BRPI0812683B1 - Processo para a preparação de um polidieno, sistema catalítico e cis-1,4-polidieno - Google Patents

Processo para a preparação de um polidieno, sistema catalítico e cis-1,4-polidieno Download PDF

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Abstract

processo para preparação de um polidieno, o processo compreendendo a etapa de polimerização do monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador à base de lantanídeo incluindo a combinação ou produto de reação de: (a) um composto lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, e (c) um composto contendo cloro, onde a dita etapa de polimerização é realizada em uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso do solvente com base no peso total de uma mistura de polimerização.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIDIENO, SISTEMA CATALÍTICO E CIS-1,4-POLIDIENO.
Esse pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório US número de série 61/017.855, depositado em 31 de dezembro de 2007.
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um processo de polimerização em massa para produção de polidienos possuindo uma combinação de um teor alto de ligação cis-1,4 e uma distribuição de peso molecular estreita. Outras modalidades são dirigidas às composições catalíticas empregadas nesses processos.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Polidienos podem ser produzidos por polimerização em solução, pelo que o monômero de dieno conjugado é polimerizado em um solvente ou diluente inerte. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, para atuar como um diluente para os reagentes e produto, para ajudar na transferência de calor da polimerização e para ajudar na moderação da taxa de polimerização. O solvente também permite agitação e transferência mais fáceis da mistura de polimerização (também denominada cimento), uma vez que a viscosidade do cimento diminui pela presença do solvente. Não obstante a presença do solvente apresenta várias dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e então reciclado para reutilização ou de outra forma descartado como resíduo. O custo da recuperação e reciclagem do solvente aumenta muito o custo total do polímero sendo produzido e existe sempre o risco do solvente reciclado, após purificação, poder reter também algumas impurezas que podem envenenar um catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes tais como, hidrocarbonetos aromáticos podem suscitar questões
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2/54 ambientais. Além disso, a pureza do produto polimérico pode ser afetada se existirem dificuldades na remoção do solvente.
Os polidienos também podem ser produzidos por polimerização em massa, em que, o monômero de dieno conjugado é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente e, com efeito, o monômero propriamente atua como um diluente. Uma vez que a polimerização em massa é essencialmente isenta de solvente, existe menos risco de contaminação e a separação do produto é simplificada. A polimerização em massa oferece inúmeras vantagens econômicas incluindo custo de capital mais baixo para capacidade de uma nova planta, custo de energia menor para operação e menos pessoal para operação. O aspecto de ser isenta de solvente também provê vantagens ambientais com a poluição causada pelas emissões e água residual sendo reduzida.
Os sistemas catalisadores à base de lantanídeo que compreendem um composto de lantanídeo, um agente de alquilação e uma fonte de halogênio são conhecidos como sendo úteis para produção de polímeros de dieno conjugado possuindo teor alto de ligação cis-1,4. Não obstante, quando aplicados à polimerização em massa de dienos conjugados, os sistemas catalisadores à base de lantanídeo obtêm, de modo geral, cis-1,4-polidienos possuindo uma distribuição de peso molecular de mais de 2,5.
É sabido que os cis-1,4-polidienos possuindo uma distribuição de peso molecular mais estreita fornecem histerese mais baixa. É conhecido que os cis-1,4-polidienos possuindo teor alto de ligação cis-1,4 exibem uma capacidade aumentada de sofrer cristalização induzida por tensão e assim fornecem propriedades físicas superiores, tais como, resistência à tração alta e resistência à
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3/54 abrasão alta. Portanto, é desejável desenvolver um método para produção de cis-1,4-polidienos possuindo um teor mais alto de ligação cis-1,4 e uma distribuição de peso molecular mais estreita.
Foram descritos os catalisadores à base de lantanídeo pré-formados.
