JPH0364343A - アイオノマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂で改質されたアイオノマー組
成物に関する。 さらに詳しくは、耐熱性、透明性、強靭性に優れた、ポ
リアミド樹脂で改質されたアイオノマー組成物に関する
。

【従来の技術】

エチレンー不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル
基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されたエチレ
ン系アイオノマー樹脂は、透明性、延伸性、ヒートシー
ル性、耐油性、衛生性、耐衝撃性１弾力性、耐屈曲性な
どが優れる性質が利用されて広く用いられているが、比
較的融点の低い熱可塑性樹脂であるため、使用時や二次
加工時に高温下におかれた場合、熱によって変形や破壊
を起こし易いという欠点を有している。 ［発明が解決しようとする課Ｂ］ 上記の欠点を改善するための有効な方法の一つとして、
ポリアミド樹脂のような融点の高い熱可塑性樹脂をアイ
オノマー樹脂にブレンドする方法が知られている。例え
ば、特公昭５６−２２４６８号公報によれば、特定組成
のアイオノマーとポリアミドの組成物が示されており、
軟化点の改善に効果のある処方であることは、一応伺い
知ることはできる。しかしながらこの提案は、柔軟で強
靭な成形品を得ることが主目的のため、如何にすれば軟
化点を効果的に改善するかについては何の教示もない、
この提案の具体的態様によれば、耐熱性の顕著な改善は
ポリアミドを樹脂組成物中に３割以上存在させることに
よって初めて達成されるが、この場合はアイオノマーの
透明性が損なわれ、成形品用途などで透明感が要求され
る場合には適当でない。また、同時にアイオノマー本来
の優れた特徴である低温条件下での熱接着性や熱収縮性
なども低下してしまう。 すなわち、これまでに提案されたアイオノマーとポリア
ミドの組成物は、耐熱性が優れているポリアミドと混合
すればアイオノマー樹脂組成物全体の耐熱性を向上させ
ることができることを一般的に教示したものに過ぎず、
ブレンドに伴う種々の問題点に対しては未解決のままで
あった。 しかしアイオノマーは不飽和カルボン酸含有量、陽イオ
ンの種類、中和度等によって多種類のグレードが存在し
、それぞれポリマー物性および挙動が異なっている。　
また一般に２種以上の重合体を混合した場合、得られる
重合体組成物は異種重合体間の相溶性や相互作用が、得
られた組成物物性に大きな影響を与えるが、ブレンドの
一成分としてアイオノマー樹脂を用いた場合、アイオノ
マーのグレードと他種重合体との組成物物性との関連に
ついては充分明らかにされているとは言えなかった。 本発明者らはこのような状況下で耐熱性を効果的に改善
し、透明性にも優れたポリアミドブレンド系について検
討を行った。その結果、アイオノマーとして不飽和カル
ボン酸含有量が最高のものでも５モル％強である市販の
アイオノマーを用いたのではこのような課題を解決し得
ないこと、さらには前記特許公報において具体的な検討
が行われているナトリウムやマグネシウムのアイオノマ
ーを用いても同様に好結果が得られないことも認めた。 そして予想外にも、それ自身の融点が市販のアイオノマ
ーよりも低く、したがって耐熱性良好な組成物を得るに
は不利と想定される、不飽和カルボン酸含有量が高いエ
チレン・不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーと
し、これを遷移金属陽イオンによって特定割合で中和し
たエチレン系アイオノマーを使用してポリアミド組成物
とするときに、初めて所望の結果が得られることを見出
すに至り、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、工業的実施にあたっての従
来の問題点を解決しようとするものであって、エチレン
系アイオノマー樹脂本来の特徴を可能な限り維持しつつ
、耐熱性の改良されたアイオノマー組成物を提供するこ
とを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はα、β−不飽和カルボン酸含有量が６〜１５モ
ル％、遷移金属陽イオンによる中和度が２０〜１００％
のエチレン系アイオノマー樹脂５０〜９５重量部と、融
点が１７０℃以上の結晶性ポリアミド樹脂５０〜５重量
部とからなるアイオノマー組成物に関する。 以下本発明に係るポリアミド樹脂で改質されたアイオノ
マー組成物について具体的に説明する。 本発明で用いられるアイオノマー樹脂成分を構成するエ
チレンー不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽
和カルボン酸との共重合体であるが、この不飽和カルボ
ン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体
的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン
酸モノエチルエステルなどが用いられる。これらの不飽
和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特
に好ましく用いられる。 本発明で用いられるエチレンー不飽和カルボン酸共重合
体は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加え
