JPH02296708A

JPH02296708A - ＡｌＮ粉体の表面被覆方法

Info

Publication number: JPH02296708A
Application number: JP11626189A
Authority: JP
Inventors: Jiyunko Itou; 伊東　潤子; Hiroyuki Miyamoto; 博幸宮本; Tetsuo Hata; 哲郎秦; Tetsuji Ohashi; 哲二大橋; Ryusuke Harada; 原田　隆介
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPH0571525B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は窒化アルミニウム（ＡｘＮ）粉体の表面被覆方
法に係り、特に水分や酸素に対する安定性を改善するた
めの高特性被膜をＡｕＮ粉体に容易かつ効率的に形成す
るためのＡｕＮ粉体の表面被覆方法に関する。

［従来の技術及び先行技術］Ａｌ１Ｎ粉体は、大気中で熱力学的に極めて不安定であ
り、特にその微粉体は容易に酸素や水分と反応する。例
えば、Ａｌ１Ｎ粉体は、３０℃、８０％相対湿度雰囲気
下で４０日程度保持すると、以下に示す反応によりＢａ
ｙｅｒｉｔｅ。

Ｂｏｅｈｍｉ　ｔｅ等の水酸化アルミニウムＣＡｊ２（
ＯＨ）　３）へと変化してしまう。

Ａ　Ｉｔ　Ｎ　＋　３　Ｈ２０→ＡＪ２　（ＯＨ）３　
＋ＮＨ３このため、ＡｕＮ粉体を保存する場合には、乾
燥後、容器に完全密封するか、Ｎ２又はＮＨ３ガス雰囲
気下で保管する必要があり、管理が困難である。仮に貯
蔵時にＡｌ２（ＯＨ）３等への分解が実質的に防止でき
たとしても、焼結体製造時の焼成前の諸工程において分
解不純物が発生することは避けられない。即ち、水を媒
質としてＡＪＺＮ粉体のスラリーを調製すると、ＡｌＮ
に一部生成したＡｌ２（ＯＨ）ａが混入するため、この
ようなスラリーを成形、焼結した場合、焼成中にＡｌ２
　（ＯＨ）　３がα−アルミナ（Ａｌ２２０３）に変化
し、得られる焼結体中のＡｌ２２０３が増加する。この
ため、熱伝導率等の焼結体の特性を著しく損なう結果と
なる。このようなことから、従来においては、水系スラ
リーとすることができず、有機溶媒及び成形用バインダ
ーを用いて成形しているため、処理コストが高くつくと
いう欠点があった。

そこで、ＡＪ：ＬＮ粉体の安定化のために、粉体表面に
被Ｎ膜を形成する提案がなされており、最近では、Ａｕ
Ｎ粉体表面に疎水性被膜を形成した後、親水性被膜を形
成したもの、具体的には第１次の表面処理としてＡｌ１
Ｎ粉体の表面を、無機、有機の表面処理剤で覆い、水と
の反応性を抑制した後、第２次の表面処理として、この
第１次処理粉体を、水を媒質とした界面活性剤中で処理
し、水に対する分散性を向上させたＡｕＮ粉体が提案さ
れている（特開昭６２−２０７７７０号）。

しかしながら、特開昭６２−２０７７７０号に開示され
るＡＪＺＮ粉体では ■　被膜の耐熱性が乏しい（２００℃に耐えることがで
きない。）。

■　被膜の機械的強度、耐薬品性、耐久性が十分でない
。

■　の、■より、ミルやスプレードライヤを用いてミリ
ングする場合等に被膜が破損してＡＪ２Ｎの水和が起こ
り易い。

等の欠点があった。

上記従来の問題点を解決し、ＡｕＮ粉体に、耐熱性に優
れ機械的強度が高く、著しく耐久性に優れた、耐水保護
被膜を形成し、ＡｊＺＮ粉体の水系での処理、成形を可
能とし、もって高特性ＡｆｆｉＮ焼結体を低コストで製
造することができる、表面被覆されたＡｊ２Ｎ粉体及び
その製造方法として、本出願人は粒子表面がポリアミド
樹脂で被覆されたＡｊ２Ｎ粉体、及び、このようなＡｆ
ｌＮ粉体を製造するにあたり、カップリング剤等により
疎水処理されたＡｕＮ粉体の粒子表面に二塩基酸又はそ
の誘導体とジアミン類又はジアミン誘導体との重縮合反
応によりポリアミド樹脂被膜を生成させる方法を見出し
、先に特許出願した（特願昭６３−２２１８７１号。以
下「先願Ｊという。）。

