JPH0833608B2 - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、最大画像濃度（Dmax）を低下させずに最小
画像濃度（Dmin）を低くした、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１つ
の写真乳剤層を有する直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層と
は、ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、
露光によつて粒子内部に主として潜像が形成されるよう
なタイプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび米国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号 各明細書等に記載されているものがその主なも
のである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

本発明者は、チオスルホン酸を乳剤中に含有させるこ
とによつて、Dminが低く、かつ硬調な直接ポジ感光材料
を得る方法を先に発明し、出願した（特願昭63−83677
号）。

なお、広く写真感光材料についていえば、写真特性を
改善するため写真感光材料に種々の添加剤を含有させる
ことが行われてきており、例えばチオスルホン酸／スル
フイン酸の感光材料への混合使用が米国特許第2,394,19
8号に記載されているものの、スルフイン酸が主で、チ
オスルホン酸は少量添加する場合のみが記載されている
だけである。しかも、この場合、黒白写真のネガ感光材
料について使用されているだけで、直接ポジ写真感光材
料へ適用することは何も記載されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

直接ポジ写真感光材料が実用に供されるためにはDmax
が高く、かつDminが小さく、硬調でなければならない。
特にこの直接ポジ写真感光材料ではDminを低下させるよ
うに添加剤を加えるとDmaxが低下し易すかつた。

前記の特願昭63−83677号の方法ではDminが低く硬調
な直接ポジ写真感光材料が得られるが、これはFresh
感度が低く、経時保存中の感度変化（増感）も大きい
という欠点を有していた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有
する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳剤層中に （１）下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示され
る化合物の少なくとも１種と、 （２）下記一般式〔IV〕で示される化合物 とを含有することを特徴とする直接ポジ写真感光材料で
ある。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ−SO₂S−Ｍ 一般式〔II〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式〔III〕 Ｒ−SO₂S−Lm−Ｓ・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なつてもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオン
を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
ある。

一般式〔IV〕 R³−SO₂−M¹ 式中、R³及びM¹はそれぞれ一般式〔Ｉ〕のＲ及びＭと
同義である。

次に、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、および〔III〕で
示される化合物についてさらに詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ−SO₂S−Ｍ 一般式〔II〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式〔III〕 Ｒ−SO₂S−Lm−Ｓ・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なつてもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。

Ｒ、R¹及びR²が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が
１から22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，デシル基，ドデ
シル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロヘキ
シル基，イソプロピル基,t−ブチル基などがあげられ
る。

アルケニル基としては、例えばアリル基，ブテニル基
等があげられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル基，ブチ
ニル基等があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、好ましくは炭素数
が６から20のもので、例えばフエニル基，ナフチル基等
があげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のへテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有する３ないし15員環のもので、例えばピロリジン環、
ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チ
オフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、
チアヂアゾール環等があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、オクチロキシ基等）、アリ
ール基（フエニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、沃素
等）、アリーロキシ基（フエノキシ基）、アルキルチオ
基（メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（フエニルチオ基）、アシル基（アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、バレリル基等）、スルホニル基
（メチルスルホニル基、フエニルスルホニル基）、アシ
ルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族
基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えばCH_2
ｎ（ｎ＝１〜12）、−CH₂−CH＝CH−CH₂−、−CH₂C≡CC
H₂−、 キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフエニレン基、ナフチレン基などがあ
げられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（オンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、
ホスホニウムイオン（テトラフエニルホスホニウム）、
グアニジル基等があげられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で表される化合
物の具体例を以下にあけるが、これらに限定されるわけ
ではない。

