JPH0229644A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真画像形成方法に関し、さらに詳しくは直接
ポジ画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カプリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、ｎ先に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている０例えは、米国特許第２，５９２゜２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８，９８２号、同３゜３１７．３２２号、同３，
７６１．２６６号、同３．７６１．２７６号、同３，７
９６，５７７号および英国特許第１，１５１．３６３号
、同１゜１５０．５５３号、同１，０１１，０６２号各
明細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、Ｔ
、　Ｈ，ジェームズ著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米
国特許第３．７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
診成される。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えは「リサ
ーチ・ディスクロージャーＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌、第１５１ＪＪ、＆１５１６
２　（１９７６年１１月発行）の７６〜７８真に記載さ
れている。

直接ポジ（カラー）画像を形成するには、内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料にカブリ処理を施した後、又はカブ
リ処理を施しながら表面現像処理を行い、その後（漂白
）、定着（又は（漂白）定着）処理して達成できる。（
漂白）定着処理の後は通常水洗および／又は安定化処理
が施される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大画像濃度（Ｄｍａ
ｘ）と最小画像濃度（Ｄｍｔｎ）との差が大きく、ディ
スクリミネーションの点では最もすぐれているが、処理
に高ｐＨ（ｐ）（＞１２）を必要とする。

処理ｐＨが低く（ｐＨ≦１２）でも作用する造核剤とし
ては複素環第四級アンモニウム塩が知られており、例え
ば米国特許３，６１５．６１５号、同３，７１９，４９
４号、同３，７３４，７３８号、同３，７５９．９０１
号、同３．　８５４．　９５６号、同４，０９４，６８
３号、同４，３０６゜０１６号、英国特許１，２８３，
８３５号、特開昭５２−３．４２６号および同５２−６
９，６１３号に記載されている。特に米国特許４，１１
５゜１２２号に記載されているプロパルギルまたはブチ
ニル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、
直接ポジハロゲン化銀乳剤において、ディスクリミネー
ションの点ですぐれた造核剤である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記ハロゲン化銀乳剤に、造核剤とたと
えば分光増感を目的として増感色素が添加された場合に
は、増感色素と造核剤との間で、ハロゲン化銀への競争
吸着がおこるため、吸着性の弱い造核剤は多量添加する
必要があり、特に多層カラー感材の場合、濃度ムラや色
バランスのくぐれが生じることがあり、十分な性能を示
すとは言えなかった。

なお、このことは、高温高湿下で、より一そう増大する
傾向がみられる。

上記問題を解決する目的で米国特許第４，４７１．０４
４号、同４４５９３５７号、特開昭６２９４８号等にハ
ロゲン化銀と吸着しうる基を有する造核剤の例が報告さ
れている。ここでは、吸着基の導入により、十分なり＋
＊ａｘを得るに必要な添加量が減少し、高温経時でのＤ
＋ｓａｘの減少が改良されるとしているが、この効果は
十分満足できるレベルではなかった。

また米国特許第３，２２７，５５２号にはハイドロキノ
ン誘導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記
載されている。しかしこれを用いても現像の速さは十分
でなく、特にｐＨ１２以下の現像液で不十分な現像速度
しか得られなかった。

また特開昭６０−１７０８４３号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画
像濃度を上げることなどが記載されている。しかし、こ
れらの化合物を添加した効果はいまだ十分でなく、その
上、現像液のｐｈｉは１２．０であり、現像液の安定性
は不十分である。

特開昭５５−１３４８４８号には造核剤の存在下にテト
ラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２，０
）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の
形成を防止することが述べられている。しかし、この方
法では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速く
ならない。

また特公昭４５−１２７０９号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されている。しかし、これらの方法でも高い
最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができな
かった。

特開昭６３−８７４０号、特願昭６１−１３６゜９４８
号、同６１−１３６，９４９号、同６１２５２８４６号
、同６２−３１００２９号に記載の造核促進剤を使用し
た場合には、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有
する直接ポジ画像を迅速に形成することができるが、添
加量依存性が大きく、十分な最大画像濃度を得るために
、添加量を増すと最小画像濃度の増加するものがある。

一方、これらの造核促進剤は、それ自身がハロゲン化銀
に吸着するため、十分な最大画像濃度を得るために添加
量を増すと、長期保存により、感度の低下、および最大
画像濃度が低下し、満足できるレヘルにはなく、この問
題の解決が望まれていた。

従って、本発明の目的は、第１に高い最大画像濃度と低
い最小画像濃度を有する直接ポジ写真感光材料を提供す
ることにある。

第２に、感光材料を高温下に又は室温で長期保存した場
合に、最大画像濃度が低下しに＜＜、かつ最小画像濃度
が増大しにくい直接ポジ写真感光材料を提供することに
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも
１層支持体上に有する写真感光材料を像様露光後、かぶ
り処理し、又はかぶり処理を施しながら現像処理して直
接ポジ画像を形成する方法において、前記現像処理を下
記一般式（Ｉ）で示される化合物の少くとも一種の存在
下で行なうことを特徴とする直接ポジ画像形成方法、に
より達成される。

一般式（１） Ａは処理時に造核促進剤を放出可能なブロック基を表わ
し、Ｂはへテロ原子を介してＡに結合している造核促進
剤を表わす。

ここで造核促進剤とはそれ自身カブラセ作用は有しない
がカブラセ作用を促進する作用を有する化合物をいう。

以下に前記一般式（Ｉ）で示される化合物について詳細
に説明する。

ブロック基Ａとしては既に知られているい（つかのもの
を挙げることができる。例えば、特公昭４８−９，９６
８号、特開昭５２−８，８２８号、同５７−８２，８３
４号、米国特許３，３１１゜４７６号、特公昭４７−４
４，８０５号（米国特許３，６１５．６１７号）に記載
されているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利
用するもの；特公昭５５−１７，３６９号（米国特許３
゜８８８．６７７号）、同５５−９，６９６号（米国特
許３，７９１，８３０号）、同５５−３４゜９２７号（
米国特許４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７．
８４２号（米国特許４，３０７゜１７５号）、同５９−
１０５．６４２号、同５９１０５．６４０号に記載のい
わゆる逆マイケル反応を利用するブロック基；特公昭５
４−３９゜７２７号、米国特許第３，６７４，４７８号
、同第３，９３２．４８０号、同第３，９９３，６６１
号、特開昭５７−１３５，９４４号、同５７１３５．９
４５号、同５７−１３６．６４０号に記載の分子内電子
移動によりキノンメチド又はキノンメチド類化合物の生
成を利用するブロック基；特開昭５５−５３．３３０号
、同５９−２１８゜４３９号に記載の分子内閉環反応を
利用するもの；特開昭５７−７６．５４１号（米国特許
４．３３５．２００号）、同５７−１３５．９４９号、
同５７−１７９．８４２号、同５９−１３７．９４５号
、同５９−１４０．４４５号、同５９−２１９．７４１
号、同６０−４１．０３４号に記載の５員又は６員の環
開裂を利用するもの；あるいは特開昭５９−２０１，０
５７号、同６１−４３゜７３９号、同６１−９５，３４
７号に記載の不飽和結合への求核剤の付加を利用するブ
ロック基を挙げることができる。

一般式（１）はさらに詳しくは一般式（ＩＩ）で表わす
ことができる。

一般式（ｎ） Ａ　＋　Ｘ　＋　＋　−＋　Ｄ 式中、ＤはＤのへテロ原子を介してＸ、は結合している
造核促進剤を表わし、ｘＩはＸ、のベテロ原子を介して
Ａに結合している２価の連結基を表わし、ｍｌは０また
はｌを表わす。

−数式（ＩＩ）のＤで表わされる造核促進剤は、下記−
数式（ＩＩＩ）及び（ｒＶ）で表わされる。

−数式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子団を表わす、またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環で縮合しいてもよい。−数式（Ｉｌｌ）中、Ｗ
は、窒素原子、炭素原子を表わす、−数式（Ｉｌｌ）の
場合は硫黄原子、−数式（ＩＶ）の場合は窒素原子を介
してＡと直接結合していても（ｍ＋　＝　Ｏ）　％ある
いはＸｌを介して結合していても（ｍ、＝１）よく、写
真処理（現像、定着、漂白等）することで、Ａから脱離
可能なものである。