［発明が解決しようとする課題］上記先願の方法によれば、高特性ポリアミド樹脂被膜が
形成されたＡ、　ｕ　Ｎ粉体を容易かつ効率的に製造す
ることが可能とされるが、先願の方法により製造される
表面被覆Ａｌ１Ｎ粉体は、ＡＩＮ粉体粒子の表面にカッ
プリング剤層等の疎水処理剤層を介してポリアミド樹脂
被膜が形成されたものであり、製造条件等によっても異
なるが、カップリング剤層に直接ポリアミド樹脂被膜が
形成されたＡｕＮ粉体よりも、むしろ第２図に示す如く
、ＩＱＮ粉体粒子２の表面に形成されたカップリング剤
層３との間に、被膜形成時の３１留千ツマ−や有機溶媒
の液相５を包含してポリアミド樹脂被膜４が形成された
ＡｆｉＮ粉体ＩＢとなる。

即ち、先願の方法は、ＡｕＮ粉体表面にて、例えば二塩
基酸又はその誘導体とジアミン類又はジアミン誘導体を
液相にて反応さする、所謂液−液重合であるため、形成
されるポリアミド樹脂被膜４内に残留モノマーや有機溶
媒の液相５が包含され易い。

このため、先願の方法により得られる表面被覆ＡｕＮ粉
体では、次のような不具合がある。

■　成形時のプレス圧力により、被膜が破れて内部の液
相が浸出する。

このため、プレス収縮、焼成収縮が大きく、成形性、焼
結性が損なわれ、製品欠陥が生じ易い。また、浸出しな
液相のために金型が汚染されることから、金型の清掃が
必要となり、生産性が低下する。

■　形成される被膜自体が比較的厚い上に、被膜内に液
相を包含するため、表面被覆ＡｕＮ粉体に対する被膜及
び液相の有機物の割合が、例えば約２０％と、非常に多
いものとなる。このため、使用薬剤量が多く原料コスト
が高騰する上に、厚く形成された被膜及び液相の被覆層
のために、Ａｊ２Ｎ粉体本来の特性が損なわれる場合も
ある。

本発明は上記先願の問題点を解決し、ＡｆＬＮ粉体表面
に液相を包含することなく、比較的薄いポリアミド被膜
を容易かつ効率的に、高い生産性にて形成することがで
きるＡｕＮ粉体の表面被覆方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］本発明のＡｌＮ粉体の表面被覆方法は、ＡｆＬＮ粉体粒
子の表面を二塩基酸又はその誘導体で被覆し、該被覆処
理されたＡｊ２Ｎ粉体をジアミン又はジアミン誘導体の
溶液に分散させて、ＡｕＮ粉体の粒子表面で重合反応さ
せることによりポリアミド樹脂被膜を生成させることを
特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、まず、ＡＪ２Ｎ粉体粒子の表
面を、二塩基酸又はその誘導体で被覆する。具体的には
、ＡｆＬＮ粉体と、カップリング剤を添加した二塩基酸
又はその誘導体の溶液とを添加混合し、得られた混合ス
ラリーを急熱乾燥するなどの方法で、溶媒を揮発除去す
る。

本発明において、カップリング剤としては具体的には、
ＫＢＭ１００３　（信越化学工業■製、ビニルトリメト
キシシラン）、ＫＲ４４（味の素■製、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート）、
ＡＬ−Ｍ（味の素■製、アセトアルコキシアルミニウム
ジイソプロピレート）等を用いることができる。

また、二塩基酸又はその誘導体としては、１゜８−オク
タンジカルボニルクロリド、１．４−ブタンジカルボン
酸、１．７−へブタンジカルボン酸、１．５−ペンタン
ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸及びその
塩化物等を用いることができる。

このような二塩基酸又はその誘導体を溶解させる溶媒と
しては、シクロヘキサン、エチルアルコール、アセトン
、ヘキサン、メチルアルコール、クロロホルム等の１種
又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。

カップリング剤の使用量は、ＡＪ：ＬＮ粉体１００ｇに
対して１．０〜４．０ｍｊ２程度とするのが好ましい。

また、二塩基酸又はその誘導体の溶液の濃度及び該溶液
と添加混合するＡｌＮ粉体の割合等は、製造する表面被
覆Ａ４２Ｎ粉体の被膜量等によっても異なるが、通常の
場合、０．１〜０．３ｍ　Ｏｆｌ　／　１１程度の二塩
基酸又はその誘導体の溶液１００ｒｒＩＬに対して４０
〜６０ｇのＡｊ２Ｎ粉体を混合するのが好ましい。