Esses catalisadores foram preparados por mistura de (a) um monômero dieno conjugado, (b) um sal de ácido fosfórico orgânico de um metal de terras raras, (c) um composto tri-alquil-alumínio ou um hidreto de di-alquil-alumínio, e (d) um halogeneto de alquil-alumínio, seguido por envelhecimento da mistura por um determinado período de tempo antes de colocar o catalisador pré-formado em contato com o monômero de dieno conjugado que deve ser polimerizado. Contudo, os catalisadores pré-formados são menos convenientes de serem empregados em um processo de produção comercial, em razão da preparação, envelhecimento e armazenamento dos catalisadores pré-formados que necessitam de um recipiente de reação separado além do recipiente de polimerização. Além disso, a atividade, seletividade e ou características de desempenho dos catalisadores pré-formados podem sofrer alteração durante envelhecimento e armazenamento, o que causa dificuldade no controle de um processo de polimerização e obtenção das propriedades poliméricas desejadas. Por essas razões, é frequentemente vantajoso empregar um catalisador que seja formado in situ.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparação de um polidieno, o processo compreendendo a etapa de polimerização do monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador à base de lantanídeo incluindo a combinação ou produto de reação de: (a) um composto de lantanídeo selecionado do grupo
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4/54 consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, (b) um agente de alquilação, e (c) um composto contendo cloro, onde a dita etapa de polimerização é realizada dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso do solvente, com base no peso total da mistura de polimerização.
Outras modalidades fornecem um processo para preparação de um polidieno, o processo compreendendo a etapa de introdução de: (a) um monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, (c) um agente de alquilação, e (d) um composto contendo cloro, onde a dita etapa de introdução forma uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso do solvente com base no peso total da mistura de polimerização.
Outras modalidades obtêm um sistema catalisador formado por um processo compreendendo as etapas:
(i) introduzir um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo com um ácido de Lewis e um solvente ou monômero para formar uma solução incluindo o composto de lantanídeo; e (ii) introduzir a solução incluindo o composto de lantanídeo com um agente de alquilação e um composto contendo cloro.
Ainda outras modalidades fornecem um cis-1,4polidieno preparado por um processo compreendendo as etapas de: introdução de (a) um monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de
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5/54 lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, (c) um agente de alquilação e (d) um composto contendo cloro, onde a dita etapa de introdução de forma uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso do solvente, com base no peso total da mistura de polimerização.
Ainda outras modalidades fornecem um processo para preparação de um polidieno, o processo compreendendo a etapas: (i) obter um monômero a ser polimerizado; (ii) introduzir um composto de lantanídeo no monômero a ser polimerizado, onde o composto de lantanídeo é selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, onde a dita etapa de introdução de um composto de lantanídeo pode incluir, opcionalmente, introdução de um agente de alquilação, um ácido de Lewis, monômero adicional a ser polimerizado ou uma combinação de dois ou mais do agente de alquilação, o ácido de Lewis, e o monômero adicional, onde a quantidade do composto de lantanídeo é inferior a 10 mmol por 100 g do monômero total a ser polimerizado, e onde a razão molar do ácido de Lewis, se introduzido, para o composto de lantanídeo é inferior a 0,25:1; (iii) introduzir, independente da dita etapa (ii), um composto contendo cloro e opcionalmente um agente de alquilação, no monômero a ser polimerizado, onde a razão molar do composto contendo cloro introduzido na etapa (iii) para o composto de lantanídeo introduzido na etapa (ii) é pelo menos de 0,5:1; e (iv) opcionalmente introduzir, independente das ditas etapas (ii) e (iii), um agente de alquilação no monômero a ser polimerizado, contanto que um agente de alquilação seja introduzido no monômero a ser polimerizado em pelo menos uma das ditas etapas (ii), (iii), e (iv); pelos quais as ditas etapas (i), (ii), (iii) e (iv) possam formar uma mistura de polimerização que
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6/54 inclui menos de 20% em peso do solvente com base no peso total de uma mistura de polimerização.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, os polidienos são produzidos por polimerização do monômero de dieno conjugado em um processo de polimerização em massa com um sistema catalisador à base de lantanídeo que inclui a combinação ou produto de reação de: (a) um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, e organofosfinatos de lantanídeo, (b) um agente de alquilação e (c) a composto contendo cloro. Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador à base de lantanídeo é formado in situ em uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total do monômero, solvente orgânico e polímero resultante. Os polidienos produzidos por uma ou mais modalidades dessa invenção são vantajosamente caracterizados por um teor alto de ligação cis-1,4 e uma distribuição de peso molecular estreita.
