JPH0571525B2

JPH0571525B2 -

Info

Publication number: JPH0571525B2
Application number: JP11626189A
Authority: JP
Inventors: Junko Ito; Hiroyuki Myamoto; Tetsuo Hata; Tetsuji Oohashi; Ryusuke Harada
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1993-10-07
Also published as: JPH02296708A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は窒化アルミニウム（AlN）粉体の表
面被覆方法に係り、特に水分や酸素に対する安定
性を改善するための高特性被膜をAlN粉体に容
易かつ効率的に形成するためのAlN粉体の表面
被覆方法に関する。［従来の技術及び先行技術］ AlN粉体は、大気中で熱力学的に極めて不安
定であり、特にその微粉体は容易に酸素や水分と
反応する。例えば、AlN粉体は、30℃、80％相
対湿度雰囲気下で40日程度保持すると、以下に示
す反応によりBayerite、Boehmite等の水酸化ア
ルミニウム（Al（OH）₃）へと変化してしまう。 AlN＋3H₂O→Al（OH）₃＋NH₃ このため、AlN粉体を保存する場合には、乾
燥後、容器に完全密封するか、N₂又はNH₃ガス
雰囲気下で保管する必要があり、管理が困難であ
る。仮に貯蔵時にAl（OH）₃等への分解が実質的
に防止できたとしても、焼結体製造時の焼成前の
諸工程において分解不純物が発生することは避け
られない。即ち、水を媒質としてAlN粉体のス
ラリーを調製すると、AlNに一部生成したAl
（OH）₃が混入するため、このようなスラリーを
成形、焼結した場合、焼成中にAl（OH）₃がα−
アルミナ（Al₂O₃）に変化し、得られる焼結体中
のAl₂O₃が増加する。このため、熱伝導率等の焼
結体の特性を著しく損なう結果となる。このよう
なことから、従来においては、水系スラリーとす
ることができず、有機溶媒及び成形用バインダー
を用いて成形しているため、処理コストが高くつ
くという欠点があつた。そこで、AlN粉体の安定化のために、粉体表
面に被覆膜を形成する提案がなされており、最近
では、AlN粉体表面に疎水性被膜を形成した後、
親水性被膜を形成したもの、具体的には第１次の
表面処理としてAlN粉体の表面を、無機、有機
の表面処理剤で覆い、水との反応性を抑制した
後、第２次の表面処理として、この第１次処理粉
体を、水を媒質とした界面活性剤中で処理し、水
に対する分散性を向上させたAlN粉体が提案さ
れている（特開昭62−207770号）。しかしながら、特開昭62−207770号に開示され
るAlN粉体では被膜の耐熱性が乏しい（200℃に耐えること
ができない。）。被膜の機械的強度、耐薬品性、耐久性が十分
でない。、より、ミルやスプレードライヤを用い
てミリングする場合等に被膜が破損してAlN
の水和が起こり易い。等の欠点があつた。上記従来の問題点を解決し、AlN粉体に、耐
熱性に優れ機械的強度が高く、著しく耐久性に優
れた、耐水保護被膜を形成し、AlN粉体の水系
での処理、成形を可能とし、もつて高特性AlN
焼結体を低コストで製造することができる、表面
被覆されたAlN粉体及びその製造方法として、
本出願人は粒子表面がポリアミド樹脂で被覆され
たAlN粉体、及び、このようなAlN粉体を製造
するにあたり、カツプリング剤等により疎水処理
されたAlN粉体の粒子表面に二塩基酸又はその
誘導体とジアミン類又はジアミン誘導体との重縮
合反応によりポリアミド樹脂被膜を生成させる方
法を見出し、先に特許出願した（特願昭63−
221871号。以下「先願」という。）。［発明が解決しようとする課題］上記先願の方法によれば、高特性ポリアミド樹
脂被膜が形成されたAlN粉体を容易かつ効率的