一般式（ＩＩ）で表わされるＸｌ　は２価の連結基を表
わし、Ｘｌのへテロ原子を介してＡと結合しており、処
理時にＸ、−Ｄとして開裂した後、速やかにＤを放出す
る基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号
明細書（英国特許公開２．０１０．８１８Ａ号）、米国
特許第４．２４８．９６２号、同４．４０９．３２３号
、英国特許第２．０９６゜７８３号に記載の分子内閉環
反応によりＤを放出するもの、英国特許第２．０７２．
３６３号、特開昭５７−１５４，２３４号明細書等に起
重の分子内電子移動によってＤを放出するもの、特開昭
５７−１７９，８４２号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴
ってＤを放出するもの、あるいは特開昭５９−９３４２
２号に記載のホルマリンの脱離を伴ってＤを放出するも
の等の連結基を挙げることができる０以上述べた代表的
ＸＩ−について、それらの構造式をＤと共に次に示す。

一０ＣＲ１−Ｄ −Ｏ−Ｃ−ＯＣＨ！−Ｄ 献 Ｊｓ Ｏｘ 置 ０　＋ＣＨｚ＋ｓＮ　　ＣＤ Ｘ、として、どのようなものを用いるかはＤの種類、放
出のタイミング、及び速度などに応じて選択される。

本発明に使用される一般式（ＩＩ）で表わされるブロッ
クされた造核促進剤のＡとして好ましいものは；Ｃ＝Ｃ
ぐ基、＞Ｃ＝Ｏ基、〉ｃ＝Ｎ′基、ンＣ＝Ｓ基、及び＞
Ｃ＝Ｎぐ基の少なくとも１つを有し、該官能基の炭素原
子上への求核性物質（代表的なものとしてはＯＨ０イオ
ン）の攻撃とそれに続く反応によって造核促進剤を放出
する化合物であり、その中でも特に好ましい化合物とし
ては、下記−数式（Ｖ）で表わされるものを挙げること
ができる。

一般式（Ｖ） （Ｒｌ）、ど　ゝ′８” 慝 式中、Ｒ１，ｘＲｌ及びＲ２は水素原子又は置換可能な
基を表わし、Ｒ２とＲ８及びＲ８とＲ１は結合して、炭
素環、または複素環を形成していてもよい。

ｌ　　　　ｎｔ　−〇の場合、シアノ基、また／＼ はニトロ基（ここで、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｙおよび
Ｒ１は水素原子または置換可能な基を表わす、）を表わ
し、Ｘｌおよびｍｌ　は前記−数式（ＩＩ）におけるそ
れと同義である。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、写真処理（現像、
漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤（例
えばＯＨ−イオン、５Ｏｆｆ”−イオン、ヒドロキシル
アミン等〉の不飽和結合への付加により、Ｄで表わされ
る造核促進剤の脱離が可能なものである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活性
基のブロック法として、特開昭５９−２０１．０５７号
、特開昭６１−４３．７３９号、特開昭６１−９５．３
４７号を用いることができる。

次に一般式（Ｖ）について詳しく説明する。

Ｒ１は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、了り−ル
基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜
２０）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の了り−ル基
で置換した２級または３級アミノ）、ヒドロキシ基など
を表わし、これらの置換基は以下の置換基を１個以上有
してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異っ
てもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルチオ基（
好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２
〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルカノイルアミノ、炭素数６〜２０のベンゾイルア
ミノ）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル、炭素
数６〜２０のアリールオキシカルボニル）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルウレイド、炭素数６〜２ｏの
アリールウレイド）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルスルホンアミド、炭素数６〜２
０のアリールスルホンアミド）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル、炭
素数６〜２０のアリールスルファモイル）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイ
ル、炭素数６〜２０のアリールカルバモイル）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アミノ基（無
置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級また
は３級のアミノ）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル炭酸エステル、炭素数６〜２０のア
リール炭酸ニステルル）、スルホン基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルスルホン、炭素数６〜２０の了り
−ルスルホン）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルスルフィニル、炭素数６〜２０のアリ
ールスルフィニル）を挙げることができる。

さらに、Ｒ３はＲ２又はＲ３と結合して炭素環または複
素環（例えば５〜７員環）を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なってもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２ｏ
）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２ｏ）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜２ｏのもの）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２ｏの了り−ル基で置換した２級または３級の
アミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２
０のアルキルカルボンアミド、炭素数６〜２ｏのアリー
ルカルボンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルウレイド、炭素数６〜２０のアリール
ウレイド）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル炭酸エステル、炭素数６〜
２０のアリール炭酸エステル）、オキシカルボニル基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル
、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカル
バモイル、炭素数６〜２０の了り−ルカルバモイル）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボ
ニル、炭素数６〜２０のアリールカルボニル）、スルホ
ン基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キルスルホニル、炭素数６〜２０のアリールスルホニル
）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キルスルフィニル、炭素数６〜２０のアリールスルフィ
ニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルスルファモイル、炭素数６〜２０のアリール
スルファモイル）、シアノ基、ニトロ基を表わす。

これらのＲｚ　、Ｒ３で示される置換基は１個以上の置
換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ７の置
換基と同じものを挙げることができる。

ニトロ基を表わし、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ１、Ｒ７及びＲ１
はたがいに同一でも異なってもよく、各々水素原子また
は置換可能な基を表わし、具体的置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜２０）、了り−ル基（好ましくは炭
素数６〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０）、了り−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０
）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、ア
ミノ基（無置換アミノ基、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０の了り−ル基で置換
した２級または３級アミノ）、カルボンアミ、ド基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド、炭
素数６〜２０のアリールカルボンアミド）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド、炭素
数６〜２０のアリールウレイド）、オキシカルボニル基
（好ましくは炭素数１〜２０のフルキルオキシカルボニ
ル、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のフルキルカ
ルバモイル、炭素数６〜２０のアリールカルバモイル）
、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカル
ボニル、炭素数６〜２０のアリールカルボニル）、スル
ホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホ
ニル、炭素数６〜２０の了り−ルスルホニル）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフ
ィニル、炭５Ｊ［６〜２０のアリールスルフィニル）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルスルファモイル、炭素数６〜２０のアリールスルファ
モイル）、シアノ基、ニトロ基を表わす。このうちＲｑ
、Ｒｓの好ましい置換基としては、オキシカルボニル基
、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルファ
モイル基、スルフィニル基、シアノ基、ニトロ基を挙げ
ることができる。これらの置換基は１個以上の置換基を
有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異
ってもよ（、具体的置換基としては前記Ｒ１の置換基と
同しものを挙げることができる。

次に一般式（１［［）　、−（ＴＶ）で表わされる造核
促進剤について詳しく述べる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少な（とも
一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。Ｗは、窒素原子、炭素原子を表わす。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサン°−／し類、チア
ン°−Ｊし類、ペンズオキサソ゛−ル類、ベンズチアゾ
ール類、ベンズイミダゾ、−ル類、ピリミジン類、テト
ラアザインデン類、トリアザインデン類、ペンタアザイ
ンデン類、等があげられる。

これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、メチルチオエチ
ル、ジメチルアミノエチル、モルホリノエチル、ジメチ
ルアミノエチルチオエチル、ジエチルアミノエチル、ジ
メチルアミノプロピル、ジプロピルアミノエチル、ジメ
チルアミノヘキシル、メチルチオエチル、メトキシエト
キシエトキシエチル、トリメチルアンモニオエチル、シ
アノエチル）、７リール基（例えばフェニル、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル、４メチルフェニル、３−メ
トキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、３．４
−ジクロルフェニル、ナフチル）、フルケニル蟇（例え
ばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチ
ルベンジル、フェネチル、４−メトキシベンジル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキ
シフェノキシ）、フルキルチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオ、メチルチオエチル、ジメチ
ルアミノエチルチオ、メトキシエチルチオ、モルホリノ
エチルチオ、ジメチルアミノプロピルチオ、ピペリジノ
エチル千オ、ピロリジノエチルチオ、モルホリノエチル
チオエチルチオ、イミダゾリルエチルチオ、２−ピリジ
ルメチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ、４−ジメチルアミノフェ
ニルチオ）、ヘテロ環オキシ基（例えば２−ピリジルオ
キシ、２−イミダゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例
えば２−ベンズチアゾリルチオ、４−ビラゾリルチオ）
、スルホニル基（例エバメタンスルホニル、エタンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メトキシエチルスル
ホニル、ジメチルアミノエチルスルホニル）、カルバモ
イル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジメチルアミノエチルカルバモイル、メトキシエチ
ルカルバモイル、モルホリノエチルカルバモイル、メチ
ルチオエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、イミダゾリルエチルスルファモイル
、フェニルスルファモイル）、カルボンアミド基（例え
ばアセトアミド、ヘンズアミド、メトキシプロピオンア
ミド、ジメチルアミノプロピオンアミド）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ス
ルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、
ウレイド基（例えば無置換のウレイド、メチルウレイド
、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチル
アミノプロピルウレイド、メチルチオエチルウレイド、
モルホリノエチルウレイド、フェニルウレイド）、チオ
ウレイド基（例えば無置換のチオウレイド、メチルチオ
ウレイド、メトキシエチルチオウレイド）、アシル基（
例えばアセチル、ベンゾイル、４−メトキシベンゾイル
）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ、１−ピペリジ
ノ、２−ヒリジル、４−ピリジル、２−チエニル、ｌ−
ピラゾリル、■−イミダゾリル、２−テトラヒドロフリ
ル、テトラヒドロチエニル）、オキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル、メチルチオエトキシカルボニ
ル、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル、ジ
メチルアミノエトキシカルボニル、モルホリノエトキシ
カルボニル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ）、アミノ
基（例えは無置換アミノ、ジメチルアミノ、メトキシエ
チルアミノ、アニリノ）、カルボン酸またはその塩、ス
ルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換され
ていてもよい、好ましい複素環として、ピリミジン類、
ピリダジン類、トリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類、ペンタアザインデン類、および下記−数式（Ｖｌ
）で表わされるチアジアゾール類、オキサジアゾール類
、セレナジアゾール類が挙げられる。

一般式（ＶＴ） Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

ｔｓ たは−Ｎ−を表わし、Ｒ％　、Ｒ１６、Ｒｏ、Ｒ１！、
Ｒ１＆ Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒｔｓ及びＲ１＆は水素原子、それぞ
れ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、２−ジメチルアミノエチル）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、２−
メチルフェニル）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル、１−メチルビニル）、または置
換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル）を表わす、Ｒは、直鎖または分岐のアルキ
レン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ヘキシレン、１−メチルエチレン）、直鎖また
は分岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン、１−メチ
ルビニレン）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例え
ば、ベンジリデン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレン）を表わす、Ｒで表わされる上記の基は
更に置換されていてもよい。

Ｍは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、
ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のア
ミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ、アミノ基の塩
酸塩、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジメチルアミノ
基の塩酸塩、ジブチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノ、等）、四級
アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、ジメチ
ルベンジルアンモニオ）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、３−ジメチル
アミノプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジル
オキシ、２−イミダゾリルオキシ）、ペテロ環チオ基（
例えば、２−ベンズチアゾリルチオ、４−ビラゾリルチ
オ）、スルホニル基（例えば、メタンスルボニル、エタ
ンスルホニルａＳ、ｐ−）ルエンスルボニル）、カルバ
モイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバ
モイル）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル、メチルスルファモイル）、カルボンアミド基（
例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、スルボンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
、ベンゾイルオキシ）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド、メチルチオウレイド）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、ｐ−１−ルエンスルホニルオキシ）、ヘテロ環基（
例工ば、１−モルホリノ、１−ピペリジノ、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−チエニル、１−ピラゾリル、１
−イミダゾリル、２−テトラヒドロフリル、２テトラヒ
ドロチエニル）、オキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、メチルチオメトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル）、オキシスルホニル基（例えば、メト
キシスルホニル、フェノキシスルホニル、エトキシスル
ホニル）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、４
−ジメチルアミノフェノキシカルボニルアミノ）または
メルカプト基を表わす。

ｎは０または１を表わす。

造核促進効果の点で一般式（Ｖｌ）の化合物のうち、好
ましくは、Ｘが硫黄原子であり、Ｙが−３−の場合であ
る。またＲば直鎖、または、分岐のアルキレンが好まし
い。

次に一般式（ＩＶ）で表わされる化合物について説明す
る。

式中、Ｑとは一般式（ＩＩＩ）のそれらと同義であり、
Ｑによって形成される複素環としては、例えばインダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イミダ
ゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリア
ザインデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、イン
ドール類等があげられる。

これらの複素環は前記−数式（ＤＩ）の複素環に適用さ
れる置換基で置換されていてもよく、或いはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基またはその塩やスルホン酸基また
はその塩で置換されていてもよい。

また、−数式（ＩＶ）には、−数式（ＩＩＩ）でＷが窒
素原子で、かつ窒素原子で連結するケースである互変異
性体（Ｖｉａ）も含まれる。

−数式（Ｖｉａ） ′Ｑ　、、を 式中Ｑ、は、−数式（Ｉ［Ｉ）のＱと同義である。

本発明で用いられる前記造核促進剤は、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミッツェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　　２８、？
？（１８９５）、特開昭５０−３７４３６号、同５１−
３２３１号、米国特許３，２９５，９７６号、米国特許
３，３７６゜３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチェン
・ヘミッツェン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　
ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇ
ｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、ｉ！、５６Ｂ　　（１８８
９）、同Ｉ工、２４８３　　（１８９６）、ジャーナル
・オプ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　１■ユＩ、　　１８０６、ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｓ＋、Ｓｏｃ、）　？土、４０
００　（１９４９）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　、ｉ土、
７７９〜８０１　　（１９５９Ｌ同誌■、３６１〜３６
６　（１９６０）、米国特許２，５８５゜３８８号、同
２．５４１，９２４号、アドバンシイズ・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（＾ｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ
　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）ｉ、１６５　（１９６Ｂ）、オーガニック・シンセシ
ス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　Ｎ、５６
９　（１９６３）、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテ４　（Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓ
ｏｃ、）　　４５．２３９０（１９２３）、ヘミシェ・
ベリヒテ（Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ）　
　９．４６５　（１８７６）　、特公昭４０−２８４９
６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許３，１０６
，４６７号、同３．　４２０．　６７０号、同２，２７
１，２２９号、同３，１３７゜５７８号、同３，１４８
．０６６号、同３，５１１．６６３号、同３，０６０，
０２８号、同３゜２７１．１５４号、同３，２５１．６
９１号、同３．５９８，５９９号、同３，１４８，０６
６号、特公昭４３−４１３５号、米国特許３，６１５゜
６１６号、同３，４２０．６６４号、同３，０７１．４
６５号、同２，４４４，６０５号、同２゜４４４．６０
６号、同２，４４４，６０７号、同２．９３５，４０４
号、同２，１５２，４０６号、同２，７１３．５４１号
、同２，７４３，１８１号、同２，７４３，１８０号、
同２，８８７，３７８号、同２，９３５．４０４号、同
２．　４４４゜６０９号、同２，９３３．３８８号、同
２，８９１．８６２号、同２，８６１，０７６号、同２
゜７３５．７６９号等に記載されている方法により容易
に合成できる。

次に一般式（１）で表わされる化合物例を示すが本発明
は、これに限定されるものではない。

ＨＩ ＨＩ ｕｔ ＯＯＨ ＣＩ！３ Ｈ３ Ｃ１１゜ Ｌ （至） Ｓ ・Ｃ０ＯＨ ｏｏｎ ・ＨＣＪ 合成例１ 例示化合物＋１１の合成 ６−クロロ−１，３−ジメチルウラシルをＬｔｅｂｉｇ
ｓＡｎｎ、Ｃｈｅｍ、Ｂｄ、６１２．　１６１　　（１
９５８）記載の以下の方法により合成した。

