をＪＩＳ　Ｋ７１１０
に従って測定した。

放電半減期は、オネストメーターを用いて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、溶
   融成形可能なビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．１〜
   １００重量部とポリエステルアミド（Ｃ）０．１〜１０
   重量部とを配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
   。 ２、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩化ビニル
   系樹脂である請求項１記載の組成物。 ３、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、溶融温度２０
   ０℃以下、灰分含量３００ｐｐｍ以下、アルカリ金属含
   量２００ｐｐｍ以下の低灰分・低アルカリ金属のビニル
   アルコール系重合体である請求項１記載に組成物。 ４、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エチレン含量
   ２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である
   請求項１記載の組成物。 ５、エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度５０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物が、溶融温度２００℃以下、灰分含量３００
   ｐｐｍ以下、アルカリ金属含量２００ｐｐｍ以下の低灰
   分、低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物である請求項４記載の組成物。 ６、ポリエステルアミド（Ｃ）が、アミド成分含有率１
   ０〜９０モル％のポリエステルアミドである請求項１記
   載の組成物。