JPH02296253A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に係わるものであり、特に長
期間の繰り返し使用時及び保存時においても帯電安定性
に優れた電子写真用感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭５０−１０４９６号公
報記載のポリビニルカルバゾールと２．４．７−ドリニ
トロー９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭４８
−２５６５８号公報記載のポリビニルカルバゾールをピ
リリウム塩系色素で増感した感光体、又は、共晶錯体を
主成分とする感光体が提案された。しかしながら、これ
らの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではない。

そこで、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機能分離型
の感光体が提案され、特公昭５５−４２３８０号記載の
クロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物を組み合わせ
た感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合物として
特開昭５３−１３３４４５号公報記載、特開昭５４−２
１７２８号公報記載、特開昭５４−２２８３４号公報記
載、電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８０４３号
、特開昭５８−１９９３５２号等記載のものが知られて
いる。しかしながら、これら機能分離型感光体において
も機械的、静電的耐久性においては満足できるものでは
ない。近年、増々耐久性に対する要求が高まってくる中
で、帯電安定性を確保することが無視できない問題とな
っている。すなわち、帯電性が低下した場合、複写機で
はコピーの画像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を
用いているレーザープリンターの場合は地肌汚れを発生
する等の画像品質の低下をひきおこす。これらの問題を
解決するために、導電性基板と感光層との間に中間層を
設ける事が提案されている。しかしながら中間層は、帯
電性を安定させるために、バリアー性の高い高抵抗材料
を用いた場合、帯電性は向上するものの、光感度・が低
下し、残留電位が上昇するという欠点がある。また残留
電位が上昇しないような比較的抵抗の低い材料を用いた
場合は、帯電安定性が不十分となる。

一方、感光体を実際に複写機中で使用した場合、帯電器
より発生するオゾンに暴露されるため感光体は強い酸化
作用をうける。特に有機感光体の場合、この影響は大き
く、感光層構成物質が徐々に酸化・分解又は酸化物質の
感光層への付着が生じ、その結果、感光体の性能の劣化
や耐久性の低下を生ずることになる。その対策として特
開昭５７１２２４４４号、特開昭６１−１５６０５２号
、特開昭６２−３９８６３号にみられるように感光層中
への酸化防止剤の添加が提案されている。しかしながら
、酸化防止剤は自らが酸化を受けることにより他物質の
酸化を防いでいることから酸化防止剤自身の経時的な劣
化はさけられず、特に高温下においてその劣化速度は増
大する。従って、酸化防止剤を含有した感光体において
も、高温下に長期保存された場合には酸化防止剤の劣化
により高耐久化に対する効果は激減する。

さらに、オゾン酸化等の影響をさけるために、特開昭６
３−１３５９５５号にみられるように電荷輸送層上にガ
スバリヤ−性を有する樹脂（塩化ビニリデン樹脂）を設
けることが提案されている。しかしながら、この場合も
ガスバリヤ−性樹脂の機械的耐久性及び塩化ビニリデン
樹脂の耐候性（オゾンに直接さらされるため）等問題が
多い。

機械的耐久性については従来より感光層表面に保護層を
設けることが提案されている。例えば、保護層の強度向
上のために保護層の膜厚を厚くし、残留電位によるコピ
ー上のカブリを固有抵抗低下剤を膜中に含有させて防止
する技術（特開昭５３〜３３３８号）、あるいは高い機
械的強度を有する保護層を厚さ０．５〜２μｍになるよ
うに設けて感光体の耐久性の向上を図ったもの（特開昭
６１−５１１５５号）、あるいはフッ素系樹脂を保護層
に含有させ、表面のすべり抵抗を小さくすることにより
感光体の耐摩耗性の向上を図ったもの（特開昭６２−２
７２２８１号）などが挙げられるが、一般的には特開昭
５７−３０８４６、特開昭５８−６０７４８号に開示さ
れているように感光層の上に電荷保持、又は保護層塗布
時に感光層を保護する耐溶剤の役目から中間層を設けそ
の上に保護層を設ける構成がとられている。このような
感光体は機械的耐久性が向上するものの静電特性上の向
上はまだ劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたも
のであって、具体的には機械的強度を損なうことなく耐
オゾン性に優れ、かつ繰り返し使用時の耐久性と保存性
に優れた量子写真用感光体を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生
層、電荷輸送層、中間層及び保護層とを順次積層した電
子写真感光体において、該中間層がガスバリヤ−性を有
する樹脂を主成分としたことを特徴とする電子写真用感
光体が提供される。