１．３−ジメチル尿素２７６ｇ　（３，１４モル）とマ
ロン酸３７６ｇ　（３，６２モル）を氷酢酸６００−に
６０〜７０℃において溶解する０次いで無水酢酸１２５
０ｄを加え、徐々に９０℃まで昇温する。６時間かく拌
したのち室温にて一晩放置し、氷酢酸および無水酢酸を
減圧下で留去する。

残渣を熱いうちにエタノール５００ｓｄに注ぎ、析出す
る結晶を濾別し、濃塩酸３８０−および水４００Ｍ１に
て２時間加熱還流した後、水冷下で６時間放置する。析
出する結晶を濾別し、少量のエタノールで洗浄し、１．
３−ジメチルバルビッール酸３６０ｇを合成した。

この１．３−ジメチルバルビッール酸１１０ｇに水３２
Ｍ１を加え、更にオキシ塩化リン８００ｍを徐々に滴下
する。１時間半加熱還流した後、オキシ塩化リンを常圧
下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ、析出する結晶
を濾別し、濾液をクロロホルムにて抽出（Ｘ３）Ｌ、無
水硫酸ナトリウムで乾燥する０次いでクロロホルムを留
去し、得られる残渣を先の結晶と合わせ、水より再結晶
することで６−クロロ−１，３−ジメチルウラシル８０
ｇを合成した。

この６−クロロ−１，３−ジメチルウラシル２１ｇのア
セトニトリル溶液７ｏ−に氷冷下（内温５℃）Ｎ−クロ
ロサクシイミド１６ｇを添加した。

内温か徐々に上昇し、３５℃に達した後、さらに１時間
かく拌した０反応液に水７ｏ−を加え析出した結晶をろ
取し、冷アセトニトリル１８ｍ１、水１８艷の混合溶媒
で洗い、乾燥すると５．６−ジクロロ−１，３−ジメチ
ルウラシル 次に、５−メチルメルカプト−２−メルカプトチアジア
ゾール５３ｇのアセトニトリル溶液３゜−に、１．８−
ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウラデセン−？　　（Ｄ
ＢＵ）６ｇのアセトニトリル溶液２０−を滴下し、室温
で１ｏ分かく拌した後、５．６−ジクロロ−１，３−ジ
メチルウラシル６．８ｇのアセトニトリル溶液１５ｍを
滴下し、室温で２時間かく拌した。減圧下、了セトニト
リルを除き、濃塩酸２Ｎｉ、水１００−を加え、酢酸エ
チル１００−で２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを除き
、残渣に、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒を加え
、再結晶すると、目的とする例示化合物＋１１が１２．
３ｇ得られた。

合成例２（例示化合物１４の合成法） ５．６−ジクロル−１，３−ジメチルウラシル２．１ｇ
と２−（６−シメチルアミノへキシルチオ）−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩３６１ｇに
アセトニトリル３０−を加え、室温下１．８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン３．３−を滴下
した。そのまま室温下１時間反応させた後、減圧乾固し
て得られた油状物４．１ｇをアセトン２０ｄに溶解し、
修酸１ｇをアセトン２０＋ｄに溶解させた溶液を加えて
、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をアセトンと
メチルアルコール５／１の混合溶媒５０ｄから再結晶し
目的物２．３ｇを得た。

合成例３ 例示化合物（５）の合成法 蒸留器具のついた３００−の反応容器に２−エチルヘキ
シルアミン５０ｇ１カルバミン酸メチル２９ｇ、トルエ
ン１００＋ｄを入れ、触媒量０．１ｇのジブチルスズオ
キサイドを加え、加熱、かく拌した０反応生成するメタ
ノールを除き、還流温度が１１０℃（トルエンの沸点）
になワたら蒸留器具をはずし、代わりに還流器具をつけ
、さらに３０分かく拌したのち、放冷した。減圧下、ト
ルエンを除き残渣をｎ−ヘキサンで洗い、ろ取し、Ｎ−
（２−エチルヘキシル）尿素６１　ｇ得た。

得うしたＮ−（２−エチルヘキシル）尿素５０ｇ、マロ
ン酸３６ｇ１酢酸１００ｄ溶液を、８０℃に加熱し４時
間かぐ拌した。放冷後、減圧下酢酸を除き、水１００ｄ
、クロロホルム５００−を加え抽出した。

有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、ついで飽和食塩
水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
、クロロホルムを除き、残渣をｎ−ヘキサンで洗い、濾
取するとＮ−（２−エチルヘキシル）バルビッール酸６
４ｇ’ｌｃ得た。

得られたＮ−（２−エチルヘキシル）バルビッール酸４
０ｇ、にオキシ塩化リン１２０−を加え更に水３−を徐
々に滴下する。２時間加熱還流した後、オキシ塩化リン
を常圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に注ぐ、さらに
クロロホルム２０〇−で３回抽出し、有機層を集め、無
水硫酸マグネシウムで乾燥する。

次いで、減圧下、クロロホルムを除き、得られる残渣に
ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶をろ取した。酢酸エ
チルで再結晶し、６−クロロ−３−（２−エチルヘキシ
ル）ウラシル３２ｇを黄色結晶として得た。

得られた６−クロロ−３−（２−エチルヘキシル）ウラ
シル２０ｇのジメチルホルムアミド５〇−溶液に、ｔｔ
ｇの炭酸カリウムを加え、さらに１２．１ｇのヨードメ
チルを加え室温下１時間半かく拌した０反応液を濾過し
、濾液を水にあけ、クロロホルム１００−で２回抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下、クロロホルムを除き、油状物と
して６−クロロ−３−（２−エチルヘキシル）−１−メ
チル−ウラシル２１ｇを得た。

得られた６−クロロ−３−（２−エチルヘキシル）−１
−メチル−ウラシル２０ｇのアセトニトリル溶液５０−
にＮ−クロロサクシイミド８．６ｇを加え、４０℃に加
熱し２時間かく拌した。放冷後、減圧下、アセトニトリ
ルを除き、残渣に水を加え、クロロホルム１００−で抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗い無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、減圧下クロロホルムを除き、残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィで精製し、油状物として５．
６−ジクロロ−３−（２−エチルヘキシル）−１−メチ
ルウラシル２２ｇを得た。

次に６−メチル−４−メルカプト−１，３，３ａ、７−
テトラアザインデン９ｇの７セトニトリル溶液５０Ｈ１
に、１，８−ジアザビシクロ〔５゜４．０〕ウンデセン
−７（ＤＢＵ）８．３ｇのアセトニトリル溶液を滴下し
、室温でかく拌した。

１０分後、５．６−ジクロロ−３−（２−エチルヘキシ
ル）ｌ−メチルウラシル１６．７ｇのアセトニトリル溶
液３０−を滴下し、室温下、２時間かく拌した。減圧下
、アセトニトリルを除き、濃塩酸３ｄ、水５０−を加え
、クロロホルム１００ｄで２回抽出した。有機層を集め
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、クロロホル
ムを除き、残渣に、ｎ−ヘキサンを加え、析出した結晶
を濾取すると、目的とする例示化合物（５）が２３．７
ｇ得られた。

合成例４　例示化合物（７）の合成 ジメドン１００ｇ　（０，７１モル）のクロロホルム２
０〇−溶液に三塩化リン２１−を加え、３時間加熱還流
する。反応液に氷水を加えて反応を停止し、クロロホル
ムを減圧下で留去し、水層を酢酸エチルで抽出する。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮
し、残渣を減圧莫留により精製し、３−クロロ−５，５
−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン４５ｇを合
成した。