なお、本発明においては、カップリング剤を用いること
なく二塩基酸又はその誘導体で被覆処理することもで診
る。しかしながら、ＡＪ２Ｎ粉体の表面は親木性である
ため、被覆処理に際して二塩基酸又はそのお導体の溶液
に対する濡れ性が悪く、Ａ４２Ｎ粉体の分散性が悪いこ
とから、形成される被膜も不均一なものとなり易い。従
って、本発明においてはカップリング剤を用いるのが好
ましい。

このようにして被覆処理されたＡＪ２Ｎ粉体は、次いで
、ジアミン又はジアミン誘導体の溶液に分散させて、Ａ
βＮ粉体の粒子表面で重合反応させることにより、ポリ
アミド樹脂被膜を生成させる。

具体的には、界面活性剤を加えた水に、上記被覆処理さ
れたＡｕＮ粉体を分散させてスラリーとし、このスラリ
ーにジアミン又はジアミン誘導体の溶液を添加して混合
攪゛拝する。

界面活性剤としては、ＨＬＢ値の高いノニオン系界面活
性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を用
いることができる。

また、ジアミン又はジアミン誘導体としては、１．６−
ジアミツヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８
−ジアミノオクタン、１．９−ジアミノノナン、１．１
０−ジアミノデカン、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン及びその誘導体等を用いることができる。

このようなジアミン又はジアミン誘導体を溶解させる溶
媒としては、水が挙げられる。

界面活性剤の使用量は、ＡＪ２Ｎ粉体１００ｇに対して
５〜１０ｍＩＬ程度とするのが好ましい。また、ジアミ
ン又はジアミン誘導体の溶液の濃度及び該溶液と添加混
合するＡｕＮ粉体の割合等は、ＡｕＮ粉体粒子の表面に
付着している二塩基酸又はその誘導体と重合反応を起こ
すに十分な量のジアミン又はジアミン誘導体が添加され
る量であれば良く、製造する表面被覆ＡｌＮ粉体の被膜
量等によっても異なるが、通常の場合、０．０２〜０．
０５ｍｏ℃／１程度のジアミン又はジアミン誘導体の溶
液１００ｍｆに対して５０〜１００ｇの被覆処理された
Ａｊ２Ｎ粉体を混合するのが好ましい。

このようにして、カップリング剤と二塩基酸又はその誘
導体とで被覆したＡｊＺＮ粉体をジアミン又はジアミン
誘導体の溶液に分散させることにより、ＡｆＮ粉体の粒
子表面で二塩基酸又はその誘導体とジアミン又はジアミ
ン誘導体が重縮合反応してポリアミド樹脂被膜を生成す
る。

反応終了後、スラリーを急熱乾燥するなどの方法により
水等の溶媒を揮発させて、ポリアミド樹脂被膜が形成さ
れた表面被覆ＡｆＮ粉体を得る。

このようにして得られる表面被覆ＡｌＮ粉体は、第１図
に示す如く、表面の少なくとも一部にカップリング剤３
Ａが付着したＡＪＺＮ粉体粒子２の表面に液相を殆ど包
含することなくポリアミド樹脂被膜４が密着性良く形成
されたＡｌＮ粉体ＩＡである。

なお、本発明の方法は、成形、焼成材料として用いるＡ
Ｊ２Ｎ粉体を製造する場合には、予め所定量のＹ２Ｏ３
粉体等の焼結助剤を混合したＡ℃Ｎ粉体に適用すること
ができることは言うまでもない。

［作用］本発明の方法によれば、先願の液−液重合とは異なり、
ＡＪ２Ｎ粉体粒子表面の二塩基酸又はその誘導体と、溶
液中のジアミン又はジアミン誘導体とを反応させる、い
わば固−液重合によりポリアミド樹脂被膜を形成するこ
とにより、被膜内に未反応子ツマ−や溶媒等の液相を包
含しない表面被覆ＡｉＮ粉体を得ることがで籾る。

このため、表面被覆ＡＪＺＮ粉体に対する被膜の有機物
量が約５％と著しく低減され、ＡｕＮ粉体本来の特性を
損なうことなく、耐水性、耐熱性に優れ、かつ機械的強
度も著しく高い被膜を密着性良く、薄く均一な膜厚で、
しかもほぼ単粒子毎の被覆となるように形成することが
可能とされる。

また、ＡｌＮ粉体粒子表面に形成され、る被膜量は、二
塩基酸又はその誘導体の付着量、並びに、ジアミン又は
ジアミン誘導体の使用量等により容易に調整することが
できる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、用いた試薬は
下記の通りである。