に製造することが可能とされるが、先願の方法に
より製造される表面被覆AlN粉体は、AlN粉体
粒子の表面にカツプリング剤層等の疎水処理剤層
を介してポリアミド樹脂被膜が形成されたもので
あり、製造条件等によつても異なるが、カツプリ
ング剤層に直接ポリアミド樹脂被膜が形成された
AlN粉体よりも、むしろ第２図に示す如く、
AlN粉体粒子２の表面に形成されたカツプリン
グ剤層３との間に、被膜形成時の残留モノマーや
有機溶媒の液相５を包含してポリアミド樹脂被膜
４が形成されたAlN粉体１Ｂとなる。即ち、先願の方法は、AlN粉体表面にて、例
えば二塩基酸又はその誘導体とジアミン類又はジ
アミン誘導体を液相にて反応させる、所謂液−液
重合であるため、形成されるポリアミド樹脂被膜
４内に残留モノマーや有機溶媒の液相５が包含さ
れ易い。このため、先願の方法により得られる表面被覆
AlN粉体では、次のような不具合がある。成形時のプレス圧力により、被膜が破れて内
部の液相が浸出する。このため、プレス収縮、焼成収縮が大きく、
成形性、焼結性が損なわれ、製品欠陥が生じ易
い。また、浸出した液相のために金型が汚染さ
れることから、金型の清掃が必要となり、生産
性が低下する。形成される被膜自体が比較的厚い上に、被膜
内に液相を包含するため、表面被覆AlN粉体
に対する被膜及び液相の有機物の割合が、例え
ば約20％と、非常に多いものとなる。このた
め、使用薬剤量が多く原料コストが高騰する上
に、厚く形成された被膜及び液相の被覆層のた
めに、AlN粉体本来の特性が損なわれる場合
もある。本発明は上記先願の問題点を解決し、AlN粉
体表面に液相を包含することなく、比較的薄いポ
リアミド被膜を容易かつ効率的に、高い生産性に
て形成することができるAlN粉体の表面被覆方
法を提供することを目的とする。［課題を解決するための手段］本発明のAlN粉体の表面被覆方法は、AlN粉
体粒子の表面を二塩基酸又はその誘導体で被覆
し、該被覆処理されたAlN粉体をジアミン又は
ジアミン誘導体の溶液に分散させて、AlN粉体
の粒子表面で重合反応させることによりポリアミ
ド樹脂被膜を生成させることを特徴とする。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の方法においては、まず、AlN粉体粒
子の表面を、二塩基酸又はその誘導体で被覆す
る。具体的には、AlN粉体と、カツプリング剤
を添加した二塩基酸又はその誘導体の溶液とを添
加混合し、得られた混合スラリーを急熱乾燥する
などの方法で、溶媒を揮発除去する。本発明において、カツプリング剤としては具体
的には、KBM1003（信越化学工業(株)製、ビニル
トリメトキシシラン）、KR44（味の素(株)製、イソ
プロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート）、AL−Ｍ（味の素(株)製、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート）等
を用いることができる。なお、カツプリング剤としてチタネート系、あ
るいはアルミニウム系のものを用いると、シラン
系のものを用いた場合よりもAlN焼結体の熱伝
導率が高くなる。また、二塩基酸又はその誘導体としては、１，
８−オクタンジカルボニルクロリド、１，４−ブ
ランジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン
酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘ
キサンジカルボン酸及びその塩化物等を用いるこ
とができる。このような二塩基酸又はその誘導体を溶解させ
る溶媒としては、シクロヘキサン、エチルアルコ
ール、アセトン、ヘキサン、メチルアルコール、
クロロホルム等の１種又は２種以上の有機溶媒が
挙げられる。カツプリング剤の使用量は、AlN粉体100ｇに
対して1.0〜4.0ml程度とするのが好ましい。ま
た、二塩基酸又はその誘導体の溶液の濃度及び該