収率４０％、沸点９５℃／１８鶴Ｈｇ ３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４トリアゾ一
ル７ｇのアセトニトリル３０１Ｒ１溶液に１．８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）６
．４ｇのアセトニトリル溶液１０−を滴下し、室温で１
０分かく拌した後、３−クロロ−５，５−ジメチル−２
−シクロヘキセン−１オン６．１ｇのアセトニトリル溶
液１５ｄを滴下し、室温下、２時間かく拌した。減圧下
、アセトニトリルを除き、濃塩酸３−１水５０ａｄを加
えクロロホルム１００ｍｆで抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、クロロホルムを除き
、残渣にジエチルエーテルを加え、析出した結晶を濾取
し、ｎ−ヘキサンから再結晶すると、目的とする例示化
合物（刀が１０．８ｇ得られた。

合成例５ 例示化合物頭の合成 シクロヘキサノン２０ｇ　（０，２モル）とギ酸エチル
エステル１６ｇ　（０，２モル）ヲ乾燥エーテル４００
−に溶解し、水浴にて冷却しながら、ＮａＨ（６０％含
量）１６ｇ　（０，４モル）を１時間かけて加える。添
加終了後６時間、室温にてかくはんする０反応層合物（
Ｂが沈澱する）を再び水浴にて冷却しながらＰＣｌ５２
７ｇ　（０，２モル）のエーテル溶液１５０ｄを滴下す
る。滴下終了後室温にて３時間か（はんし、生成した沈
澱物を減圧濾去する。母液を濃縮すると油状物が３１ｇ
得られる、精製することなくこの油状物をアセトニトリ
ル１００ｄに溶解し、滴下ロートより６−メチル−４−
メルカプト−１，３，３ａ、７＝ペンタアザインデン３
３ｇがアセトニトリル３００−に溶解している系中へ、
室温にて滴下した。

反応混合物を６時間かく拌した後、減圧下、アセトニト
リルを除いた。残渣に塩酸５ｄ、水２０〇−を加え、５
００−クロロホルムで２回抽出した。

有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、クロ
ロホルムを留去すると粗結晶５５ｇが得られた。これを
アセトニトリルで再結晶すると目的とする例示化合物０
０が３５ｇ得られた。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−’　
−１０−”モルでありより好ましくは、ｌＸｌ０−’〜
１０−”モルである。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいが、それ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防土層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類ＴＨＦなどの水と混和しうる有機溶媒あるい
はゼラチン界面活性剤などで溶解し、分散して、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。又、後述するカプラー
と同様に高沸点有機溶媒に溶解させ、ホモジナイザーに
よって乳化分散させることもできる。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい、特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

また二種以上の一般式（１）で示される化合物を使用す
ることもできる。

ここで一般式（Ｉ）の化合物は特開昭６３−８７４０号
、特願昭６１−１３６９４８号、同６１１３６９４９号
、同６１−２５２８４６号、同６２−３１００２９号、
に記載の造核促進剤と併用してもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０，５〜３
ｇ／ｒｒｒ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固
定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液
）中で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布し
て同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像ＷＩ
Ｂ　（表面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有
するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍
大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　　　９０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩”）　　
　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、
５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１内部現
像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯｚ’　４ＨｚＯ
３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　ＩＩｌ内潜内乳型乳剤体
例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０号に
明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤、米国特許３．７６１．’２７６号、同３，８５０
．６３７号、同３，９２３．５１３号、同４，０３５，
１８５号、同４，３９５，４７８号、同４．５０４．５
７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同５５１２７５
４９号、同５３−６０２２２号、同５６２２６８１号、
同５９−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号、同
６１−３１３７号、特願昭６１−３２４６２号、リサー
チディスクロージャー誌隘２３５１０　（１９８３年１
１月発行）ｐ２３６に開示されている特許に記載のコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下０．１５μｍ以上である０粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの１４０％
以内、好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同
一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散
乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増悪、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌ｍ１７６４３［［（１９７８年１２月発行）Ｐ２
３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌隨１’７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行
）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌胤１７６４３−Ｖｌ
（１９’７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｔｒｒ
著”５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｔｃ　５ｉｌｖｅｒ　１ｌａｆｌｄｅ　Ｅ＠ｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、１９７４年刊な
どに記載されている。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又は
「化学的かぶり法」によりなされる。

本発明の「光かぶり法」における全面露光すなわちかぶ
り露光は、像様露光後、現像処理および／または現像処
理中に行われる。像様露光した感光材料を現像液中、あ
るいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれもの液よ
り取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中
で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、大陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５Ｂ−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５Ｂ−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４，４４０゜８５１号）
、同５８−１２０２４０号（対応欧州特許８９１０１Ａ
２号）などに記載されている。

全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光
材料では特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２
２３号に記載されているような演色性の高い（なるべく
白色に近い）光源がよい、光の照度は０．Ｏ１〜２００
０ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス、より
好ましくは０゜０５〜５ルツクスが適当である。より高
感度の乳剤を使用している感光材料はど、低照度の感光
の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させ
てもよいし、各種フィルター類による減光や、感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続
的に、又は段階的に増加させることもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を漫消し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い、液に浸透してから光かふり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。とくに
、本発明においては、造核剤によりかぶり処理を施すこ
とが好ましい。

造核剤は一般式（１）で表わされる化合物は、写真感光
材料中の同一層であってもよいし、異なった層に含有さ
せてもよい。

本発明に好ましく用いられる造核剤は、下記の一般式（
■）及び（■）で表わされる。

−数式（■） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、Ｒ３７は脂肪族基であり、Ｒ１８は水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。

Ｒ１？及びＲ１１は置換基で置換されていてもよい。

また、Ｒ２，は更にＺで完成される複素環と結合して環
を形成してもよい、但し、Ｒｏ、ＲＩＳ及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はＲ１とＲ１，とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。

さらにＲ１？、Ｒ１，及びＺの置換基のうち少なくとも
一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。

Ｘは電荷バランスのための対イオンであり、ｍはＯまた
は１である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺ装置ｍ基として、適当な連結基りを介してＺの完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムである。

Ｒ１？及びＲ１１の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無
置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８
個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換
基として述べたものがあげられる。

Ｒ１１＋で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のも
ので、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる
。置換基としてはＺの置換基として述べたものがあげら
れる。

Ｒｔｔ、Ｒ１，及びＺで表わされる基のうち、少なくと
も一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、また
はヒドラジン基を有するか、またはＲｔｔとＲ１とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが
、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述べ
た基で置換されていてもよい。

Ｒｔｔ、Ｒｔｔ及びＺで表わされる基または環への置換
基の少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲｔｔとＲｔｔとが連結してジヒド
ロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましい。

これらの化合物及びその合成法は、例えばリサーチーデ
イスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌１１ｍ２２．５３４　（１９８３年１月発
行、５０〜５４頁）、及び同Ｎａ２３，２１３　（１９
８３年８月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特許
、特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９．４５２
号、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９．６１
３号、同５２−３，４２６号、同５５１３８．７４２号
、同６０−１１，８３７号、米国特許第４，３０６，０
１６号、及び同４．４７１．０４４号に記載されている
。

−Ｃ式（■）で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
る。

（■−１） ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ （■−２） ＣＩ（。

（■−３） （■−７） （■−４） ＣＨ，Ｃ：ＣＩ （■−８） Ｈ ｃｎｚｃ＝ｃｎ （■−５） ｃｔｈｃミＣＨ （■−９） ｃｏ、ｃ＝ｃ■ １゛ Ｃ１Ｉ□Ｃ＝ＣＵ （■−１０） ＣＢ、Ｃ＝ＣＨ Ｃ１ｈＣ＝ＣＨ ＣＩ　、ＣミＣＩ （■−１５） ＣＨ，Ｃ＝ＣＩ（ （■−１６） １゛ ＣＨｔＣ＝Ｃｔ１ Ｃ１（２ＣミＣＨ Ｃ）ｌ　、Ｃ＝　Ｃ）ｌ ｃｎ　、ｃ　＝　Ｃ）ｌ 一般式（■） Ｒ？−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ宝 Ｉ　Ａｚ 式中、Ｒ？は脂肪族基または芳香族基を表わし、［は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、Ｇ１はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表
わし、Ａ１、Ｒ？ Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（■）において、Ｒ？で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−数式（■）においてＲ？で表される芳香族基は単環ま
たは２環の７リール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ？のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、ア
ラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３
の単環または２環）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ）、アシルアミノ基（
好ましくは炭素数２〜３０）、スルホンアミド基（好ま
しく炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０）などがある。