本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に少なく
とも電荷発生層、電荷輸送層、中間層及び保護層とを順
次積層した電子写真感光体において、該中間層がガスバ
リヤ−性を有する樹脂を主成分としたことにより機械的
耐久性を損なうことなく耐オゾン性に優れ、繰り返し使
用時においても帯電安定性に優れたものとなる。

本発明に用いることができるガスバリヤ−性樹脂として
は、０□透過度が５（ｃｃ／　ｒｒＦ／２４ｈｒ／ａｔ
ｍ　ａｔ２０℃ｄｒｙ）以下の樹脂であれば、いずれの
樹脂を用いてもよいが、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。

負帯電型積層感光体の場合、コピー機械の中では（−）
コロナ放電により大量のオゾンが発生する。

このため感光層がオゾンによる影響をうけ、感度低下や
残留電位の上昇が生じるようになる。本発明で用いる前
記したガスバリヤ−樹脂はオゾンのようなガスを透過さ
せにくいものである。

したがって、本発明者は電荷輸送層上にオゾンのような
ガスを透過させにくいガスバリヤ性樹脂を主成分とした
中間層を設けて、（−）コロナ放電により発生したオゾ
ンによる感光体への影響を最少限に食い止め、かつ機械
的強度の向上を図るために該中間層に保護層好ましくは
低抵抗保護層を設けることにより機械的耐久性に優れる
と共に耐オゾン性に優れた感光体が得られることを見い
出し、本発明を完成するに到ったものである。

前記ガスバリヤ−性を有する樹脂を主成分とする中間層
の膜厚は０．０１〜０゜５μｍであることが好ましい。

０．０１μｍ未満であるとガスバリヤ−の効果がみられ
なくなる。一方０．５μｍを越えるとガスバリヤ−の効
果は充分であるものの感度低下や残留電位の上昇が生じ
るようになるので好ましくない。

本発明に係る保護層は、低抵抗のものが好ましく、この
ような低抵抗保護層は結着樹脂を適当な溶媒に溶解した
後、金属酸化物等の導電性物質を該結着樹脂中に分散し
、この分散液を電荷輸送層上に塗布し乾燥することによ
り得ることができる。

又、保護層中には分散性、接着性、平滑性を改善する目
的で種々の添加剤を加えてもよい。保護層の厚さとして
は１〜１０声、好適には２〜７μｍである。

この厚さが１声以下では保護層の機械的強度が弱く、か
つ耐摩耗性が小さく長期の使用に対して保護層の効果が
なくなり、１０ｐ以上では保護層中に電荷が蓄積され、
繰り返し使用時に残留電位が増大する。

保護層の構成には特に制約が無く、比抵抗が１０”−１
０１２Ω・ｃｌｌｌ、好ましくは１０１１Ω’ｃｍ程度
であれば非分散系であってもかまわず、この場合、更に
高感度の感光体が期待できる。

本発明における電荷発生層は電荷発生物質あるいはこれ
と樹脂バインダーとから形成される。

本発明に用いることができる電荷発生物質としては例え
ば、カルバゾール骨核を有するアゾ顔料、スチリルスチ
ルベン骨核を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジベンジルチオフェン骨核を有する
アゾ顔料、オキサジアゾール骨核を有するアゾ顔料、フ
ルオレノン骨核を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨核
を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサゾール骨核を有す
るアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨核を有するアゾ
顔料、ジフェニルアミン骨核を有するアゾ顔料、カルバ
ゾール骨核を有するトリスアゾ顔料、金属フタロシアニ
ン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等のフタロシアニ
ン顔料、アントアントロン及びピランスロン等のキノン
顔料、キナクリドン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料
、ペリレン顔料、インジゴ顔料、スクアリウム顔料、キ
ノリン顔料、ビリリウム塩顔料及びアズレニウム塩顔料
等の公知の有機顔料を用いることができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