Em uma ou mais modalidades, onde o composto de lantanídeo e/ou agente de alquilação incluem um ou mais átomos de cloro instáveis, o sistema catalítico não precisa incluir um composto contendo cloro separado; por exemplo, o catalisador pode incluir simplesmente um composto organofosfato de lantanídeo clorado e um agente de alquilação. Em determinadas modalidades, o agente de alquilação pode incluir ambos um aluminoxano e pelo menos outro composto organoalumínio. Em uma modalidade, onde o agente de alquilação inclui um composto hidreto de organoalumínio, o composto contendo cloro pode ser um composto cloreto de estanho, conforme revelado na Patente US 7.008.899, que é incorporada aqui como referência.
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Nessas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados, além dos ingredientes ou componentes estabelecidos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme revelado na Patente US número 6.699.813, que é incorporada aqui como referência.
Em uma ou mais modalidades, os polidienos são produzidos de acordo com a presente invenção, por introdução de: (a) um monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo, (c) um agente de alquilação e (d) um composto contendo cloro para formar uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total do monômero, solvente orgânico e polímero resultante.
Em uma ou mais modalidades, os exemplos de monômero de dieno conjugado que pode ser polimerizado de acordo com a presente invenção incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais
dienos conjugados podem também ser utilizadas na
copolimerização.
Vários compostos lantanídeo ou misturas dos
mesmos que são selecionados do grupo de organofosfatos de
lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e
organofosfinatos de lantanídeo podem ser empregados.
Um organofosfato de lantanídeo é um sal de metal de lantanídeo de um ácido fosfórico orgânico. Em uma ou
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8/54 mais modalidades, os organofosfatos de lantanídeo podem ser definidos pela fórmula:
Ln--O
em que Ln é um átomo de lantanídeo, x é o estado de oxidação do átomo de lantanídeo, R1 e R2 são independentemente um grupo orgânico monovalente.
Em determinadas modalidades, R1 e R2 podem se juntar para formar um grupo orgânico divalente.
Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituídos tais como, porém não limitados aos grupos alquila, ciclo-alquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila, ou grupos alquinila.
Grupos hidrocarbila substituídos incluem grupos hidrocarbila nos quais um ou mais substituídos por um substituinte,
Em uma ou mais modalidades, esses ou o número mínimo apropriado de átomos hidrogênio foram tal como, grupo alquila.
grupos podem incluir um átomos de carbono para formar o grupo de 20 átomos de carbono. Esses grupos podem também conter heteroátomos, tais como, porém não limitados aos átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos divalentes podem incluir grupos hidrocarbileno ou grupos hidrocarbileno substituídos tais como, porém não limitados aos grupos alquileno, ciclo-alquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, ciclo-alquinileno ou arileno. Os grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno nos quais um ou mais átomos hidrogênio foram
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9/54 substituídos por um substituinte, tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir dois ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo de 20 átomos de carbono. Esses grupos podem também conter uma ou mais heteroátomos, tais como, porém não limitados aos átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo.
Um organofosfonato de lantanídeo é um sal de metal de lantanídeo de um ácido fosfônico orgânico. Em uma ou mais modalidades, os organofosfonatos de lantanídeo podem ser definidos pela fórmula:
em que Ln é de oxidação do átomo monovalente, e R4 é orgânico monovalente.
podem se juntar para
Exemplos de grupos
Ln
um de um
O .OR3
V
átomo de lantanídeo, x é lantanídeo, R3 é um grupo átomo de hidrogênio ou o estado orgânico um grupo
Em determinadas modalidades, R3 e R4 formar um grupo orgânico orgânicos monovalentes divalente.
grupos orgânicos divalentes são descritos acima.
Um organofosfinato de lantanídeo é um sal de metal de lantanídeo de um ácido fosfínico orgânico.