−数式（■）においてＲ？で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環の了り−ル基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１−１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

Ａｔ、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））−数式（■）で示される
化合物の具体例を以下に示す。

（■−１） （■−６） （■−２） （■−７） （■−４） （■−８） Ｈ （■−５） （■−９） ｃＨｚｃＨｚｃＨｚｓＨ （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１８） （■−２１） （■−１４） （■−１６） （■−１７） ＬＬｓ１１＋＋ ５ｌｈＮＨにＨ１ （■−２２） （■−２３） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣｆｌ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲ
Ｅ　ｌ　ｔｅａ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ
、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許
４゜０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４
．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，
３８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５
６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２
，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同
６２−２７０．９４８号、同６３−２９．７５１号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、Ｅｐ２１？、３１０号等に記載
されたものを用いることができる。

本発明に使用される造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。また造核剤は２種以上併用してもよい。

感材中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化Ｉｍ　１モル当り１０−１′〜１０−２モルが好ま
しく、更に好ましくは１Ｏ−７〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
ｌｔｌ当り１０−Ｓ〜１０−１モルが好ましく、より好
ましくは１０−’〜１０−８モルである一本発明の一般
式（１）で表わされる造核促進剤プレカーサーと組合わ
せる造核剤としては前記−数式（■）で表わされる。複
素環第四級アンモニウム塩が低ｐＨ処理（ｐＨ＜１２）
での造核促進の点で特に好ましい。

本発明による造核促進効果を更に高めるために、下記の
化合物を木造核促進剤と組合せて用いる事ができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７．５５
２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４．２６８６２１号、特開昭５４
−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８２
６４号（１９７９年）記載の化合物）　；キノンｉｓ（
たとえばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１
９８１年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特
許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記載
の化合物）；酸化荊類（たとえば特開昭６０−２６００
３９号、リサーチディスクロージ、ヤー１６９３６号（
１９７８年）記載の化合物）　；カテコール類（たとえ
ば特開昭５５−２１０１３号や同５５−６５９４４号、
記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物（た
とえば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）　；
チオ尿素［（たとえば特開昭６０−９５５３３号記載の
化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭５５
−６５９４４号記載の化合物）。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物である。本発
明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー
」認隘１７６４３　（１９７８年１２月発行）Ｐ２５、
■−Ｄ項、回磁１８７１７　（１９７９年１１月発行）
および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物および
それらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表例として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に記載
のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ま
しく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾ
ロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好
ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜５０２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カンプリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．５
モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし０．
　５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．　５モルである。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特開昭６２−２１５２７２号、４４０〜４
６７頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特開昭６２−２１５２７２号４６８
〜４７５頁に記載の方法で親水性コロイド中に分散する
ことができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとＬ７ては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションもハレーショ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止側やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌隘１７６４３ＶＸ−Ｘｌｆｆ項（１９７８年１２月
発行）ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９
年１１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ１１７６４３蹟項（
１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨーロッ
パ特許０，１８２，２５３号や特開昭６１−９７６５５
号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・ディス
クロージャー誌隘１７６４３ＸＩ１項ｐｚｓ〜２９に記
載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はまた
、［リサーチ・ディスクロージャー誌磁１７１２３　（
１９７８年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を
利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０．特開昭６０−２６００
３９に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（
例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、写
真用感材、印刷惑材）などがある。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であり、好ましく
は９．５〜１１．５である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（１）
、クロム（Ｖｌ）　、ｗ４（ｕ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉ［ｌ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉ［［）！１塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐＨで処理することもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段′＃３１．）、向流、順流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅ
ｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４Ｂ
−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１４８３４
号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ビロガールなど；アミノフェノール
類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチルニルル
アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど；
３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フェニル−３−ビラゾ
リドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
５８−５５９２８号に記載されている現像液も使用でき
る。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチディスクロージャー」誌ぬ１７６４３　（１９
７８年１２月発行）菫〜が項などに記載されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例にしたがい説明する。

実施例−１ 下記の乳剤を調製した。

乳剤Ａ 臭化カリうムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モル当
り０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３−チアゾリジン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ６■のチオ硫酸ナト
リウムと塩化金Ｍ（４水塩）を加え７５℃で８０分関加
熱することにより化学増感処理を行なった。こうして得
た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境で
さらに４０分間処理することによりさらに成長させ、最
終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散／シェル臭
化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り
それぞれ１．　５■量のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化
金＃Ｉ（４水塩）を加え６０℃で６０分加熱して化学増
感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画紙Ｎａ
ｌ〜２８を作成した。

〔塗布液の調製〕

マゼンタカプラー（ａｌと色像安定性（ｂｌを含む容器
に酢酸エチルと溶媒（Ｃ１を加えて溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１
０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

この乳化分散物と前記のコア／シェル型内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（緑感性色素とイラジェーション染料を含
む）を混合溶解し、第１表に示す組成となる様にゼラチ
ンで濃度を調節し、更に造核剤（■−１４）を銀１モル
当り１．８Ｘ１０−’と第２表に記載の本発明化合物（
＋）及び比較化合物を加えて塗布液を調製した。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布した
。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層と
、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン　　　　　　　　　　１．６０ｇ／ｎ（コロイ
ド銀　　　　　　　　　０．１０ｇ／ｒｒ＋保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　１３３ｇ／イボリビニル
アルコールの アクリル変性共重合体 （変性度１７％）’　　　　　　０．１７ｇ／ｒｒｌ第
１表　緑感層の組成 一土友底分一　　　　　　　−刺朋１＝乳剤Ａ　　　　
　　　　　　　ＩＩ四〇、　　３９ｇ／ｎ（ゼラチン マゼンタカプラーｉａｌ　　　４．　６　Ｘ　１０−’
ｓ＋ｏｌ／ｎ（色像安定剤偽１　　　　　　　　０．１
４ｇ／耐溶媒（０１０，４２ｇ／ｎｆ 造核剤（■−２７） 本発明化合物（１）及び比較化合物（第２表）現像促進
剤ｔＸ１　　　　　　　　　３２■／ｄ緑惑性色素 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料ＳＯ３に ０３Ｋ （Ｃ） のｔ：ｘ：ｔ、ｓ混合物（重量比） （ｎ）ＬＣａ＼／ＣＪ＊（ｎ） のＬ：２：２混合物（重量比） （×） ０■ Ｈ このようにして作成されたカラー印画紙に緑フイルタ−
（富士写真フィルム■製５Ｐ−２）を通してウェッジ露
光（１／１０秒ＩＱＣＭＳ）を与えた後に下記の処理工
程Ａに施してマゼンタ発色画像濃度を測定した（写真特
性−１）。

なお、 処理工程Ａ 発色現像　　１分３０秒　　３３℃ 漂白定着　　　　４０秒　　３３℃ 安定■　　　２０秒　３３℃ ０　　２０秒　３３℃ ■　　　２０秒　　３３℃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢酸 ヘンシルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化ナトリウム 硫酸ヒドロキシルアミン 塩化ナトリウム ３−メチル−４−アミノ−Ｎ エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ２．０ｇ １２．８ｇ ３、４ｇ ２．０ｇ ０．２６ｇ ２．６０ｇ ３．２０ｇ アニリン　　　　　　　　　４．２５ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン系
）　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１ｏｏｏ−ｐＨ１１，２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１１０ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　ｌＯｇジエチレントリアミ
ン五酢酸 鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム・１ 水塩　　　　　　　　　　　　　　５６ｇエチレンジア
ミン四酢酸２ナ トリウム・２水塩　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１０００ａｄｐＨ６，５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

