JPH0416935A - 高画質のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速処
理可能で、かつ、現像処理後の画質の劣化が抑えられた
高画質のハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高速処理可能であること
が望まれる。特に近年感光材料の消費量の増大に伴い、
短時間での迅速処理が要求されるようになっている。と
ころが、このような迅速処理は、高温、高＋１）１で行
われることが多く、画質の劣化を招くことがあった。特
に、自動現像機で処理をする場合、搬送用のローラーの
圧力によるいわゆるローラーマークが発生することがあ
るが、このローラーマークについては、ハロゲン化ｉＮ
粒子を高分子凝集剤で脱塩することによって改良される
ことがよく知られており、本出願人もこれに関連する数
々の技術を提案している。

このように、高分子凝集剤を用いることは各種の点で有
利なのではあるが、しかし、この技術をそのまま用いた
だけでは、感光材料の画質に劣化が生じることがある。

例えば現像処理前に、感光材料を保存や搬送のために厚
紙に挟んで、折れにくい状態にしてお、く場合などに、
該厚紙に密着した部分の感光材料がかふりが生じ、露光
現像されると濃度ムラとなって現れ、画質を著しく劣化
させることがあった。厚紙の材料を改良することにより
かかる画質の劣化を防止することも考えられるが、これ
では現像処理後の各種要因による画質劣化について汎用
性がなく、感光材料そのものの改良による画質劣化の防
止が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記事情に鑑み、迅速処理した場合にあって
も、処理後の感光材料の画質に劣化、特に厚紙との密着
によるかふりの生しないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロ
ゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ溶
存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成された
。

−ＩＩＩＱ式［Ｉ）中のＲについては、後に詳しく説明
する。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するもので
ある。従って、支持体の両側に各々少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するいわゆる両面感光材料
でも、支持体の片側に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、他方の側に非感光性のバッキング層
を有するいわゆる片面感光材料であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのいずれかの
少なくとも任意の１層に、保護コロイドを含む溶液中に
、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添加し
て生成したハロゲン化根粒子を、凝集高分子剤により保
護コロイドとともに凝集せしめ溶存物を除去して得たハ
ロゲン化銀乳剤（以下このような乳剤を適宜「本発明に
係る乳剤」などとも称する）を含有する。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得る
ようにすることができる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成さ
れているものをいい、好ましくはコロイド・状の保護ゼ
ラチンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合、ゼラチンは任意であり、ラテンの製法の
詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オフ・ゼラチン、　（アカデミンク・
プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などのｇ＝ｉ体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応して形成さ
れる保護層、バンキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができる
。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。か
かる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン
等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存
物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢ鎖からなる一般式（ＩＡ）で表される高分子化合物
を挙げることができる。

一般式ＣＩＡ） 式中、Ｒ１１，Ｒ１２は脂肪族基を表し、互に異なって
いても同しでもよい。Ｒ１３は水素原子、脂肪族基、ア
リール基、またはアラルキル基を表す。

Ｘは一〇−１または−ＮＨ−１Ｍ゛は陽イオンを表す。

ｎは１０〜１０’の数値をとる。なおり鎖の２つの連結
手は、Ａ鎖のＲ１１，Ｒ１２を配した第三級炭素に対し
いずれの側が結ばれてもよい。またＸが−ＮＨ−の場合
には、Ｒ′３と共に含窒素環を形成してもよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアミノ基の
５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられ
る。以下、これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある
。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２
，６９１．５８２号、同２，６１４゜９２８号、同２，
５２５，７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）アルキ
ルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイ
ル基、 （３）　　アルキルスルホニル、アリールスルホニル等
のスルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖１分岐のアルキル基、（
６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基素数１〜１
８個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはアラ
ルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２Ｚは水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、ＲＺＩがアリール基、Ｒ”が水素
原子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：Ｇ−Ｉ　　　
　　　　ＣＨ３（、−２ ＣＯＣＣＨ３ Ｃ０Ｃ）Ｉ３ ＣＨ３ ものである。

前記Ｒ２１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭溶存物
除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する場合、
その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コロイド
として含まれている物質（好ましくはゼラチン）の０．
３〜１０倍量（重量）が−般に適当であり、特に好まし
くは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析
を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が
好ましい。