顔４Ｆ− 一一一へ一一一 顔ＪＪＩＱ −一−Ｊ「−ｍ− 顔４Ｌ服 一一一Δ−−− 顔４Ｌ層 Ａ 顔」［火 顔４Ｌ隙 顔４［隅 一一一へ−−− 顔４［遷　　　　　　　　　−一−へ−一一これらの電
荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用して用いら
れる。

電荷発生層は、適当な溶剤に樹脂バインダーおよび電荷
発生物質を溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥するこ
とによって形成できる。溶剤として、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、ジクロルエタン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどを単独または混合して用いることができ
る。

電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍが適当であり、好
ましくは０．１〜２．０μｍである。また、バインダー
樹脂は電荷発生物質１重量部に対し０〜５０重量部用い
るのが適当であり、好ましくは０〜ｌＯ重量部である。

また電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させてもよい
。

電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂等を適
当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥するこ
とにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリ
ング剤を添加することもできる。

電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリ
ン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘
導体等の電子供与性物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は、２種以上混合して
用いられる。

電荷輸送層塗布液作成時に用いる溶剤としては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン等が使用できる。

電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍ程度が適当である
。またバインダー樹脂は電荷輸送物質１重量部に対し０
．５〜５重量部とすることが好ましい。

電荷発生層及び電荷輸送層に用いることができるバイン
ダー樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、
エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂
、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙
げられる。

導電性支持体と感光層の間に必要に応じ電荷ブロッキン
グ機能と接着機能をもつ下引層を設けることができる。

必要に応じて設けられる下引層としては、一般には樹脂
を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶
剤で塗布することな考えると、−般の有機溶剤に対して
耐溶性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹
脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリア
クリル酸ナトリウム等の水袴性樹脂、共重合ナイロン、
メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、
ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが
挙げられる。

また下引層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために
酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微
粉末顔料を加えてもよい。

感光層を形成する方法としては電荷発生層、電荷輸送層
、中間層の塗工液に導電性支持体を浸漬する方法、塗工
液を基板にスプレーする方法などが用いられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体とし
ては、アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなど
の金属ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリプロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニ
ウム、ニッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化
チタン、酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質
を適当なインダーとともに塗布して導電処理したプラス
チック、紙等のシート状または円筒状基体があげられる
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ アルキッド樹脂〔ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ（
大日本インキ化学工業社製）〕１１５重量部メラミン樹
脂〔スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本イン
キ化学工業社製 工業社製）〕１１０重量をメチルエチルケトン１５０重
量部に溶解し、これに酸化チタン粉末〔タイベークＣＲ
−ＥＬ（石原産業社製）〕９９０重量を加え、ボールミ
ルで１２時間分散し、下引層用塗布液を作成した。

これを厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０（
住人軽金属社製）〕に塗布、１４０℃２０分間乾燥し厚
さ２／ｌｌ１１の下引層を形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂〔エスレックＢＬＳ（種
水化学工業社製）〕４重量部をシクロへキサノン１５０
重量部に溶解し、これに例示アゾ顔料Ｎ０３９のトリア
スアゾ顔料１０重量部を加え、ボールミルで４８時間分
散し、さらにシクロへキサノン２１０重量部を加えて３
時間分散を行った。これを容器に取り出し固形分が１．
５重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈した。こ
うして得られた電荷発生層用塗布液を前記下引層上に塗
布、１３０℃２０分間乾燥し厚さ０．２戸の電荷発生層
を形成した。

次に、ポリカーボネート樹脂〔パンライトに−１３００
（音大化成社製〕〕１０重量部、シリコンオイル（ＫＦ
−５０（信越化学工業社製）１０．００２重量部を塩化
メチルン８３重量部に溶解し、これに構造式（１）に示
す電荷輸送物質７重量部を 加え溶解して電荷輸送層塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に塗布、１３０℃２０分間乾燥し厚さ２０
戸の電荷輸送層を形成した。