溶液と添加混合するAlN粉体の割合等は、製造
する表面被覆AlN粉体の被膜量等によつても異
なるが、通常の場合、0.1〜0.3mol／程度の二
塩基酸又はその誘導体の溶液100mlに対して40〜
60ｇのAlN粉体を混合するのが好ましい。なお、本発明においては、カツプリング剤を用
いることなく二塩基酸又はその誘導体で被覆処理
することもできる。しかしながら、AlN粉体の
表面は親水性であるため、被覆処理に際して二塩
基酸又はその誘導体の溶液に対する濡れ性が悪
く、AlN粉体の分散性が悪いことから、形成さ
れる被膜も不均一なものとなり易い。従つて、本
発明においてはカツプリング剤を用いるのが好ま
しい。このようにして被覆処理されたAlN粉体は、
次いで、ジアミン又はジアミン誘導体の溶液に分
散させて、AlN粉体の粒子表面で重合反応させ
ることにより、ポリアミド樹脂被膜を生成させ
る。具体的には、界面活性剤を加えた水に、上記被
覆処理されたAlN粉体を分散させてスラリーと
し、このスラリーにジアミン又はジアミン誘導体
の溶液を添加して混合撹拌する。界面活性剤としては、HLB値の高いノニオン
系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
エーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキ
シエチレンゾルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル等を用いることができ
る。また、ジアミン又はジアミン誘導体としては、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジ
アミノノナン、１，10−ジアミノデカン、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン及びその
誘導体等を用いることができる。このようなジアミン又はジアミン誘導体を溶解
させる溶媒としては、水が挙げられる。界面活性剤の使用量は、AlN粉体100ｇに対し
て５〜10ml程度とするのが好ましい。また、ジア
ミン又はジアミン誘導体の溶液の濃度及び該溶液
と添加混合するAlN粉体の割合等は、AlN粉体
粒子の表面に付着している二塩基酸又はその誘導
体と重合反応を起こすに十分な量のジアミン又は
ジアミン誘導体が添加される量であれば良く、製
造する表面被覆AlN粉体の被膜量等によつても
異なるが、通常の場合、0.02〜0.05mol／程度
のジアミン又はジアミン誘導体の溶液100mlに対
して50〜100ｇの被覆処理されたAlN粉体を混合
するのが好ましい。このようにして、カツプリング剤と二塩基酸又
はその誘導体とで被覆したAlN粉体をジアミン
又はジアミン誘導体の溶液に分散させることによ
り、AlN粉体の粒子表面で二塩基酸又はその誘
導体とジアミン又はジアミン誘導体が重縮合反応
してポリアミド樹脂被膜を生成する。反応終了後、スラリーを急熱乾燥するなどの方
法により水等の溶媒を揮発させて、ポリアミド樹
脂被膜が形成された表面被覆AlN粉体を得る。このようにして得られる表面被覆AlN粉体は、
第１図に示す如く、表面の少なくとも一部にカツ
プリング剤３Ａが付着したAlN粉体粒子２の表
面に液相を殆ど包含することなくポリアミド樹脂
被膜４が密着性良く形成されたAlN粉体１Ａで
ある。なお、本発明の方法は、成形、焼成材料として
用いるAlN粉体を製造する場合には、予め所定
量のY₂O₃粉体等の焼結助剤を混合したAlN粉体
に適用することができることは言うまでもない。［作用］本発明の方法によれば、先願の液−液重合とは
異なり、AlN粉体粒子表面の二塩基酸又はその
誘導体と、溶液中のジアミン又はジアミン誘導体
とを反応させる、いわば固−液重合によりポリア
ミド樹脂被膜を形成することにより、被膜内に未
反応モノマーや溶媒等の液相を包含しない表面被
覆AlN粉体を得ることができる。このため、表面被覆AlN粉体に対する被膜の
有機物量が約５％と著しく低減され、AlN粉体