ｐ）（調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、く
えん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、ｇ酸、
燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤
に併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カ
ドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添
加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記−Ｃ式Ｃ
ＩＡ）で表される高分子化合物を用いる場合について説
明する。この高分子化合物は、分子量として好ましくは
１０３〜１０６、より好ましくは３Ｘ１０’〜２Ｘ１０
’であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（
好ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１１５
０〜ｌ／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である
。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下一般式（ＩＡ）で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

一般式（ＩＡ）で表される例示高分子化合物；Ｈ３ ＣＩ。

Ｈ３ Ｎａ ０Ｃ１□ｎｚｓ Ｈ３ Ｆ１３ 本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤１を調製して
、種晶から粒子成長させで得るのでも、種晶を用いない
で得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有す
る乳剤自体が凝集高分子剤を用いた乳剤である場合、こ
れから得られる乳剤はすべて凝集高分子剤を用いた乳剤
に該当する。但し本発明に係る乳剤を得るための種晶乳
剤は必ずしも本発明に係る乳剤である必要はない。好ま
しくは種晶として凝集高分子剤を用いた乳剤である種晶
乳剤を用い、かつそれからの粒子成長時にも凝集高分子
剤を使用して得た乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される。

次に本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は、前記一般式
（１〕で表される化合物を含有する。

この化合物は、ハロゲン化銀乳剤層その他任意の写真構
成層に含有されてよい。乳剤層及び／またはこれの隣接
層に、−ｉ式（１）で表される化合物の少なくとも１種
が含有されることが好ましい。なおここで隣接層とは直
接隣接しているほか、他の層を介して隣接する場合も含
む。

一般式（１）において、Ｒは置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアリール数１４以下のア
ルキル基もしくはアリール基であることがよい。またＲ
１．Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表
し、互いに結合し環を形成してもよいものであるが、好
ましくは水素原子、炭素数１４以下のアルキル基もしく
はアリール基であることがよい。

一般式（１）で表される化合物は、１種でも、２種以上
併用するのでもよい。また、１つの層に含有されるので
も、２以上の層に含有されるのでもよく、かかる含有層
、化合物の種類及びその組み合わせは任意である。

次に一般式（１）で表される化合物の具体的な化合物例
を示す。但し当然のことではあるが、以下例示に限られ
るものではない。

以下余白、７テ・） 一、、ｌ；ｉ痴＼ −１； 一般式（１）の化合物例 ＮＨＣＯＮＨＣＪｔ（ｎ） 一般式ＣＩ〕で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
に含有されてもよく、また保護層、下塗層、中間層等の
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する補助層のいずれに添加さ
れてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に添加されるのが好
ましい。

添加量としては好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１
０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０
−３モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合にも、感光材料の単位面積当たりに存在す
るハロゲン化銀との相対関係において上記の範囲となる
量で添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む層を塗設して構成
し、更に好ましくは保護層を形成する。

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓性
支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子から成るフィルム、バライタ紙またはα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつ（った後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同しであっても、異な
ってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のＰＨ，ＰＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法乙こよ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応してハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を
含む錯塩）、及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は任意であり、規則的なものでも、不規則的なものであ
ってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であって
もよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるいわゆるコア／シェル粒子であって
もよい。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭化
銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からなる
内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１被覆層
、及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭化
銀からなる第２被覆層からなり、第１被覆層の沃素含有
率が内部核の沃素含有率よりも１０モル％以上多く、粒
子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が０．０１
〜３０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は
、５μｍ以下がよいが、０．１〜５μｍが好ましく、０
．２〜２μｍが更に好ましく、０．４〜２μｍが特に好
ましい。

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の形
状である場合は０．２μｍ〜１．０μｍ、アスペクト比
５以上の平板状の場合は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲
であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散孔側と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここで
いう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独
または数種類混合してもよい。また、多分散剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよい
。

その他本発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加側が含有されていてよく、これらはＩノサーチ・ディ
スクロージャー１７６巻、Ｎｏ、　１７６４３　（１９
７８年１２月）及び同１８７巻、Ｎｏ、　１８７１６（
１９７６年１１月）に記載されており、その該当箇所を
次の表にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用製加削も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は、具体的に構成−
た感光材料に応した露光を施すことができ、またそれに
応じた処理により画像を得ることができる。なお処理に
用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像剤と同しで
あっても異なっていてもよく、任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光材
料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、印
刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供されるが、
特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を発
揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
、短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真
処理ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理にお
いて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅速
処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から
出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全長
（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、）で割った商（
ｓｅｃ、）〕が、２０秒〜６０秒である処理を言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間が
３分３０秒以下である時良好な結果が得られ、９０秒以
内では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べる。但し当然のこ
とではあるが、本発明の実施の態様は、以下の実施例に
より限定されるものではない。