吏旦星】 ■　１．８−オクタンジカルボニルクロリド：塩化セバ
コイル（和光純薬味製）ＣＩＬＣＯ（ＣＨ２）ａ　Ｃ０ＣｆＬ＝２３９．１０１
．６−ジアミツヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）（
和光純薬味製）ＮＨＲ（ＣＨ２）６　　ＮＨＲ冨　１１６．２１■　ク
ロロホルム（和光純薬■製）ＣＨＣＪｌｓ　＝１１９ ■　シクロヘキサン（和光純薬味製）Ｃ６ＨＬ２＝８４．２ ■　界面活性剤エマルゲンＡ−６０（■花王製）（ポリオキシエチレン誘導体ＨＬＢ＝１２．８）■　カ
ップリング剤ＫＢＭ１００３　（信越化学工業■製）ＣＨ２ＣＨＳ　
ｉ　（ＯＣＨｓ　）３　＝　１４８．２また、原料のＡ
Ｊ２Ｎ粉体としては、次の■を、焼結助剤としては次の
■を用いた。

■　高純度窒化アルミニウム、Ｆ（徳山ソーダ■製） ■　Ｙ２Ｏ３（信越化学工業■製）実施例１塩化セバコイル２５ｇをシクロヘキサン５００ｍｊ２に
溶かし、溶液Ａ　（０、２ｍ　ｏ　Ａ　／　Ｊ２）を調
製した。別に、ヘキサメチレンジアミン２．３２ｇを蒸
留水５００ｍＡに溶かし、溶液Ｂ（０，０４ｍｏｎ／Ｉ
ｌ）を調製した。

ＡβＮ粉体１４．２５ｇ及び焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉体０．
７５ｇをボールミルにて混合すると同時に、塩化セバコ
イルを固定するために、溶液Ａを２２ｍＩＬ、シクロヘ
キサンを１０ｍＪＺ、カップリング剤を１５０μＩＬ添
加し、２４時間混合した。

得られたスラリーをホットプレート１２０℃にて急熱乾
燥を行ない、シクロヘキサンを揮発させて塩化セバコイ
ルで被覆したＡｊＺＮ粉体を得た。次いで、得られたＡ
ＡＮ粉体を界面活性剤１ｍｊＺを加えた蒸留水１００ｍ
Ａに分散させてスラリーＣを得た。

次に、Ａｊ２Ｎ粉体表面の塩化セバコイルとへキサメチ
ンジアミンとを重合させるために、スラ＋、＋−Ｃに溶
液Ｂを１０〜２０ｍＡ添加し、数分程度攪拌した。

反応によりＩＱＮ粉体粒子表面にポリアミド樹脂被膜が
生成したので、得られた表面被覆ＡｆＮ粉体を水から分
離するため、反応液をホットプレート２００℃にて急熱
乾燥した。

得られた表面被覆ＡｌＮ粉体について、下記方法により
物性及び特性を調べ、結果を第１表に示した。

ＩＪ」」Ｉλ璽亙表面被覆Ａｊ２Ｎ粉体１ｇを用いて、大気中、６００℃
で１時間の焼成を行ない、焼成減量より有機分量の測定
を行なった。

成舒性、大　体の諸物性表面被覆ＡｉＮ粉体を１２ｍｍφ及び３０ｍｍφの成形
型を用いて１０００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｒｎ’でプ
レス成形し、窒素雰囲気中、１８８０℃で２時間焼成し
て焼成体を得た。この時の成形性の良否を◎、Ｏ１△、
×の４段階で評価し、また、得られた焼成体について諸
物性を測定した。

熱伝導率上記で得られた焼成体について、真空理工社製「レーザ
ーフラッシュ熱定数測定装置（ＴＣ−７０００）Ｊを用
いて測定した。

亙】Ｊ厚ｌ旦上記で得られた焼成体について、ＹＨＰ（横河ヒューレ
ットバッカード）社製ｒ４１９２Ａインピーダンスアナ
ライザー」を用いてＩＭＨｚにて測定した。

比較例ＩＡｊ２Ｎ粉体１４．２５ｇ、焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉体０．
７５ｇ及びバインダー（第一工業製薬社製ｒＧ７２１１
Ｊ）０．６０ｇをシクロヘキサン３０ｍ１を溶媒として
、２４時間混合した。

これをホットプレートに展開し、２００℃で急熱乾燥処
理を施して混合粉体を得た。

得られた粉体について、実施例１と同様にして物性及び
特性を調べ、結果を第１表に示した。

比較例２（先願の方法）塩化セバコイル２５ｇをシクロヘキサン／クロロホルム
＝３：１（体積比）の混合溶媒５００ｍ１に溶解して、
０．２ｍｏｆ／ＪＺの溶液■を調製した。別に、ヘキサ
メチレンジアミン２．３２ｇを蒸留水５００ｍＪＺに溶
解して、０．０４ｍ　ｏ　１１　／　ｆｌの溶液！■を
調製した。