本来の特性を損なうことなく、耐水性、耐熱性に
優れ、かつ機械的強度も著しく高い被膜を密着性
良く、薄く均一な膜厚で、しかもほぼ単粒子毎の
被覆となるように形成することが可能とされる。また、AlN粉体粒子表面に形成される被膜量
は、二塩基酸又はその誘導体の付着量、並びに、
ジアミン又はジアミン誘導体の使用量等により容
易に調整することができる。［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例において、用い
た試薬は下記の通りである。使用試薬１，８−オクタンジカルボニルクロリド：塩
化セバコイル（和光純薬(株)製） ClCO（CH₂）₈COCl＝239.1 １，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレン
ジアミン）（和光純薬(株)製） NH₂（CH₂）₆NH₂＝116.21 クロロホルム（和光純薬(株)製） CHCl₃＝119 シクロヘキサン（和光純薬(株)製） C₆H₁₂＝84.2 界面活性剤エマルゲンＡ−60（(株)花王製）（ポリオキシエ
チレン誘導体HLB＝12.8）カツプリング剤 KBM1003（信越化学工業(株)製） CH₂CHSi（OCH₃）₃＝148.2 また、原料のAlN粉体としては、次のを、
焼結助剤としては次のを用いた。高純度窒化アルミニウム、Ｆ（徳山ソーダ(株)製） Y₂O₃ （信越化学工業(株)製）実施例１塩化セバコイル25ｇをシクロヘキサン500mlに
溶かし、溶液Ａ（0.2mol／）を調製した。別
に、ヘキサメチレンジアミン2.32ｇを蒸留水500
mlに溶かし、溶液Ｂ（0.04mol／）を調製した。 AlN粉体14.25ｇ及び焼結助剤Y₂O₃粉体0.75ｇ
をボールミルにて混合すると同時に、塩化セバコ
イルを固定するために、溶液Ａを22ml、シクロヘ
キサンを10ml、カツプリング剤を150μ添加し、
24時間混合した。得られたスラリーをホツトプレ
ート120℃にて急熱乾燥を行ない、シクロへキサ
ンを揮発させて塩化セバコイルで被覆したAlN
粉体を得た。次いで、得られたAlN粉体を界面
活性剤１mlを加えた蒸留水100mlに分散させてス
ラリーＣを得た。次に、AlN粉体表面の塩化セバコイルとヘキ
サメチンジアミンとを重合させるために、スラリ
ーＣに溶液Ｂを10〜20ml添加し、数分程度撹拌し
た。反応によりAlN粉体粒子表面にポリアミド樹
脂被膜が生成したので、得られた表面被覆AlN
粉体を水から分離するため、反応液をホツトプレ
ート200℃にて急熱乾燥した。得られた表面被覆AlN粉体について、下記方
法により物性及び特性を調べ、結果を第１表に示
した。有機分量の測定表面被覆AlN粉体１ｇを用いて、大気中、600
℃で１時間の焼成を行ない、焼成減量より有機分
量の測定を行なつた。成形性、焼成体の諸物性表面被覆AlN粉体を12mmφ及び30mmφの成形
型を用いて1000Kgｆ／cm²でプレス成形し、窒素雰
囲気中、1880℃で２時間焼成して焼成体を得た。
この時の成形性の良否を◎、○、△、×の４段階
で評価し、また、得られた焼成体について諸物性
を測定した。熱伝導率上記で得られた焼成体について、真空理工社製
「レーザーフラツシユ熱定数測定装置（TC−
7000）」を用いて測定した。電気的特性上記で得られた焼成体について、YHP（横河ヒ
ユーレツトパツカード）社製「4192Aインピーダ
ンスアナライザー」を用いて1MHzにて測定した。比較例１ AlN粉体14.25ｇ、焼結助剤Y₂O₃粉体0.75ｇ及
びバインダー（第一工業製薬社製「G7211」）
0.60ｇをシクロヘシサン30mlを溶媒として、24時
間混合した。これをホツトプレートに展開し、200℃で急熱
乾燥処理を施して混合粉体を得た。得られた粉体について、実施例１と同様にして
物性及び特性を調べ、結果を第１表に示した。比較例２（先願の方法）塩化セバコイル25ｇをシクロヘキサン／クロロ
ホルム＝３：１（体積比）の混合溶媒500mlに溶解
して、0.2mol／の溶液を調製した。別に、