実施例−１ （１）厚紙試料の作成 以下の３種類の厚紙試料を作成した。

（ａ）新規バルブ原料による厚さ０．１ｍｍの原紙を５
枚抄合わせ、坪量４００ｇ／ｎ（の厚紙とし、これに食
塩を４００■／が含有させた厚紙。

（ｂ）上記（ａ）の抄造条件においてすべて古紙再生パ
ルプを用いた厚紙。

（Ｃ）上記（ａ）の抄造条件において表裏砂層の原紙に
新規パルプ、内部砂層の原紙に再生バルブを用いた厚紙
。

〔２〕乳剤の調製 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子成長させて得た乳剤、及び種
晶Ｔ−２（この種晶乳剤Ｔ−２は、凝集高分子剤により
溶存物を除去した乳剤に該当）から粒子成長させて得た
乳剤を表−１に示すように調製した。

（Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０°Ｃ，ＰＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールし
つつ、ダブルシェフ）法で、平均粒径０．３μｍの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製し
た。

得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ下記に
示すような脱塩を行い、２種類の種晶（Ｔ−１，Ｔ−２
）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液に４０°Ｃのまま、後記の化合物−
（Ａ）とＭｇ５Ｏａをそれぞれ１５ｇ１モルＡｇＸ、６
０ｇ１モルＡｇＸ加え、３分撹拌した（八ｇＸはハロゲ
ン化銀を示す。以下間し）。その後静止し、デカンテー
ションにより過剰の塩を除去する。その後４０″Ｃの純
水２．ＩＩ！、１モル＾ｇＸを加え、分散させた後、Ｍ
ｇＳＯ４を３０ｇ１モルＡｇχ加え、３分撹拌し、その
後静置しデカンテーションを行った。次にゼラチンを添
加し５５°Ｃに保ち２０分攪拌して再分散させ、種晶Ｔ
−１を得た。

Ｔ−２０脱塩方法： 混合終了した反応液に４０“Ｃのまま、凝集高分子剤で
ある凝集ゼラチン剤として例示Ｇ−８で変性された変性
ゼラチン（アミノ基修飾率９２％）を３８ｇ添加し、３
分攪拌した後、Ｋｏｏｏ、１３ｇ１モルＡｇＸを添加し
、ｐＨを４．０にして静置、デカンテーションを行った
。

その後４０°Ｃの純水２．１ｆｆｉ１モルＡｇＸを加え
た後、ＫＯＨ０，２５ｇ　１モルＡｇＸを加え、ｐＨを
５．８にして５分攪拌した。その後、）ＩＮＯ：ｌ（１
，７規定）　　１．５ｃｃ１モルＡｇχを加え、ｐＨを
４．３にして静置、デカンテーションした。その後ゼラ
チンと、ＫＯＨＯ，２ｇ１モルＡｇＸを加え、ｐＨを５
．８にして再分散し、種晶Ｔ−２を得た。

（Ｂ）種晶からの成長 上述の（Ａ）で得られたＴ−１，Ｔ−２の種晶を用いて
、粒子成長を行った。まず４０゛Ｃに保たれた保護ゼラ
チン溶液（必要によってはアンモニアを含む。）の８．
５！中に種晶Ｔ−１を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを
調整した。この母液に３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液をダブルジェット法で添加した。

この場合、ｐＨとＥＡｇは沃化銀含有率及び晶癖により
随時変化させた。

即ちｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し、沃化銀含
有率が３５モル％の層を形成させた。

次にｐＨを８〜９に変化させ、Ｉ）Ａｇは７．０に保ち
、粒子を成長させた。

その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しｐＡ
ｇを１１．０に落とし、臭化カリ溶液の添加後３分で混
合を終了した。次に酢酸でｐＨを６．０に落とした。得
られた乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が２モル％の、
平均粒径が０．５３μｍの単分散粒子から成る乳剤であ
った。

次にこの反応液を２分劃し、それぞれに次に示すような
脱塩方法（イ）（ロ）の２種でそれぞれ過剰な可溶性塩
を除去した。

脱塩方法（イ）： ■、混合終了した反応液に４０’Ｃのまま、後記の化合
物［Ａ３を５．５ｇと、ＭｇＳＯ４８，５ｇを加え、３
分撹拌した後、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０°Ｃの純水１．８ｆを加え、分散させた後、Ｍ
ｇ５０４２０ｇを加え、３分攪拌した後、静置、デカン
テーションを行う。