（Ｉ−Ｉ）CH₃SO₂SNa （Ｉ−２）C₂H₅SO₂SNa （Ｉ−３）C₃H₇SO₂SK （Ｉ−４）C₄H₉SO₂SLi （Ｉ−５）C₆H₁₃SO₂SNa （Ｉ−６）C₈H₁₇SO₂SNa （Ｉ−８）C₁₀H₂₁SO₂SNa （Ｉ−９）C₁₂H₂₅SO₂SNa （Ｉ−10）C₁₆H₃₃SO₂SNa （Ｉ−12）ｔ−C₄H₉SO₂SNa （Ｉ−13）CH₃OCH₂CH₂SO₂Ｓ・Na （II−１）C₂H₅SO₂S-CH₃ （II−２）C₈H₁₇SO₂SCH₂CH₃ （II−５）C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CN 一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の化合物は、特
開昭54−1019号及び、英国特許第972,211号に記載され
ている方法で容易に合成できる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕で示される化合
物のうち好ましいものは〔Ｉ〕である。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、及び〔III〕で
表わされる化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤層に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布
直前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加
えておくことが好ましい。本発明の一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、及び〔III〕で示される化合物は、本発明の内部潜
像型ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に加えることがさら
に好ましい。最も好ましいのは、コア／シエル乳剤形成
においてコア粒子形成中あるいは、コア粒子の化学増感
中あるいはコンバーシヨン中に本発明の一般式〔Ｉ〕、
〔II〕及び〔III〕で示される化合物を加える方法であ
る。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-2モル、好ましくは、10^-5
〜10^-2モルの範囲である。

本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、及び〔III〕で示さ
れる化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用し
てもよい。

次に、前記一般式〔IV〕で示される化合物についてさ
らに詳しく説明する。

一般式〔IV〕 R³−SO₂−M¹ 式中R³及びM¹はそれぞれ一般式〔Ｉ〕のＲ及びＭと同
義である。

一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体例を以下にあ
げるが、これらに限定されるわけではない。

（IV−１）CH₃SO₂Na （IV−２）C₂H₅SO₂Na （IV−３）C₃H₇SO₂Ｋ （IV−４）C₄H₉SO₂Li （IV−５）C₆H₁₃SO₂Na （IV−６）C₈H₁₇SO₂Na （IV−８）C₁₀H₂₁SO₂Na （IV−９）C₁₂H₂₅SO₂Na （IV−10）C₁₆H₃₃SO₂Na （IV−12）ｔ−C₄H₉SO₂Na （IV−13）CH₃OCH₂CH₂SO₂Na （IV−15）CH₂＝CHCH₂SO₂Na 一般式〔IV〕で示される化合物は、エス・アール・サ
ンドラー、ダブリユウ・カーロ著「オーガニツクフアン
クシヨナル グループ プレパレーシヨン」アカデミツ
ク プレス、ニユーヨーク、ロンドン、1968（S.R.Sand
ler,W.Karo著「Organic Functional Group Preparatio
n」Acadmic Press,New York and London,1968）pp519〜
524及びそれに引用された文献を参考にして容易に合成
できる。

本発明の前記一般式〔IV〕で示される化合物は、本発
明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布
直前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加
えておくことが好ましい。本発明の一般式〔IV〕で示さ
れる化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子の
粒子形成中に加えることがさらに好ましい。最も好まし
いのは、コア粒子形成中あるいは、コア粒子の化学増感
中あるいはコンバーシヨン中に本発明の一般式〔IV〕で
示される化合物を加える方法である。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル、好ましくは、10^-6
〜10^-3モルの範囲である。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、および〔III〕
で示される化合物の少なくとも１種と前記一般式〔IV〕
で示される化合物とは、各々、添加する時期をずらし
て、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する塗
布液、または該乳剤に加えてもよいが、これらの化合物
を同時に添加することが好ましい。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、および〔II
I〕で示される化合物の少なくとも１種と一般式〔IV〕
で示される化合物とを、予め水または有機溶媒中で混合
した溶液を本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する塗布液、または、該乳剤に添加してもよい。

本発明の前記化合物のハロゲン化銀粒子中での存在量
は、該粒子をハロゲン化銀溶剤の希釈液中に浸し、該粒
子の表面近傍を溶解させた後、粒子を分離し、分析する
ことによつて、粒子内部での存在量を決定することがで
きる。そのとき、溶解の程度を変化させることにより、
本発明の化合物が、表面近くに存在するか、あるいは、
粒子内部深くに存在するかも決定することができる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3
g/m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて
測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有する
ものである。