ヘキサメチレンジアミン2.32ｇを蒸留水500mlに
溶解して、0.04mol／の溶液を調製した。 AlN粉体14.25ｇ及び焼結助剤Y₂O₃粉体0.75ｇ
をカツプリング剤約150μを添加してアセトン
30ml中で24時間混合して疎水処理した。混合後、
得られたスラリーを、ホツトプレートを用いて
120℃で急熱乾燥を行ない、得られた乾燥粉体を
溶液10〜20mlに分散させた。次いで、分散液
を、界面活性剤１mlを含む蒸留水30mlに乳化さ
せ、乳化液に溶液を10〜20ml加え、重合を起こ
させた。その後、混合溶媒（シクロヘキサン：ク
ロロホルム＝３：１体積比）を加えて反応を停止
させ、ホツトプレート約200℃にて乾燥処理を行
なつて、表面被覆AlN粉体を得た。得られた粉体について、実施例１と同様にして
物性及び特性を調べ、結果を第１表に示した。比較例３（特開昭62−207770号の方法）比較例２と同様にして疎水処理して得られた粉
体を特開昭62−207770号記載の方法に従つてオレ
イン酸ナトリウム1.5ｇを溶かした蒸留水30ml中
にて15分程度混合を行ない、その後ホツトプレー
トを用いて200℃で乾燥処理した。得られた粉体について、実施例１と同様にして
物性及び特性を調べ、結果を第１表に示した。なお、本例で得られた粉体をプレス成形して焼
成したところ、多数のクラツクが入つて崩壊して
しまうため、焼成体の特性は測定できなかつた。

【表】第１表より次のことが明らかである。比較例３で得られる粉体は、離型性が悪く、有
機分が多く焼成変形が大きい。このため、200〜
500℃に長時間保持する脱脂処理を行なわないと、
成形、焼成して良好な焼成体を得ることができな
い。比較例１で得られる粉体では、成形体の密度が
低く、このため焼成体の強度が低い。比較例２で得られる粉体では、未反応のモノマ
ー及び溶媒からなる液相が包含されているため有
機分量が高い。このため使用薬剤量が多く、ま
た、成形時において液相部の流出による生産性の
低下の問題がある。これに対して、本発明の方法により得られる表
面被覆AlN粉体によれば、良好な成形性にて、
気孔率が低く、高強度の成形体及び焼成体を高い
生産性で得ることができる。しかも、液相分の包
含の問題がないため、使用薬剤量も比較例２の方
法に比べて約1/4となり、原料コストも軽減され
る。［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のAlN粉体の表面
被覆方法によれば、耐水性、耐熱性、機械的強度
に著しく優れ、AlN粉体粒子を十分に保護する
ことができる高特性ポリアミド樹脂被覆層を容易
かつ低コストに、効率的にAlN粉体粒子表面に
形成することができる。本発明により製造された表面被覆AlN粉体に
よれば、水系処理、加熱処理、ミリング処理等の
処理工程において保護被膜が破壊されることがな
いため、これらの処理工程でAlN粉体がAl
（OH）₃に変化するのが防止され、Al₂O₃の生成の
ない、熱伝導率が高く、諸特性に優れたAlN粉
体を得ることが可能とされる。しかも、ポリアミ
ド樹脂被膜の内部に、未反応モノマーや溶媒の液
相が包含されていないことから、その成形、焼成
に際しては、液相の浸出によるプレス収縮や焼成
収縮の問題もなく、生産性も大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のAlN粉体の表面被覆方法に
より得られる表面被覆AlN粉体の一例を示す模
式的な断面図、第２図は先願の方法により主に得
られる表面被覆AlN粉体を示す模式的な断面図
である。１Ａ，１Ｂ……表面被覆AlN粉体、２……
AlN粉体粒子、３……カツプリング剤層、４…
…ポリアミド樹脂被膜。

Claims

【特許請求の範囲】

１ AlN粉体粒子の表面を二塩基酸又はその誘
導体で被覆し、該被覆処理されたAlN粉体をジ
アミン又はジアミン誘導体の溶液に分散させて、
AlN粉体の粒子表面で重合反応させることによ
りポリアミド樹脂被膜を生成させることを特徴と
するAlN粉体の表面被覆方法。