JPH02296735A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希土類元素の機能性を有するガラスの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

例えば石英系光ファイバ等のガラス光ファイバは材料の
高純度化技術及び光学的構造制御技術がほぼ完成し、実
用化の時期に入った。例えばＮｄ”を活性イオンとして
添加したガラスでレーザ光が発生することが１９６０年
代に発見されて以来、Ｅｒ”　　Ｙｂ”　、　ｌｌｏ’
°、　Ｔｍ’°など多くの希土類元素を添加したガラス
でレーザ発振が確認されている。

これは、３価の希土類イオンのレーザ遷移がｆ−ｒ遷移
のため、ガラス中で狭いスペクトル幅を与えるためであ
る。ガラスは結晶体に比べて大きな材料が得られること
、均質であること、加工性が容易であることなど優れた
点が多い。さらに、ファイバ化が容易なため簡単に通信
用光フアイバシステムに組むことができる、という利点
も有する。

石英系光フアイバ等ガラス光ファイバへの希土類元素の
添加方法として、気相法、溶液含浸法が知られている。

気相法としては希土類元素の塩化物を加熱し、この蒸気
を石英ガラスの原料ガス例えば四塩化ケイ素とともに反
応管内に流し、ガラス粒子の合成時にガラスに添加する
方法や、シリカ粒子の集合体を加熱し透明ガラス化する
際、希土類元素の蒸気に曝すことによりガラス内に希土
類元素を添加する方法などがある。

溶液含浸法はシリカ粒子の集合体を希土類元素のアルコ
ール溶液又は水溶液に浸漬し、次にアルコール、水等の
溶媒を蒸発させ、シリカ粒子の集合体を焼結して希土類
元素を含有するガラス体を得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のこの種の製造方法は、石英系光ファイバの製造技
術を基本にしており、品質、生産性の点で優れた点が多
い。しかし、気相法による希土類元素の添加は、希土類
元素の蒸気圧が低いことから数ｐｐｍから数十ｐｐｍが
限界である。一方、溶液含浸法では、数千ｐｐｍ程度の
高濃度添加が可能であるが、シリカ粒子の集合体のカサ
密度分布により含浸量がバラつき、希土類元素が均一に
添加されたガラスを得ることは難しい。

本発明は従来技術の上記のような問題点を解消して、高
濃度の希土類元素をガラス中に均一にかつ濃度制御性よ
く添加できるガラスの製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等が上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果
、希土類元素を添加したガラスをファイバレーザ等に活
用する上で、ゾルゲル法と呼ばれるガラスの合成法が安
定かつ均一な添加ができるので、最も適していることが
わかった。

すなわち、本発明は一般式Ｍ　ｔｏ　Ｒ１４Ｃ但しＭは
金属原子、Ｒはアルキル基である〕で表される金属アル
コキシドに水及びアルコールを加えて混合液として加水
分解・脱水縮合させることによりガラスを合成する方法
において、前記加水分解時に該混合液に希土類化合物を
添加することを特徴とするガラスの製造方法である。

本発明においては前記希土類化合物がランタノイド元素
及びアクチノイド元素のうちから選ばれる元素の化合物
の少なくとも１種以上であることが特に好ましい。この
ような希土類元素のとりわけ好ましいものとして、ガラ
ス中においてレーザ発振するランタノイド元素例えばＯ
ｒ、　Ｙｂ、　Ｉｌｏ、　Ｔｍ。

Ｎｄ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　Ｃｅ等を挙げることができる
。

本発明の上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ　ＴＯＲ
＋４　、　Ｇｅ（ＯＲ１４、Ａｉ’ｆＯＲ）ｓ＋　Ｔｔ
（ＯＲ）４　、　　Ｂ　１ＯＲ）ｓよりなる群から選ば
れる少なくとも１種以上であることが好ましい。またＲ
のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基９．プ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。金属アル
コキシドとして、Ｓｉ（ＯＲ＋４を主成分とした場合は
石英系ガラスが製造できる。

本発明の好ましい実施態様として、金属アルコキシド、
水、アルコール及び希土類化合物を主成分とする混合液
を加水分解反応によりゾル液とし、該ゾル液をゲル化さ
せて得られるゲル化合物全体を６０℃以上の雰囲気下で
乾燥させた後、塩素を含む雰囲気中で脱水し、さらにト
ド雰囲気又は真空雰囲気下で加熱透明化して希土類元素
を含有するガラスを得る方法が挙げられる。

本発明によれば、希土類元素を高濃度でかつ分散性よく
均一にガラスに添加することができる。

〔作用〕

ゾルゲル法では金属アルコキシドを含む溶液を調整し、
該溶液の加水分解と重合によって該溶液をゾルに変え、
反応をさらに進めて該ゾルをゲルに変え、該ゲルをある
程度の高温まで加熱してガラスに変える。−例を挙げれ
ば、シリコンテトラメトキシドＳ目ＯＣＨｓ　）４をエ
タノール、水、塩酸と十分に撹拌混合することにより加
水分解させ、ゾル液とする。この時アンモニア水でｐＨ
を適当に調整することにより、ゾルをゲル化させる。ゲ
ルはアルミ箔でフタをした容器内に入れ、６０℃程度の
恒温槽中にてゆっくり乾燥させる。数日で乾燥が終了し
、得られた乾燥ゲルは塩素雰囲気で脱水処理した後１込
雰囲気中あるいは真空中にて加熱され、透明ガラス化さ
れる。