Em uma ou mais modalidades, organofosfinatos de lantanídeo podem ser definidos pela fórmula:
í
Ln--O /
---o P\
R6
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10/54 em que Ln é um átomo de lantanídeo, x é o estado de oxidação do átomo de lantanídeo, R5 é um grupo orgânico monovalente, e R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em determinadas modalidades, R5 e R6 podem se juntar para formar um grupo orgânico divalente. Exemplos de grupos orgânicos monovalentes e grupos orgânicos divalentes são descritos acima.
Em uma ou mais modalidades, os organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo podem ser solúveis em solventes hidrocarbonetos, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, esses compostos podem ser suspensos em um meio de polimerização para formar espécies cataliticamente ativas.
Os organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. O didímio pode incluir uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia monazítica. O átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, porém não limitado aos estados de oxidação +2, +3, e +4.
Sem desejar limitar a prática da presente invenção, uma discussão adicional focará os compostos de neodímio, embora os versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos semelhantes que se baseiam em outros metais lantanídeos.
Exemplos de organofosfatos de neodímio incluem di-butil-fosfato de neodímio, di-pentil-fosfato de neodímio, di-hexil-fosfato de neodímio, di-heptil-fosfato
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11/54 de neodímio, di-octil-fosfato de neodímio, bis(1-metilheptil)-fosfato de neodímio, bis(2-etil-hexil)-fosfato de neodímio, di-decil-fosfato de neodímio, di-dodecil-fosfato de neodímio, di-octadecil-fosfato de neodímio, di-oleilfosfato de neodímio, di-fenil-fosfato de neodímio, bis(pnonil-fenil)-fosfato de neodímio, butil(2-etil-hexil)fosfato de neodímio, (1-metil-heptil)(2-etil-hexil)-fosfato de neodímio e (2-etil-hexil) (p-nonil-fenil)-fosfato de neodímio.
Exemplos de organofosfonatos de neodímio incluem butil-fosfonato de neodímio, pentil-fosfonato de neodímio, hexil-fosfonato de neodímio, heptil-fosfonato de neodímio, octil-fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil)-fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)-fosfonato de neodímio, decil fosfonato de neodímio, dodecil-fosfonato de neodímio, octadecil-fosfonato de neodímio, oleil-fosfonato de neodímio, fenil-fosfonato de neodímio, (p-nonil-fenil)fosfonato de neodímio, butil-butil-fosfonato de neodímio, pentil-pentil-fosfonato de neodímio, hexil-hexil-fosfonato de neodímio, heptil-heptil-fosfonato de neodímio, octiloctil-fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil)-(1-metilheptil)-fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)-(2-etilhexil)-fosfonato de neodímio, decil-decil-fosfonato de neodímio, dodecil-dodecil-fosfonato de neodímio, octadeciloctadecil-fosfonato de neodímio, oleil-oleil-fosfonato de neodímio, fenil-fenil-fosfonato de neodímio, (p-nonilfenil)-(p-nonil-fenil)-fosfonato de neodímio, (2-etilhexil)-butil-fosfonato de neodímio, butil-(2-etil-hexil)-
fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)-( 1-metil-heptil)-
fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) -(2-etil-hexil)-
fosfonato de neodímio, (p-nonil-fenil) -(2-etil-hexil)-
fosfonato de neodímio e (2-etil-hexil) -(p-nonil-fenil)
fosfonato de neodímio.
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12/54
Exemplos de organofosfinatos de neodímio incluem butil-fosfinato de neodímio, pentil-fosfinato de neodímio, hexil-fosfinato de neodímio, heptil-fosfinato de neodímio, octil-fosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)-fosfinato de neodímio, (2-etil-hexil)-fosfinato de neodímio, decilfosfinato de neodímio, dodecil-fosfinato de neodímio, octadecil-fosfinato de neodímio, oleil-fosfinato de neodímio, fenil-fosfinato de neodímio, (p-nonil-fenil)fosfinato de neodímio, di-butil-fosfinato de neodímio, dipentil-fosfinato de neodímio, di-hexil-fosfinato de neodímio, di-heptil-fosfinato de neodímio, di-octilfosfinato de neodímio, bis(1-metil-heptil)-fosfinato de neodímio, bis(2-etil-hexil)-fosfinato de neodímio, didecil-fosfinato de neodímio, di-dodecil-fosfinato de neodímio, di-octadecil-fosfinato de neodímio, di-oleilfosfinato de neodímio, di-fenil-fosfinato de neodímio, bis(p-nonil-fenil)-fosfinato de neodímio, butil(2-etilde neodímio, (1-metil-heptil)(2-etilde neodímio (2-etil-hexil)(p-nonilde neodímio.