ＡＪ２Ｎ粉体１４．２５ｇ及び焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉体０
．７５ｇをカップリング剤約１５０μｌを添加してアセ
トン３０ｍ１中で２４時間混合して疎水処理した。混合
後、得られたスラリーを、ホットプレートを用いて１２
０℃で急熱乾燥を行ない、得られた乾燥粉体を溶液１１
０〜２０ｒｒｚ２に分散させた６次いで、分散液を、界
面活性剤１ｍ１を含む蒸留水３０ｍＡに乳化させ、乳化
液に溶液！■を１０〜２０ｍ１加え、重合を起こさせた
。その後、混合溶媒（シクロヘキサン：クロロホルム−
３：１体積比）を加えて反応を停止させ、ホットプレー
ト約２００℃にて乾燥処理を行なって、表面被覆ＡｆＮ
粉体を得た。

比較例３（特開昭６２−２０７７７０号の方法）比較例
２と同様にして疎水処理して得られた粉体を特開昭６２
−２０７７７０号記載の方、法に従ってオレイン酸ナト
リウム１．５ｇを溶かした蒸留水３０ｍＩＬ中にて１５
分程度混合を行ない、その後ホットプレートを用いて２
００℃で乾燥処理した。

得られた粉体について、実施例１と同様にして、物性及
び特性を調べ、結果を第１表に示した。

なお、本例で得られた粉体をプレス成形して焼成したと
ころ、多数のクラックが入って崩壊してしまうため、焼
成体の特性は測定できなかった。

第１表第１表より次のことが明らかである。

比較例３で得られる粉体は、離型性が悪く、有機分が多
く焼成変形が大きい。このため、２００〜５００℃に長
時間保持する脱脂処理を行なわないと、成形、焼成して
良好な焼成体を得ることができない。

比較例１で得られる粉体では、成形体の密度が低く、こ
のため焼成体の強度が低い。

比較例２で得られる粉体では、未反応のモノマー及び溶
媒からなる液相が包含されているため有機分量が高い。

このため使用薬剤量が多く、また、成形時において液相
部の流出による生産性の低下の問題がある。

これに対して、本発明の方法により得られる表面被覆Ａ
ｕＮ粉体によれば、良好な成形性にて、気孔率が低く、
高強度の成形体及び焼成体を高い生産性で得ることがで
きる。しかも、液相部の包含の問題がないため、使用薬
剤量も比較例２の方法に比べて約％となり、原料コスト
も軽減される。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のＡＬＮ粉体の表面被覆方法
によれば、耐水性、耐熱性、機械的強度に著しく優れ、
ＡＪ２Ｎ粉体粒子を十分に保護することができる高特性
ポリアミド樹脂被覆層を容易かつ低コストに、効率的に
ＡＪ１Ｎ粉体粒子表面に形成することができる。

本発明により製造された表面波ＮＡｊ２Ｎ粉体によれば
、水系処理、加熱処理、ミリング処理等の処理工程にお
いて保護被膜が破壊されることがないため、これらの処
理工程でＡＪＺＮ粉体がＡＪＺ（ＯＨ）３に変化するの
が防止され、Ａ１２０ｓの生成のない、熱伝導率が高く
、諸特性に優れたＡＩＮ粉体を得ることが可能とされる
。しかも、ポリアミド樹脂被膜の内部に、未反応子ツマ
−や溶媒の液相が包含されていないことから、その成形
、焼成に際しては、液相の浸出によるプレス収縮や焼成
収縮の問題もなく、生産性も大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＡＪ２Ｎ粉体の表面被覆方法により得
られる表面被覆ＡｕＮ粉体の一例を示す模式的な断面図
、第２図は先願の方法により主に得られる表面被覆Ａｆ
ＬＮ粉体を示す模式的な断面図である。ＩＡ、ＩＢ・・・表面被覆ＡＪ２Ｎ粉体、２・・・Ａｆ
ＬＮ粉体粒子、３・・・カップリング剤層、４・・・ポリアミド樹脂被膜。特許出願人　株式会社イナックス

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＡｌＮ粉体粒子の表面を二塩基酸又はその誘導体
で被覆し、該被覆処理されたＡｌＮ粉体をジアミン又は
ジアミン誘導体の溶液に分散させて、ＡｌＮ粉体の粒子
表面で重合反応させることによりポリアミド樹脂被膜を
生成させることを特徴とするＡｌＮ粉体の表面被覆方法
。