内部現像液Ａ メートル 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メートル 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージヨン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52−156614号、同55−127549号、同53
−60222号、同56−22681号、同59−208540号、同60−10
7641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、リサーチ
・デイスクロージヤー誌No.23510（1983年11月発行）P2
36に開示されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であつてもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で
0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、
好ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabiliaution of
Photographic Silver Hailde Emulsion"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種
々のカラーカプラーを使用することができる。カラーカ
プラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体と
カツプリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であつて、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフエノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25、VII−Ｄ項、同
No.18717（1979年11月発行）および特願昭61−32462号
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載さ
れている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ための、カードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴
つて現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色
防止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62−215272号185〜193頁に記
載されている。

本発明にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭
62−215272号121〜125頁に記載のものがあげられる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシ
ヨンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643VII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
剤、バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643VVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロツパ特許0,10
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
イルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540号、特開昭60−260039号に記載さ
れているB/W直接ポジ写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デユープ感材、マイクロ感材、写真用感材、印刷感
材）などがある。

本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法」及び／又
は「化学かぶり法」によりなされる。本発明の「光かぶ
り法」における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理および／または現像処理中に行われる。
像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の前
浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥
しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが最
も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,36
3号、特公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936
号、特開昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438
号、同58−62652号、同58−60739号、同58−70223号
（対応米国特許4,440,851号）、同58−120248号（対応
欧州特許89101A2号）などに記載されている。全波長域
に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光材料では
特開昭56−137350号や同58−70223号に記載されている
ような演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよ
い。光の照度は0.01〜2000ルツクス、好ましくは0.05〜
30ルツクス、より好ましくは0.05〜５ルツクスが適当で
ある。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、
低照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フイルター類による感光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。また上記かぶり光の照度を低照度から
高照度へ連続的に、又は段階的に増加させることもでき
る。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す
場合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処
理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用
して直接ポジ像を形成する働きをする物質である。本発
明においては、造核剤を用いたかぶり処理することがと
くに好ましい。

感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀
乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処
理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、
他の層たとえば、中間層、下塗り層やバツク層に添加し
てもよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。

また、２種類以上の造核剤を併用してもよい。

本発明に使用される造核剤に関しては、一般式〔Ｎ−
Ｉ〕と〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。

（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R⁴は脂肪族基であり、R⁵は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R⁴及びR⁵は置換基で置換されてい
てもよい。また、R⁵は更にＺで完成される複素環と結合
して環を形成してもよい。但し、R⁴、R⁵及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はR⁴とR⁵とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成する。さらにR⁴、R⁵及びＺの置換基のうち少な
くとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有しても
よい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
０または１である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を次に
示す。

（Ｎ−Ｉ−１）５−エトキシ−２−メチル−１−プロパ
ルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２）2,4−ジメチル−１−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３）3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−４）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−５）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）６−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−７）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８）10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒ
ドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−Ｉ−11）７−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−12）７−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム トリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13）10−プロパルギル−７−〔３−（1,2,3,
4−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベンズアミ
ド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−Ｉ−14）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15）７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,3,4−テト
ラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナ
ート （Ｎ−Ｉ−16）７−〔３−（３−エトキシチオカルボニ
ルアミノフエニル）ウレイド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−Ｉ−17）７−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンゼンスルホンアミド）−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタ
ンスルホナート （Ｎ−Ｉ−18）７−〔３−｛３−〔３−（５−メルカプ
トテトラゾール−１−イル）フエニル〕ウレイド｝ベン
ズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒド
ロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−19）７−〔３−（５−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−20）７−〔３−（３−ブチルチオウレイド）
ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナート （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²²、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。） 次に一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物の具体例を
示す。