Os organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e organofosfinatos de lantanídeo podem formar soluções altamente viscosas quando da adição de determinados solventes ou quando da preparação nos solventes. Essas soluções podem ser difíceis de serem transferidas e dificultarem a mistura com outros componentes catalisadores ou o monômero a ser polimerizado. Se um período de tempo insuficiente for disponibilizado para que as soluções viscosas se misturem com outros componentes catalisadores ou monômeros, resultados fracos e inconsistentes podem ser obtidos juntamente com fuligem no reator, em razão da formação indesejável de polímero gelificado insolúvel dentro do reator. Assim, em uma ou
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13/54 mais modalidades, os organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo e/ou organofosfinatos de lantanídeo são adicionados no monômero a ser polimerizado antes da adição do agente de alquilação e/ou do composto contendo cloro. Então, um período de tempo suficiente de mistura é fornecido de modo a dispersar um gel ou solução viscosa do composto de lantanídeo no monômero a ser polimerizado. O período de tempo e/ou o grau de mistura podem variar com base em vários parâmetros, porém aqueles versados na técnica serão capazes de apreciar prontamente quando dispersão suficiente do gel ou solução viscosa for obtida.
Em outras modalidades, foi verificado ser vantajoso adicionar um ácido compostos lantanídeos de modo dessas soluções antes de polimerização. Essas soluções lantanídeos são fáceis para misturar com outros componentes sem a necessidade de empregar de Lewis às soluções dos a reduzir as viscosidades empregar as mesmas na modificadas dos compostos transferir e fáceis para catalisadores ou o monômero um tempo de mistura longo.
Além disso, o uso dessas soluções modificadas dos compostos lantanídeos conduz a resultados de polimerização consistentes e formação de fuligem reduzida no reator.
Ácidos de Lewis apropriados podem incluir halogenetos de metal de transição, halogenetos dos elementos dos Grupos 2, 12, 13, 14, e 15 da Tabela Periódica IUPAC e halogenetos organometálicos nos quais o átomo de metal pertence aos elementos dos Grupos 2, 12, 13, ou 14 da Tabela Periódica IUPAC. Exemplos específicos dos ácidos de Lewis apropriados incluem di-cloreto de metilalumínio, di-brometo de metil-alumínio, di-cloreto de etilalumínio, di-brometo de butil-alumínio, di-cloreto de butil-alumínio, brometo de di-metil-alumínio, cloreto de
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14/54 di-metil-alumínio, brometo de di-etil-alumínio, cloreto de di-etil-alumínio, brometo de di-butil-alumínio, cloreto de di-butil-alumínio, sesquibrometo de metil-alumínio, sesquibrometo de metil-alumínio, sesquibrometo de etilalumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, di-cloreto de dibutil-estanho, tri-cloreto de alumínio, tri-brometo de alumínio, tri-cloreto de antimônio, penta-cloreto de antimônio, tri-cloreto de fósforo, penta-cloreto de fósforo, tri-fluoreto de boro, tri-cloreto de boro, tribrometo de boro, tri-cloreto de gálio, tri-cloreto de índio, di-cloreto de zinco, di-cloreto de magnésio, dibrometo de magnésio, tetra-cloreto de titânio e tetracloreto de estanho.
Na preparação de uma solução de viscosidade baixa de um composto de lantanídeo, o composto de lantanídeo, solvente, e/ou monômero, bem como o ácido de Lewis pode ser introduzido por emprego de várias técnicas ou ordens de adição. Em uma ou mais modalidades, o composto de lantanídeo é intumescido ou dissolvido em um solvente ou monômero para formar um gel ou uma solução viscosa e então o ácido de Lewis que está tanto em seu estado puro ou em uma solução é adicionado ao gel ou solução viscosa contendo o composto de lantanídeo. Solvente adicional pode ser opcionalmente adicionado à solução. A mistura resultante
contendo o composto de lantanídeo, o ácido de Lewis e o
solvente ou monômero é agitada para formar uma solução de
viscosidade reduzida.