ｌ−ヒドロキシエチリデン １．１′−ジホスホン酸 （６０％） 塩化ビスマス ポリビニルピロリドン アンモニア水 ニトリロ三酢酸・３Ｎａ ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアプリン−３−オ 母液 １、６− ０．３５ｇ ０．２５ｇ ２、５− １、０ｇ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０■２−オクチル−４−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　　５０■螢光増白剤（
４，４’−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　ｔｏｏｏ−ｐＨ７，５ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ 第２表から明らかな様に、一般弐Ｎ）の化合物を用いな
い比較化合物試料ＯＩ〜α旧よ、十分な最大画像濃度（
Ｄｍａｘ）を得るために比較化合物の添加量を増すと、
最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）の増加を示しく写真特性−１
）、さらに良好な添加量でも高１猛高温経時（４５℃、
８０％ＲＨ１７日）後の露光、現像試験（写真特性−２
）で、最大画像濃度の低下が著しい、　これに対し、本
発明の一般式（１）で示される化合物を処理した試料＋
１１〜（９）は、添加量を増しても、最小画像濃度は増
加せず、良好な添加量での前記高温高温経時試験（写真
特性−２）でも、最大画像濃度は低下せず、良好な画像
が得られた。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重Ｎｉｍ布したカラー写真
感光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには
酸化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付
は染料として含む（支持体の表面の色度はＬｌ）、ａ＊
、ｂｅ系で８８．０．−０．２０、−０．７５であった
。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（ｇ／ｒｒｆ単位）を示す、なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

各層に用いた乳剤は乳剤Ｂの製法に準じて作られた。但
し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤
を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．７０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（低
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化１！（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔８
％、八面体）　　　０．０４赤色増感色素（ＥｘＳ−１
，２，３）で分光増感された塩臭化！！（塩化１１５モ
ル％、平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、
八面体）　　　　　　　　　　　　　　０．０８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．００シアンカプラー（
ＥｘＳ−１，２，３等量）０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）０．１８ スティン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　０．００３力プラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　ｏ、０３カプラー溶媒（
ｓｏｔｖ−１＋２＋３＋等量）０．１２第４層（高感度
赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２，３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１５％
、八面体）　　　　０．１４ゼラチン　　　　　　　　
　　　　１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１２，３等
量）０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１，２，３，４等量）０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　０．０３カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−１，２，３等量）０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　０．０８混色防止剤溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４，５等量）０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８＞ ０、ｌＯ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布８％、八面体）
　　　　　　　　０．０４緑色増惑色素（ＥｘＳ−４）
で分光増感された塩臭化銀（塩化１！５モル％、平均粒
子サイズ０．４０μ、サイズ分布１０％、八面体）０．
０６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ−Ｌ２等量）０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．１０ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−１０，１１，１２，１３を１０ニア
：７：１比で＞　　　０．０２５力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
，６等量）０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　−４）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ０．６５μ、サイズ分布１６％、
八面体）　　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１，
２等量）０゜ ０゜ １１． ０゜ ０゜ ６等量） ０．１５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９） スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０， １３を１０ニア：７：ｌ比で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、 １２、 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４， ０、１２ ０、０７ ０、０３ ５等り ０、１０ ポリマーラテックス （Ｃｐｄ−８） ０、０７ 第１０層（中間層） 第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．４０μ、サイズ分布８％、八面
体）　　　　　　０．０７青色増惑色素（Ｅ　ｘ　Ｓ　
−５，６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％
、平均粒子サイズ０．６０μ、サイズ分布１１％、八面
体）０．１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０イエローカ
プラー（ＥｘＹ−１）　　　０．３５退色防止荊（Ｃｐ
ｄ−１４）　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃｐｄ
−５，１５を１：５比で）　　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，ＯＱ７カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　０
．０５カプラー？容媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　０．１
０第１２層（高域度青惑層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５，６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．８５μ、サイズ分布１８％、八
面体）　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．６００、３０ ０、１０ １５を１＝５比 ０、ＱＯ７ ０、０５ ０、ｌ　０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） スティン防止剤（ｃｐａ−５、 で） カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） カプラー溶媒（Ｓｏｌ・ｖ−２） 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ １、００ ２．４．１６等量） ０、５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７，１７等１ｔ）０、０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　０．０２紫外線
吸収剖溶媒（Ｓｏｌｖ−２，７等量）０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８，１９，２０
，２１をｌＱ：１０＝１３：１５比で）　　　　　　　
　　　　　　　０．０４第１４層（保護層） 微粒子塩臭化ｉｌ（塩化ｔ！９７モル％、平均サイズ０
．２μ＞　　　　　　　　　　０．０３ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量）０
．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．５０第１６層（
裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　
　　　　　０．０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　
２．ＯＯゼラチン硬化剤（Ｈ−１，Ｈ−２等量）０．１
４ 乳剤Ｂの作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり０゜３ｇの３．４−ジメチル−１
，３−チアゾリン−２−チオン、６μ１ｇのチオ硫酸ナ
トリウムと７曙の塩化金酸（４水塩）を順次加え７５℃
で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった
。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈
澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７μの
八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た０粒子サイ
ズの変動係数は約ｌＯ％であった。この乳剤に銀１モル
当たり１．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．５■の塩化
金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱して化学増
感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

各感光層には、造核剤として■−８をハロゲン化銀塗布
量に対して３．６Ｘ１０−ｈモル／Ａｇモル、一般式（
Ｉ）の化合物および比較化合物を添加した。更に各層に
は乳化分散助剤としてアルカノールＸ　Ｃ（Ｄｕｐｏｎ
ｔ社）　及ヒアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ
　Ｆ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ
−２３，２４，２５）を用いた。この試料を試料番号（
１）〜ｔ１すとした。

以下に実施例に用いた化合物を示す。

ｘＳ−３ ｘＳ ｘＳ （ＣＨｚ）ｓ Ｏ３ Ｏ３Ｈ ・Ｎ（Ｃｚｌｌｓ）ｓ （ＣＨｚ）　ｘ Ｏ３Ｈ ｘＳ−５ ５ＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）＋ Ｏ３Ｈ ＥｘＳ−６ Ｃｐｄ ■０ Ｃｐｄ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−ＩＱ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ Ｃｐｄ−１３ ０■ ｐｃｔ Ｃｐｄ ｐｔｉ−６ Ｈ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ ０■ Ｃｐｄ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｈ Ｃｐｄ−１７ Ｈ ｐｄ ｐｄ ０３Ｋ ｐｄ−２０ Ｓ（ｈＫ ＸＣ ＸＣ ＸＣ−３ ０３Ｋ ＳＯ，に Ｈ ｐｄ−２１ ｐｄ−２３ ｐｄ ｐｄ ＸＭ−１ ＣｅＨ＋ｔ（ｔ） ＸＭ−２ ＣｓＨ＋、（ｔ） ＸＹ−１ ｌ ｏｌｖ ｌ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ ａｌｖ−４ ｏｌｖ−５ ｏｌｖ−６ ｏ１ｖ−７ （■−８） ジ（２−エチルヘキシル）セパ ケート トリノニルホスフェート ジ（３−メチルヘキシル）フタ レート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ（２−エチルヘキシル）フタ レート １．２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン ４．６−ジクロロ−２−ヒドロ キシ−１，３，５−）リアジン Ｎａ塩 ？−（３−（５−メルカプトテ トラゾール−１−イル）ベンズ ア辷ド）−１０−プロパルギル −１，２，３，４−テトラヒド ロアクリジニウムペルフロラ− 以上のようにして作成したカラー感光材料に下記処理工
程Ｂに変更する以外は実施例１と同様に写真性試験を行
なった。得られたカラー画像のシアン濃度を測定した。

処理工程Ｂ 発色現像　　　９０秒　　　３８℃ 漂白定着　　　４０〃　　　３３〃 水洗Ｔｌｌ　　　４０”　　　３３〃 水洗（２）４０＃３３〃 水洗（３１１５〃３３〃 乾　　　燥　　　　３０−　　　　８０〃水洗水の補充
方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（３）のオーバ
ーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴（２）のオー
バーフロー液を水洗浴Ｔｌ）に導く、いわゆる向流補充
方式とした。このとき感光材料による漂白定着浴から水
洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３５ｄ／ｎ（
であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水補充量
の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