て第３成分を含んでいてもよく、このような第３戒分と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和
カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル
が用いられる。 これらエチレンー不飽和カルボン酸共重合体としては、
不飽和カルボン酸含有量が６〜１５モル％、好ましくは
７〜１５モル％、さらに好ましくは１０〜１５％である
。 また本発明組成物に用いられるエチレン系アイオノマー
樹脂はこのようなエチレンー不飽和カルボン酸共重合体
が遷移金属で少なくとも一部が中和されたものであって
、しかもその中和度が少なくとも２０％以上、好ましく
は４０−１００％である。 アイオノマー樹脂のベースポリマーとなるエチレンー不
飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含有量が６
モル％未満のものを用いた場合には、ポリアミドとの相
溶性が悪く、透明性が損なわれるとともに耐熱性の顕著
な改良が達成されない。エチレンー不飽和カルボン酸共
重合体のエチレン含有率は、したがって８５〜９４モル
％、好ましくは、８５〜９３モル％、さらに好ましくは
８５〜９０モル％であるが、前述のように第３成分を含
有する場合は、０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モ
ル％を含有してよく、エチレン含有率はそれに伴なって
前記範囲よりさらに少なくてもよいことになる。 アイオノマー樹脂において、遷移金属による中和度が２
０％未満のものを用いた場合、あるいはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属やカルシウム、マ
グネシウムなどのアルカリ土類金膜のみで中和されてい
るものを用いた場合には、ポリアミドを相当量で配合し
た場合に透明性が損なわれるとともに耐熱性の顕著な改
善は達成されない。この理由は必ずしも明らかではない
が、アイオノマー樹脂におけるカルボン酸遷移金属塩の
有する配位結合性がポリアミド樹脂との相互作用に大き
く関与しているものと考えられる。 ここに遷移金属としては、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、鉛などを例示でき、とくに亜鉛が最も好
ましい。これら遷移金属は２種以上用いることもできる
。 アイオノマー樹脂としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重
で測定したメルトフローレートが０．００１〜１１００
ｄ／分、とくに０．０１〜１、ｏｄｇ／分程度のものを
使用するのが好ましい。 本発明においては、アイオノマー樹脂の耐熱性を効率良
く改善するために融点が１７０℃以上、好ましくは２０
０℃以上の結晶性ポリアミドを用いる。このようなポリ
アミドとしては例えばシュウ酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１．
４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸
と５エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、１．４−シクロヘキシルジアミン、ｍ
−キシリレンジアミンのようなジアミンの重縮合、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタムのような環状ラク
タムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノ
ナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上
記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合体
などにより得られ、一般にナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、共重合ナイロン、ナイロン４６Ｄ６、ナイロ
ン４６などとして市販されているものが用いられる。 本発明においては、アイオノマー樹脂に対する結晶性ポ
リアミドの配合割合は、使用目的によっても異なるが、
前者５０〜９５重量部、好ましくは５５〜８５重量部に
対し、後者５０〜５重量部、好ましくは４５〜１５重量
部の割合である。 ポリアミドの配合割合が前記範囲より少ないと改質効果
は僅少であり、また配合割合が前記範囲より多いとアイ
オノマー本来の特徴が損なわれるために好ましくない。 本発明の組成物を得るにはアイオノマー及びポリアミド
の融点以上の温度、例えば１７０〜３００℃、好ましく
は２００〜２９０℃の温度で溶融混練すればよい。この
際、混練が不充分であれば、透明にして充分に改質され
た組成物が得られないので、よく混練する必要がある。 このような溶融混線装置としては、スクリュー押出機、
バンバリーミキサ−、ロールミキサーなどの樹脂用溶融
混合または加工装置が用いられるが、特にスクリュー押
出機が好ましく用いられる。 また、このようなアイオノマー組成物は、エチレンー不
飽和カルボン酸共重合体を遷移金属陽イオンで中和する
際に上記ポリアミド樹脂を添加して、カルボキシル基の
イオン化反応と、ポリアミド樹脂のブレンドとを同時に
行うことによっても製造できる。 このようにして得られるアイオノマー組成物としては、