（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフエニル）ウレイド〕−フエニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロピ
ル〕ウレイド｝フエニルスルホニルアミノ〕−フエニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
エニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエニル〕
ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール
−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フエニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ−
〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４−
イル）フエニル〕カルバモイル〕−プロパンアミド〕フ
エニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ−
（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フエニル〕−ヒド
ラジン （Ｎ−II−８）２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−９）２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリア
ゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパン
アミド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ−
フエニルカルバモイル）チオセミカルバジド〕フエニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（３−
フエニルチオウレイド）ベンズアミド〕フエニル｝ヒド
ラジン （Ｎ−II−12）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシ
ルウレイド）フエニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド〕フエニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−
〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエ
ニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フエニル｝
ヒドラジン （Ｎ−II−15）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロピル〕ウ
レイド｝フエニル〕ヒドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層やバツク層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明において前記造核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はア
ンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少
なくとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイ
ンデン類及びペンタザインデン類および特開昭63−1066
56号公報（６〜16頁）に記載の化合物を添加することが
できる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定
されるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させ
ることができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や
保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好まし
いのはハロゲン化銀乳剤層中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは
9.5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、
知られている種々の現像主薬を用いることができる。す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフエノ
ール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノールなど;
3−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、
単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−
55928号に記載されている現像液も使用できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本
発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１ 乳剤Ａ−１調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当たり0.3g
の3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加
したゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約
20分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面
体の単分散の臭化銀コア乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で80分間加熱することによりコア化学増
感処理を行つた。こうして得た臭化銀粒子コアに、第１
回目と同じ沈澱環境でさらにシエル形成を行い最終的に
平均粒径が約0.7μｍ八面体の単分散のコア／シエル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつ
た。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
してシエルの化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化乳剤Ａ−１を得た。

乳剤Ａ−１において、コア乳剤を得た直後、第１表に
示す化合物を添加したこと以外は、乳剤Ａ−１と全く同
様にして、乳剤Ａ−２〜20を得た。

乳剤Ａ−１を用いて次の写真感光材料を作成した。支
持体はポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚
さ100ミクロン）であり塗布側には、チタンホワイトを
白色顔料として含んでいる。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（赤感乳剤層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された乳剤Ａ
−１ …0.30 ゼラチン …2.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.35 シアンカプラー（ExC−２） …0.35 混色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） …0.30 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.06 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.20 第２層（保護層） ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） …0.04 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
ミクロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等
量 …0.10 ゼラチン …3.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.34 第１層は、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀塗布
量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−22を10^-2
重量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤としてアル
カノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び
MagefacF−120（大日本インキ社製）を用いた。第１層
には安定剤として（Cpd−23,24,25）を用いた。この試
料を試料番号101とした。この実施例で用いた化合物は
実施例５で示す。

乳剤Ａ−１のかわりに、乳剤Ａ−２〜20を用いたこと
以外は試料101と同様に作成したものを試料102〜120と
した。

上記の試料に赤フイルターを通し、ウエツシ露光（1/
10秒20CMS）を与えた後、下記の現像処理を行つた。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフ
ロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²で
あつたので補充倍率は9.1倍である。〔発色現像液〕 母液 エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 12.0g 臭化ナトリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.5g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｂ−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 炭酸カリウム 30.0g螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0gエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕 純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理より、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定した。

また、60℃55％RHにて３日間エージングを行なつた
後、同様の露光、処理、および濃度測定を行なつた。

得られた結果を第２表に示す。

表中に示すDmax、Dmin、感度、ガンマとは、次のよう
にして、決定するものである。すなわち横軸に、露光量
の対数を、縦軸に、シアン発色濃度を表示すると、第１
図のごとき特性曲線がえられる。未露光部でのシアン発
色濃度をDmax、露光量が充分である領域でのシアン発色
濃度をDmin、一定濃度（Ｄ＝1.0）のシアン発色濃度を
得るに必要な露光量の逆数を感度とし、シアン発色濃度
がDmin＋（Dmax−Dmin）/3である点において、該特性曲
線に、接線をひいた場合、その接線の傾きの、正負の符
号を逆転させたものをガンマとする。

このガンマとは、階調の硬軟の度合を表わす指標であ
る。

試料101に対し、本発明の化合物〔Ｉ〕〜〔III〕を単
独で含有する試料102〜106では、最大画像濃度（Dmax）
を高く保ちつつ最小画像濃度（Dmin）を低くすることが
でき、また、ガンマの値も大きく硬調である。