蛍光増白剤（ジアミノスチル ベン系） １、　０ｇ エチレンジアミンテトラキス メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン トリエチレンジアミン（１゜ ４−ジアザビシクロ［２゜ ２．２〕オクタン） Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ノニルホンアミドエチル） −３−メチルアニリン硫酸 塩 炭酸カリウム ０、５ｇ １〇− １２、（ｌｄ Ｏ，６５ｇ ２、４ｇ ４゜ ０ｇ ４゜ ｇ ５゜ ｇ ２７゜ ｇ ｐＨ（２５℃） 盈亘定１辰 １０．５０ エチレンジチミン４酢酸・２ ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ （ＩＩＩ）　　・アンモニウム・２ 水塩 チオ硫酸アンモニウム （７００ｇ／１） ｐ−）ルエンスルフィン酸ナ トリウム 重亜硫酸ナトリウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ４、０ｇ ４６．０ｇ ２０゜ １２゜ ５０゜ ３０゜ ｐＨ（２５℃） ６、２０ 比較化合物り 処理工程Ｃ 第４表から明らかな様に、本発明の一般式（１）で示さ
れる化合物を処理した試料（１１〜（８）は、実施例１
と同様、添加量を増しても最小画像濃度は増加せず、高
温高温経時試験（写真特性−２）でも、最大画像濃度は
低下せず、良好な画像が得られた。

実施例−３ 造核剤を除去した以外は、実施例−２と同様にしてカラ
ー感光材料を作製した。下記処理工程Ｃに変更する以外
実施例−２と同様の写真性試験を行なった。実施例−２
と同等かや＼劣る結果を得た。

時間　温度 発色現像”’１３５秒　　　３６℃ 漂白定着　　　４０秒　　　３６℃ 安定０　４０秒　　３６℃ 安定■　　４０秒　　３６℃ 乾　　燥　　　　４０秒　　　　７０℃率ｌ）発色現像
液に１５秒間浸漬後、１１ｕｘの白色光で１５秒間光カ
ブラセを行ないながら発色現像処理した。

〔発色現像液〕

母液 ヒドロキシエチルイミノニ酢 酸 β−シクロデキストリン モノエチレングリコール ベンジルアルコール モノエタノールアミン 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム ０、５ｇ １、５ｇ ９、０ｇ ９．０ｇ ２、５ｇ ２、３ｇ ５、５ｇ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　５，９ｇ３−メチル
−４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） 一アニリン硫酸塩　　　　　　　２．７ｇ３−メチル−
４−アミノ−Ｎ −エチルーＮ−（β−ヒド ロキシエチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルベ
ン系）　　　　　１．０ｇ純水を加えて　　　　　　　
　　１０００ｍｆｆ１００Ｏ１０，３０ ｐｔｉは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１１０ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　１２ｇジエチレントリアミン
五酢酸 鉄（Ｉｌ［）アンモニウム　　　　　　８０ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　５ｇ２−メルカプト−５
−アミノ １．３．４−チアジアゾ ール　　　　　　　　　　　　０．３ｇ純水を加えて　
　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ６，８０ ｐｔｔはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸 Ｏ−フェニルフェノール 塩化カリウム 塩化ビスマス 塩化亜鉛 亜硫酸ナトリウム 硫酸アンモニウム 蛍光増白剤（スチルベン系） 純水を加えて ２、７ｇ ０．２ｇ ２、５ｇ １．０ｇ ０．２５ｇ ０．３ｇ ４、５ｇ ０．５ｇ ０００ｄ ｐＨ７，２ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

実施例−４ 造核剤を■−１３にし、処理工程を下記りにした以外は
、実施例−２をくり返し同様の結果を得た。

処理工程り 発色現像　　　７０秒　　　３８℃ 漂白定着　　　３０秒　　　３８℃ 水洗■　　３０秒　　３８℃ 水洗０　３０秒　　３８℃ このとき、水洗液の補充倍率は８．６倍であった。

〔発色現像〕

ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ジエチレングリコール ０、５ｇ ０、５ｇ ８、０ｇ ベンジルアルコール　　　　　　　９．０ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　２．０ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　２．８
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ３−メチル−
４−アミノ−Ｎ エチル−Ｎ−（β−ヒド ロキシエチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルベ
ン系）　　　　　１．０ｇ純水を加えて　　　　　　　
　　１００（１＋ｆｆ１ｐＨ１０，５０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　？？。

亜硫酸水素ナトリウム　　　　　１４．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄 （ＤＩ）アンモニウム・２水 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇエ
チレンジアミン四酢Ｍ２ナ トリウム・２水塩　　　　　　　４．０ｇ２−メルカプ
ト−１，３，４ 純水を加えて　　　　　　　　　１０００ａｄｐＨ７，
Ｏ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液−補充液） 実施例−５ １剋又ΩＵ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１１当り２０■の
チオエーテル（１，８−ジヒドロキシ−３，６−シチア
オクタン）を含有した７５℃のゼラチン水溶液（ｐＨ−
５，５）によく攪拌しながら、１／８モルに相当する硝
酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．１４μの球型
ＡｇＢ　ｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀
１モル当り、２０■のチオ硫酸ナトリウムと２０■の塩
化金酸（４水塩）とを各々加えて、Ｉ）Ｈ７，５に調節
し、よく攪拌しながら、７５℃で８０分間化学増増感理
したものをコア乳剤とした０次に、同温度で硝酸銀水溶
液（７／８モルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液
とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒子が成長する
銀電極電位に保ちながら、４０分間にわたって同時添加
し、シェルの成長を行わせ、平均粒径が約０．３μの単
分散立方体コア／シェル型乳剤を得た。この乳剤のｐＨ
を６．５に調節して、ハロゲン化銀１モル当り、５■の
チオ硫酸ナトリウムと５■の塩化金酸（４水塩）とをそ
れぞれ加えて、７５℃で６０分間熟成し、シェル表面の
化学増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面
体コア／シェル型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒
子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均
粒径は０．３０μ、変動係数（統計学上の標準偏差を前
記の平均粒径で除した値の百分率）は１０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３．３′−ジエチル−９
−メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
５■を添加したのち、造核側として１−ホルミル−２−
（４−（３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
）ベンズアミド〕フヱニル）ヒドラジン（■−１０）、
ハロゲン化銀１モルあたり３．５ＸｌＯ−’モルおよび
造核促進剤として第５表記載のものをハロゲン化！１１
モルあたり１．８Ｘ１０−’モル添加したものをポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀量が２．８ｇ／ｄに
なるように塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜
剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感光す
る直接ポジ写真感光材料−１〜Ｎａ１Ｏを作成した。

上記の感光材料をＩＫＷタングステン灯（色温度２８５
４　（ロ））感光針で、ステップウェッジを介して、０
．１秒間露光した。次に、自動現像機（Ｋｏｄａｋ　Ｐ
ｒｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でＫｏｄａｋ
　ＰｒｏｓｔｅｒＰｌｕｓ処理液（現像液ｐＨ１０，７
）を用いて、３８℃で１８秒間現像を行い、同現像機で
引続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た
、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Ｄ＋５ａｘ）　、
最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。

第５表 比較化合物Ｅ 比較化合物Ｆ 第５表から明らかな様に、本発明の一般式（１）で表わ
される化合物を処理した試料＋１１〜（５）比較例に比
べ、Ｄ＋ｍａｙが高く、口ｓｉｎが低く、高温高温経時
試験（写真特性−２）でも、Ｄｍａｘは低下せず、良好
な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度
とをあわせ与える直接ポジ写真感光材料が得られる。し
かも上記特性は高温下に保存しても損なわれないもので
あり、実用上のメリットは大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する
   写真感光材料を像様露光後、かぶり処理し、又はかぶり
   処理を施しながら現像処理して直接ポジ画像を形成する
   方法において、前記現像処理を下記一般式（ I ）で示
   される化合物の少くとも一種の存在下で行なうことを特
   徴とする直接ポジ画像形成方法。 一般式〔 I 〕 Ａ−Ｂ 式中、Ａは処理時に造核促進剤を放出することのできる
   ブロック基を表わし、Ｂはヘテロ原子を介して、Ａに結
   合している造核促進剤を表わす。