本発明はこのようなゾルゲル法を利用したもので、ガラ
ス中への希土類元素の添加は、出発混合液への希土類化
合物の添加によって達せられる。

すなわち、混合液の溶媒であるアルコール、水に可溶な
希土類化合物ならば、容易にガラス内に添加が可能であ
る。

一般に希土類塩化物は水溶性であり、アルコールへの溶
解度が大きく、本発明の実行に問題はない。このような
希土類塩化物としては例えばＮｄＣＩｇ。

ＹｂＣＩｊ、　　ｌ！ｏｃＩ、　ＴｍＣ１）等を挙げる
ことができる。

本発明によれば希土類元素の添加量は希土類化合物の溶
解度に依存するが、１００〜１００　、ＯＯＱ　ｐｐ＠
が可能である。例えばＮｄＣｌ５は水１００グラムに５
０グラム溶解し、実用上十分である。また、液相で混合
するため、均一に添加することは十分可能である。ガラ
ス内への添加濃度は出発溶液に溶かす希土類化合物の量
でコントロールすることができることも、本発明の利点
の一つである。

さらに、従来の方法ではガラス微粒子を合成した後に希
土類元素を添加していたので、希土類元素とガラス構成
原子との間で、十分な結合がなされにくい点があった。

そのような場合、希土類元素のクラスグーの形成、結晶
化が起こり、レーザ発振に悪影響を及ぼしたり、光学特
性上問題になることが多い。

しかし、本発明のようにゾルゲル法を利用すると、金属
アルコキシドのガラス化反応中にて希土類元素をガラス
・ネットワーク中に取り込むので、良質のガラスを得る
ことができる。

本発明の方法は通常のゾルゲル法に従えばよいが、アル
コールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール等を用いることができる。

金属アルコキシドの加水分解の際に混合液を最適なＰＨ
とするために、塩酸、硝酸等の酸やアンモニア水等のア
ルカリを混合液に添加することができる。金属アルコキ
シド、水、アルコール及び希土類化合物を含有する混合
液の加水分解が進行し、ゾル体を得た後、該ゾル体はゲ
ル化する。得られたゲル体を６０℃以上に加温して乾燥
させることが好ましい。６０℃以下で乾燥してもよいが
、水、アルコールの蒸発速度が遅く実用的ではない。さ
らにこの乾燥ゲル体を例えば塩素等の脱水剤を含有する
雰囲気中で脱水することが、高品質のガラスを得るため
に好ましい手段である。脱水工程を終了した後に、さら
に高温の［紬雰囲気又は真空雰囲気中に保持してゲル体
を透明ガラス化する。得られた透明ガラス体中には添加
された希土類化合物が酸化物等として含有されている。

このようにして、希土類元素を含有する良質のガラスを
製造することができる。

本発明の方法のさらなる詳細は、以下の実施例により具
体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ シリコンテトラメトキシ、ド５００　ｍ　ｌ　、水２５
０　ｍ　ｌ　、　０．１ＮＨα２０ｍｊ７及び塩化エル
ビウム（εｒＣＬ）３．３　ｇを溶かしたエタノール５
０ｍｌをビー力に加え、マグネチックスターラで約２時
間混合した。その後、混合液をテフロン製の円筒状の容
器に移し、アルミテープで密封した後、６０℃で１日放
置した。次に該アルミテープに数カ所穴を開け、６０℃
でＩＯ日間放置することにより、乾燥ゲルを得た。この
乾燥ゲルを８００℃、７％の塩素雰囲気で約２時間脱水
処理した後、１抛雰囲気下、１３００℃、２時間の加熱
処理をしたところ、ピンク色の透明なガラスを得た。こ
のガラスの元素分析を行ったところ、Ｅ「が約１重量％
添加されていることを確認できた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は希土類元素をガラス内に
均一に分散添加することを可能とし、高い機能性を有す
るガラスの合成に利用すると効果的である。特にガラス
中に添加されてレーザー発振する希土類元素を含有する
石英系ガラスの製造に利用することで、例えばファイバ
レーザ、ガラスレーザ、光スィッチ等の分野において非
常に有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍ（ＯＲ）＿４〔但しＭは金属原子、Ｒは
   アルキル基である〕で表される金属アルコキシドに水及
   びアルコールを加えて混合液として加水分解・脱水縮合
   させることによりガラスを合成する方法において、前記
   加水分解時に該混合液に希土類化合物を添加することを
   特徴とするガラスの製造方法。
2. （２）前記金属アルコキシドがＳｉ（ＯＲ）＿４、Ｇｅ
   （ＯＲ）＿４、Ａｌ（ＯＲ）＿３、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、
   Ｂ（ＯＲ）＿３よりなる群から選ばれる少なくとも１種
   以上であることを特徴とする請求項（１）に記載のガラ
   スの製造方法。
3. （３）前記希土類化合物がランタノイド元素及びアクチ
   ノイド元素のうちから選ばれる元素の化合物の少なくと
   も１種以上であることを特徴とする請求項（１）に記載
   のガラスの製造方法。
4. （４）上記ランタノイド元素がガラス中でレーザ発振す
   るランタノイド元素であることを特徴とする請求項（３
   ）に記載のガラスの製造方法。
5. （５）金属アルコキシド、水、アルコール及び希土類化
   合物を主成分とする混合液を加水分解反応によりゾル液
   とし、該ゾル液をゲル化させて得られるゲル化合物全体
   を６０℃以上の雰囲気下で乾燥させた後、塩素を含む雰
   囲気中で脱水し、さらにＨｅ雰囲気又は真空雰囲気下で
   加熱透明化することを特徴とする請求項（１）に記載の
   ガラスの製造方法。