３．２の工程をもう１回くり返す。

４、次にゼラチン１５ｇと水を加え、４５０　ｃｃに仕
上げた後、５５°Ｃで２０分間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤１−１を得た。

脱塩方法（ロ）： １、混合を終了した反応液に４０°Ｃの状態で、凝集高
分子剤である前記一般式（ｒＡ）の例示化合物Ｐ−２を
５０ｇ加え、次いで５６ｗ　ｔ％の酢酸を１１０ｃｃ加
えてｐＨを５．０に落とし、静置、デカンテーションを
行う。

２．４０°Ｃの純水１．８１！を加えた後、ＸＯ８６，
８ｇを加え、ｐＨを６．０にし、分散させる。分散させ
た後、５６ｗ　ｔ％の酢酸７０ｃｃを加え、ｐＨを４．
５にし、＃？１置し、デカンテーションを行う。

３．２の工程をもう一度くり返す。

４、その後、ゼラチン１５ｇとＫＯ３１ｇと水を加え、
４５０　ｃｃに仕上げる。

このようにして、乳剤＞２を得た。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の２種の脱塩方法により、乳剤１３、Ｉ−４を得
た。

（Ｃ）種晶を用いない単分散粒子乳剤の調製種晶と同様
の調製方法、つまり６０°ＣでｐＡｇ８゜ｐＨ２，０に
おいでコントロールトダブルジェノト法で、ハロゲン塩
水溶液と、銀塩水溶液を添加し、平均粒径０゜５３μｍ
で平均沃化銀含有率が２モル％の粒子から成る乳剤を得
た。この乳剤を前記の（イ）（ロ）と同様に２種の方法
で脱塩し、乳剤１−５．１−６を得た。

（Ｄ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液を用いて多分散乳剤
を調製した。

Ａ液 硝酸銀　　　　　　　　　　　　・・・１００　ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　・・・７８　ｃｃ水を加
えて２４０ｃｃとする。

Ｂ液 オセインゼラチン　　　　　　　・・・　８ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　・・・８０　ｇＫｌ　　　
　　　　　　　　　　　　・・・１．３ｇ水を加えて５
５０ｃｃとする。

Ｃ液 アンモニア水　　　　　　　　　・・・　６　ｃｃ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　・・・ＩＱｃｃ水を加えて
３４ｃｃとする。

Ｄ液 氷酢酸　　　　　　　　　　　　・・・２２６　ｃｃ水
を加えて４００ｃｃとする。

Ｂ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に入れて、回転数３０
０回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を５
５゛Ｃに保った。

次にＡ液を１容＝２容の割合に分割し、その内の１容で
ある１００ｃｃを１分間かけて投入した。１０分間撹拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である２００ｃｃを１０
分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を継続した。そ
してＤ液を加えて反応釜中の溶液のｐＨを０．６に調製
し反応を停止させた。

その後脱塩方法（イ）（ロ）の２種で脱塩を行い、乳剤
１−７．Ｉ−８を得た。

（Ｅ）平板状粒子の調製 水ｌｌ中に、ＫＢｒｌｏ、５ｇ、千オニーチル化合物（
下記）の０．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ、及びゼラチン３
０ｇを加えて溶解し、７０°Ｃに保った。この溶液中に
、撹拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モル／　１３０
ｃｃ及びＫｌとＫＢｒ　　（モル比３．５　：　９６．
５）の水溶液０．８８モル／　ｊ！　３０ｃｃをダブル
ジェット法により添加した。添加後４０°Ｃに降温して
から乳剤を２分割し、一方は化合物（１）及びＭｇＳＯ
４をそれぞれ２４．６ｇ１モルＡｇＸ添加しｐＨを４．
０に落として脱塩を行い、その後ゼラチン１５ｇ１モル
＾ｇＸ添加して乳剤Ｉ−９を得た。

また、もう一方は、前記の脱塩方法（ロ）の乳剤Ｔ−４
を得る方法で脱塩し、乳剤１−１０とした。

チオエーテル化合物： ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ［１２）２５（ＣＨ２）２０Ｈ
このようにして得られた１０種類の乳剤に対して、化学
増感及び分光増感を行った。

即ちチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びハイポに
よる金・硫黄増感法を行ってから、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル１．３．３ａ７−チトラザインデ
ンを加え、次いでＫｌの適量と下記の分光増悪色素■、
■をそれぞれ３００■、５■１モル八ｇＸ添加した。

得られた乳剤をそれぞれ後記表−１の如く分割して、本
発明に係る一般式（１）で表される化合物を添加してか
ら、下記に示す添加剤を加えて２６種の乳剤を調製し乳
剤塗布液とした。

また、それぞれの乳剤層上には、保護層として下記に示
すゼラチン溶液を調製し、保護層用塗布液とした。

得られた２つの塗布液を下引済みのポリエステルフィル
ム支持体両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順にな
るように２層同時重層したのち、乾燥して、ハロゲン化
銀写真感光材料を作成した。

（実施例に用いた化合物） 化合物（Ａ） ｎ　；　４〜６ 増感色素■ なお、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当た
り下記の添加剤が添加される。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　４００■ポリビ
ニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０　ｇス
チレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリメチ
ロールプロパン　　　　　　　　１０　ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−トリ
フェニル フォスフオニウムクロライド　　　　　５０■１３−ジ
ヒドロキシヘンゼンー ４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　４ｇ２−メル
カプトへフッイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１５■１．１
−ジメチロール−１−ブロム １−二トロメタン　　　　　　　　　　　１０．１ｇま
た、保護層には、ゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を
加えた。

ＸＣｑＨ＋ｑ ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２）９ＣＨ：１ Ｃ）ＩｃＯＯ（Ｃ）Ｉｚ）　ｚＣＨ（Ｃ）ｌ：＋）　ｚ
０３Ｎａ ７　■ ＣＪ＋ｑ　　（１−（ＣＨｚＣＨｚＯｈ］ＣＨｚＣＨｚ
ＯＩ１２　■ Ｃ５ＦＩ７ＳＯ３に ３　■ 平均粒径５μｍのポリメチルメタ クリレート（マット剤）　　　　　　　　　７■コロイ
ダルシｉｌ力　（平均粒？＋　０　、０１３μｍ）７０
■ （Ｃｆｌｚ＝ＣＨＳＯｚ　　Ｃ）Ｉｚ）ｒ０７０　■ なお、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した下
引液としては、グリシジルメタクリレト５０４％、メチ
ルメタクリレート１０−１％、ブチルメタクリレート４
０−ｔ％の３種の千ツマ−からなる共重合体を、その濃
度が１０ｗｔ％になるように希釈した共重合体水溶性分
散液を用いた。

このようにして得られた試料のゼラチン量は、片面あた
り３．１０ｇ／ｒｒｒであった。また塗布銀量は両面で
４．５ｇ／ボであった。

試料の評価法： 得られた試料を１５ｃイに裁断し、表−１の如き組み合
わせで厚紙と密着、挾持して、テスト包装ユニ、トとし
、該包装ユニットを温度２３°Ｃ１湿度４７％Ｒ）Ｉで
２時間調湿し、遮光・防湿性シール袋に入れシールし、
保全性試験にかけた。

保全性試験： １、自然放置　　３日 （仕上がり特性−基準時性） ２、自然放置　　１力月 ３、強制劣化　　５５°ｃ　３日 このようにして得られた試料を、コニカ社製Ｘレイ用自
動現像機（商品名：コニヵＸレイ自動現像機５ＲＸ−５
０１）にて処理した。処理液はコニカ社製Ｘレイ自動現
像機用現像液（商品名：　ＸＤ−３Ｒ）と定着液（商品
名：　ＸＦ−３Ｒ）を用い、現像液温度３５°Ｃで処理
を行った。

現像後の各試料について、かぶりを評価した。これにつ
いては、ヘース濃度を差しひいた値で示した。

結果を表−１に示す。

表−１の結果から、本発明に係る試料は、かぶりの発生
が小さく、また自然放置１力月や強制劣化においてもか
ふりの発生が小さいことがわかる。

上記の通り、本発明により、高分子凝集剤によって脱塩
することによるかふりの劣化について、その発生を小さ
（できる保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、感光材料を長期間保存して
いても、厚紙との密着によるかふり増加の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、 少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、保護
   コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハ
   ロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を
   、凝集高分子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ
   溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤を含有し、 かつ下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしく
   は未置換のアリール基、または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子
   、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしく
   は未置換のアリール基を表し、互いに結合し環を形成し
   てもよい。