しかし、これらの試料は、試料101に対して低感であ
り、また、経時後のDmax低下と感度変動が大きく、経時
後のガンマ値の低下も大きい。

本発明の化合物〔IV〕を単独で含有する試料107〜109
のDminとガンマ値は、試料101と同等であり、特に好ま
しい結果は得られなかつた。

これらの比較試料に対し、本発明の化合物〔Ｉ〕〜
〔III〕の少なくとも１種と本発明の化合物〔IV〕とを
併用して含有する本発明の試料110〜120では、Dmaxを高
く保ちつつDminを低くすることができ、また、感度が高
く、かつ、ガンマの値も大きく硬調であり、好ましい結
果が得られた。

さらに、本発明の試料は、経時後のDmax低下と感度変
動が小さく、また、経時後のガンマ値の低下も小さく、
保存中の感光材料の写真性能の劣化が小さいことを示し
ている。

実施例２ 乳剤Ａ−16において化合物（Ｉ−16）および（IV−1
7）を添加する時期を第３表のように変化させて乳剤Ａ
−21〜25を調製した。

乳剤Ａ−１のかわりに乳剤Ａ−21〜25を用いたこと以
外は、試料101と同様に作成したものを試料221〜225と
した。

さらに試料101において、第１層の塗布液を調製した
後、化合物（Ｉ−16）を５×10^-4モル／モルAg、化合物
（IV−17）を５×10^-5モル／モルAgとなるように添加し
て、作成した試料を231とした。

これらの試料を実施例１と同様の露光と処理を行い、
得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その
結果を第４表に示した。

第４表からわかるように、本発明の化合物を使用した
試料では、使用しないものに比べ、ガンマが大きく硬調
でありDminが小さく好ましい結果が得られている。さら
に本発明の化合物を使用する時期は、塗布液を調製した
後、加えるよりは乳剤形成時に添加することが好まし
く、コア形成時あるいは、コアの化学増感の前に添加す
ることが最も好ましいことがわかる。

実施例３ 実施例１で作成した試料101の第１層（赤感乳剤層）
から、造核剤ExZK−１および造核促進剤Cpd−22を除去
した以外は試料101と同様の方法で試料301を作成した。

試料301において、乳剤Ａ−１の代わりに乳剤Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−14、Ａ−16を用いたものを、
それぞれ試料302〜306とした。

これらの試料に赤フイルターを通し、ウエツジ露光
（1/10秒、20CMSを与えた後、実施例１と同様の処理を
行つた。その際感材膜上で0.5ルツクス（色温度5400K）
の光を発色現像開始後15秒より15秒間あてつづけた。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定した。

また、60℃55％RHにて３日間エージングを行なつた
後、同様の露光、処理、および濃度測定を行なつた。

得られた結果を第５表に示す。

本発明の試料305,306では、最大画像濃度（Dmax）を
高く保ちつつ最小画像濃度（Dmin）を小さくすることが
でき、また、感度が高く、かつ、ガンマの値も大きく硬
調であり、好ましい結果が得られた。

さらに、本発明の試料は、経時後の最大画像濃度（Dm
ax）低下と感度変動が小さく、また、経時後のガンマ値
低下も小さく、保存中の感光材料の写真性能の劣化が小
さいことを示している。

実施例４ 乳剤Ｂ−１調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
くかくはんしながら65℃で約14分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量80モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.65μｍ（臭化銀含量70モル％）の単分散のコア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12
％であつた。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｂ−１を得た。

乳剤Ｂ−１において、コア乳剤を得た直後、第６表に
示す化合物を添加したこと以外は乳剤Ｂ−１と全く同様
にして、乳剤Ｂ−２〜８を得た。

実施例３の試料301の乳剤Ａ−１の代わりに乳剤Ｂ−
１を用いた以外は試料301と同様の方法で試料401を作成
した。試料401において、乳剤Ｂ−１の代わりに乳剤Ｂ
−２〜８を用いたものをそれぞれ試料402〜406とした。

これらの試料について実施例３と同様の露光と処理を
行ない、得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定
した。

また、60℃55％RHにて３日間エージングを行なつた
後、同様の露光、処理、および濃度測定を行なつた。

得られた結果を第７表に示す。

本発明の試料406〜408では、最大画像濃度（Dmax）を
高く保ちつつ最小画像濃度（Dmin）を小さくすることが
でき、また、感度が高く、かつ、ガンマの値も大きく硬
調であり、好ましい結果が得られた。