成形性、高温での機械的強度などを勘案すると、１９０
℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０
．０１〜ｘｏｏａｇ／分、とくに０．０２〜３０ｄｇ／
分の範囲のものが好ましい。 本発明に係るアイオノマー組成物には、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、滑剤、粘着
剤などの添加剤を適宜配合することができる。

【発明の効果】

本発明に係るポリアミド樹脂で改質されたアイオノマー
組成物は、耐熱性１強靭性に優れ、アイオノマー樹脂本
来の特徴である透明性、延伸性、耐油性、接着性も有し
ているため、自動車用外装材、同内装材、スポーツ用品
、工具、家具、各種部品、フィルム、シートなどとして
好ましく用いられる。 ［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。 まず、以下に本発明に係るアイオノマー組成物からなる
成形体の試験方法について説明する。 （融点およびＭＦＲ） 融点は結晶融点の測定によりＣＤ５Ｃ法〉、メルトフロ
ーレー）　（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０によ
り荷重２１６０ｇ、測定温度１９０℃で測定した。 （自重熱変形テスト） 本発明に係るアイオノマー組成物からなる、長さ１００
ｍｍ、横幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片の一端を高さ
１００ｍｍの固定台に水平に取り付け、所定温度に調整
したオーブン中に２時間放置した。熱と試験片の自重に
より試験片の他端がｘｍｍの高さまで垂れ下がった。変
形量（１００−ｘ）ｍｍより下記の式により変形率を求
めた。 ００ 変形率と温度の関係のグラフから２０％変形する温度を
読み取り、自重変形温度とした。この温度を耐熱変形性
の度合の尺度とした。 （曲げ剛性率） ＡＳＴＭ　　Ｄ−７４７−７０に準拠し、長さ１００ｍ
ｍ、横幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片について測定し
た。 犬施透に１・ 表１に示したアイオノマー「および表２に示したポリア
ミド樹脂を２本の回転ローターを備えた５０ｍ１容量の
樹脂用溶融混線装置（ラボブラストミル；東洋精機（株
）製）に１表３に記載した割合で供給し、２３０℃で１
０分間混練して得られたブレンド物を加熱プレス成形機
で１ｍｍ厚のシートに成形し、目視にて透明性を観察し
た。結果を表３に示した。 止蚊例エニま アイオノマーとして表１に示したアイオノマー２を用い
た以外は実施例１〜４と同様にしてアイオノマー組成物
シートを成形しその透明性を観察した。結果を表４に示
した。 不飽和カルボン酸含有率の高いアイオノマー１とポリア
ミド１との相溶性を調べた実施例１〜４では、ポリアミ
ドｌの配合比が７割を超えても透明感を保っていたが、
不飽和カルボン酸の含有率が比較的低いアイオノマー２
を用いた比較例１〜４では、ポリアミドｌの配合比が５
割で完全に不透明になった。 塞施思旦、比較斑旦 実施例１〜４で用いた樹脂用溶融混線装置に、Ｚｎで中
和されたアイオノマー１とポリアミド１を７０／３０の
割合で供給し、実施例１〜４と同様にして混練した後、
加熱プレス成形機にて３ｍｍ厚のシートに成形し、アイ
オノマー１のみを同じ装置で混線、成形した比較サンプ
ルとともに自重変形温度を測定した。結果を表５に示す
。 本発明組成物のシートは、ポリアミド１を添加しない場
合に比べて大幅に耐熱変形性が改良され、しかも透明性
は良好であった。 比較班旦二ｌ 実施例５、比較例５において、アイオノマー１の代わり
にＮａで中和されたアイオノマー３を用い、同様の実験
を行った。結果を表５にあわせて示した。Ｎａで中和さ
れたアイすノマーとポリアミドとの組成物では、得られ
たシートは透明感が明らかに劣り、耐熱性改質効果も実
施例５のＺｎアイオノマー／ポリアミド組成物には及ば
ない。 叉施透旦ニュ旦、比較団旦二上旦 ｌ軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ＩＩＩＩＩＩ
、Ｌ／Ｄ３２）に、メタクリル酸含有量および中和度の
異なるＺｎアイオノマー樹脂とポリアミド樹脂を表６に
記載した比率で混合して供給し、樹脂温度２３０℃、押
出速度２．０ｋｇ／時間の条件で混練して押出し、押出
機から出るストランドが溶融状態にあるうちに加熱プレ
ス成形機で３ｍｍ厚のシートに形成して、透明性、耐熱
変形性及び機械的強度を評価した。 実施例６〜１０で得られた本発明のアイオノマー組成物
は、ポリアミド成分を含まない比較例８〜ｌＯに比べて
耐熱性及び剛性が改良されていた。 比較剋上上二１ヱ 実施例８、比較例８において、アイオノマー１の代わり
に不飽和カルボン酸含有率が比較的低いアイオノマー２
を用いて同様の実験を行なった。 結果を表６に併記した。 比較例１１で得られたアイオノマー組成物はポリアミド
成分を含まない比較例１２に比べて耐熱性が改良されて
いたが透明感が明らかに劣っていた。 以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和カルボン酸含有量が６〜１５モル
   ％、遷移金属陽イオンによる中和度が２０〜１００％の
   エチレン系アイオノマー樹脂５０〜９５重量部と、融点
   が１７０℃以上の結晶性ポリアミド樹脂５０〜５重量部
   とからなるアイオノマー組成物。