次にエチレン−ビニルアルコール共重合体〔エバールＢ
Ｐ−ＦＩＯＩ（クラレ社製）〕３重量部をｎ−ＢｕＯＨ
／ｎ−Ｐｒ０ｆ（／Ｈ２０＝１８／４２／４０の混合溶
媒１００重量部に加熱溶解、これを前記電荷輸送層上に
塗布、１４０℃１０分間乾燥し厚さ０．２声のガスバリ
ヤ−性をもつ中間層を形成した。

最後に中間層上に下記に示す保護層塗工液を１２０時間
ボールミルにて分散し、その分散液を塗布し、１２０℃
、１時間で乾燥し５声の保護層を形成し実施例１の電子
写真感光体を作成した。

〔保護層塗工液〕

抵抗制御剤５ｎ０２（Ｓｂ２．０３ドープ）微粉末（三
菱金属社製Ｔ−１）　　　　　　’　　　１３部ポリオ
ール硬化型ウレタン樹脂　　　　　５３部へキサメチレ
ンジイソシアネート　　　　１部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　４６部実施例２，３．４ ガスバリヤ−性をもつ中間層の厚さを０．０５７ａ、０
．１ｐ、０．３１ＪＩｎに代えた以外は実施例１と同様
にして実施例２，３．４の電子写真感光体を作成した。

比較例１．２ ガスバリヤ−性をもつ中間層の厚さを０．００５声、０
．６／Ｉ＋ｎに代えた以外は実施例１と同様にして比較
例１．２の電子写真感光体を作成した。

比較例３ 中間層塗工液をアルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８
０００（東し社製）３３重量部をＭｅＯｌ（／ｎ−Ｂｕ
ＯＨ＝８／　２の混合溶媒１００重量部に加熱溶解した
ものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の電
子写真感光体を作成した。

実施例５ 例示アゾ顔料＆３９をＮｏ、１のジスアゾ顔料に、さら
に電荷輸送物質を下記構造式（Ｉ［）のものに代えた以
外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を
作成した。

比較例４ 例示アゾ顔料Ｎα３９をＮｏ、、１のジスアゾ顔料に、
さらに電荷輸送物質を構造式〔■〕の化合物に、かつ中
間層を比較例３と同様にしてＣＭ−８０００を０．２声
とした以外は実施例１と同様にして比較例４の電子写真
感光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性を
５Ｐ−４２８（川口電機製作新製）を用い、ダイナミッ
ク方式にて測定した。まず印加電圧−６ＫＶで２０秒間
帯電した後２０秒間暗減衰、さらに表面照度６１ｕｘに
なるようにして３０秒間露光を行った。このサイクルを
１サイクルとし初期と５００サイクル後の静電特性を測
定した。

帯電電位は帯電２秒後の表面電位Ｖ２　（Ｖ）を、感度
＝３５＝ は露光後、表面電位が一８００ｖから一８０Ｖになるの
に要する露光量Ｅ□／１Ｇ　（１ｕｘ−ｓｅｃ）を、残
留電位は露光３０秒後の表面電位を測定した。評価結果
を表−１に示す。

表−１ （−）コロナ放電で発生するオゾンの影響を最小限にく
い止めることができると共に残留電位の上昇が小さく、
かつ帯電安定性に優れたものとなる。

また、本発明で用いるガスバリヤ−性樹脂は保護層作成
時に用いる塗布溶剤である、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、１．２−ジクロロエタン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸ブチル等に対し、耐性を有するので、感光層が十分に
保護されることから耐久性に優れたものとなる。

〔発明の効果〕

以上、得られた結果かられかるように、本発明の電子写
真用感光体は感光層と保護層との間にガスバリヤ−樹脂
からなる中間層を設けたことから、特許出願人　株式会
社　リ　　コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸
   送層、中間層及び保護層を順次積層した電子写真感光体
   において、該中間層がガスバリヤー性を有する樹脂を主
   成分とすることを特徴とする電子写真用感光体。
2. （２）ガスバリヤー性を有する樹脂がポリビニルアルコ
   ール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用感光体。