さらに、本発明の試料は、経時後の最大画像濃度（Dm
ax）低下と感度変動が小さく、また、経時後のガンマ値
低下も小さく、保存中の感光材料の写真性能の劣化が小
さいことを示している。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側
に第15層から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸化チタ
ンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染料と
して含む。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は、乳剤Ａ−１の製法に準じて作られた。但し第14
層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度光感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.30μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） …0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.08 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） 0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） …0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） …0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） …0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） …0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） …0.12 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）…
0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−9,26を等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）
…0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された乳剤Ａ−
１（平均粒子サイズ0.70μ、サイズ分布10％、八面体）
…0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−9,26等量） …0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で）
…0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.12 ゼラチン …0.07 混色防止剤（Cpd−７） …0.03 混色防止剤溶媒（Solv4,5等量） …0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11％、八面体）…
0.14 ゼラチン …0.80 イエローカプラー（ExY−1,2等量） …0.35 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
0.15 ゼラチン …0.60 イエローカプラー（ExY−1,2等量） …0.30 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.00 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） …0.50 混色防止剤（Cpd−7,17等量） …0.03 分散媒（Cpd−６） …0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−2,7等量） …0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18,19,20,21,27を1
0:10:13:15:20比で） …0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1
μ） …0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体…0.01
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） …0.18 第15層（裏層） ゼラチン …2.50 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） …0.50 染料（Cpd−18,19,20,21,27を等量） …0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） …0.14 各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23,24,25）を用いた。この試料を
試料番号501とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。

Solv−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２トリ ノニルホスフエート Solv−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４トリ クレジルホスフエート Solv−５ジブチルフタレート Solv−６トリ オクチルホスフエート Solv−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン Ｈ−2 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリア
ジンNa塩 ExZK−1 7−（３−エトキシチオカルボニルアミノベン
ズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスル
ホナート ExZK−2 2−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−
〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕
フエニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フエニ
ル〕−１−ホルミルヒドラジン 第７層の乳剤Ａ−１の代わりに乳剤Ａ−３、Ａ−４、
Ａ−９、Ａ−14、Ａ−16を用いた以外は、試料501と全
く同様にして、試料502〜506を作成した。

これらの試料にウエツジ露光（1/10秒300CMS）を与え
た後、実施例１と同様の処理を行なつた。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ発色濃度を測した。

また、60℃55％RHにて３日間エージングを行なつた
後、同様の露光、処理、および濃度測定を行なつた。

得られた結果を第８表に示す。

本発明の試料505,506では、最大画像濃度（Dmax）を
高く保ちつつ最小画像濃度（Dmin）を小さくすることが
でき、また、感度が高く、かつ、ガンマの値も大きく硬
調であり、好ましい結果が得られた。

さらに、本発明の試料は、経時後の最大画像濃度（Dm
ax）低下と感度変動が小さく、また、経時後のガンマ値
低下も小さく、保存中の感光材料の写真性能の劣化が小
さいことを示している。

〔発明の効果〕

本発明の直接ポジ写真感光材料では、最大画像濃度
（Dmax）を高く保ちつつ最小画像濃度（Dmin）を小さく
することができ、また感度が高く、かつガンマの値も大
きく硬調である。

さらに、本発明の直接ポジ写真感光材料では、経時後
の最大画像濃度（Dmax）低下と感度変動が小さく、また
経時後のガンマ値低下も小さくて、保存中におけるこの
感光材料の写真性能の劣化が小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は直接ポジ画像の特性曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有
   する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳剤層中に （１）下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示され
   る化合物の少なくとも１種と、 （２）下記一般式〔IV〕で示される化合物 とを含有することを特徴とする直接ポジ写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｒ−SO₂S−Ｍ 一般式〔II〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 一般式〔III〕 Ｒ−SO₂S−L_m−S・O₂S−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なつてもよく、脂肪族
   基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオン
   を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
   ある。 一般式〔IV〕 R³−SO₂−M¹ 式中、R³及びM¹はそれぞれ一般式〔Ｉ〕のＲ及びＭと同
   義である。