Em uma ou ma is modalidades, a concentração da
solução de viscosidade baixa do composto de lantanídeo modificado com um ácido de Lewis está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 M (mol/L), em outras modalidades de cerca de 0,02 a cerca de 0,4 M, e em outras modalidades de
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15/54 cerca de 0,03 a cerca de 0,1 M com referência ao metal lantanídeo.
Em uma ou mais modalidades, o ácido de Lewis é adicionado em uma quantidade suficiente para formar uma solução possuindo uma viscosidade Brookfield de menos de 50.000 centipoise (cps), em outras modalidades menos de 10.000 cps, em outras modalidades menos de 1.000 cps, em outras modalidades menos de 500 cps, e ainda outras modalidades menos de 100 cps.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do ácido de Lewis para o composto de lantanídeo é de cerca de 0,001:1 a cerca de 5:1, em outras modalidades de cerca de 0,003:1 a cerca de 0,5:1, em outras modalidades de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,25:1, e em outras modalidades de cerca de 0,007:1 a cerca de 0,1:1.
Podem ser utilizados vários agentes de alquilação ou misturas dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação, que podem também ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir grupos hidrocarbila para outro metal.
Tipicamente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como, grupos de metal 1, e 3 (grupos de metal IA,
IIA e IIIA).
Em uma ou mais modalidades, os agentes de alquilação incluem compostos organoalumínio e organomagnésio. Quando o agente de alquilação inclui um átomo de cloro instável, o agente de alquilação pode também servir como o composto contendo cloro.
O termo composto organoalumínio pode se referir a qualquer composto alumínio contendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, os compostos organoalumínio podem ser solúveis em um solvente hidrocarboneto.
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Em uma ou mais modalidades, os compostos organoalumínio incluem aqueles representados pela fórmula AlRnX3-n, onde cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n é um inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo hidrocarbila, tal como, porém não limitado a alquila, ciclo-alquila, ciclo-alquila substituída, alquenila, ciclo-alquenila, ciclo-alquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, porém não limitados aos átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Exemplos de compostos organoalumínio incluem, porém não estão limitados ao tri-hidrocarbil-alumínio, hidreto de di-hidrocarbil-alumínio, di-hidreto de hidrocarbil-alumínio, carboxilato de di-hidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbil-alumínio, alcóxido de di-hidrocarbil-alumínio, di-alcóxido de hidrocarbil-alumínio, cloreto de di-hidrocarbil-alumínio, di-cloreto de hidrocarbil-alumínio, aril-óxido de dihidrocarbil-alumínio e compostos di-aril-óxido de hidrocarbil-alumínio.
Exemplos de compostos tri-hidrocarbil-alumínio incluem tri-metil-alumínio, tri-etil-alumínio, triisobutil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-t-butil-alumínio, trin-pentil-alumínio, tri-neo-pentil-alumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octil-alumínio, tris(2-etil-hexil)alumínio,
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17/54 tri-ciclo-hexil-alumínio, tris(1-metil-ciclopentil)alumínio, tri-fenil-alumínio, tri-p-tolil-alumínio, tris(2,6-di-metil-fenil)alumínio, tri-benzil-alumínio, dietil-fenil-alumínio, di-etil-p-tolil-alumínio, di-etilbenzil-alumínio, etil-di-fenil-alumínio, etil-di-p-tolilalumínio e etil-di-benzil-alumínio.
Exemplos de compostos hidreto de di-hidrocarbilalumínio incluem hidreto de di-etil-alumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-isopropil-alumínio, hidreto de di-n-butil-alumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octil-alumínio, hidreto de difenil-alumínio, hidreto de di-p-tolil-alumínio, hidreto de di-benzil-alumínio, hidreto de fenil-etil-alumínio, hidreto de fenil-n-propil-alumínio, hidreto de fenil-isopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butil-alumínio, hidreto de fenil-isobutil-alumínio, hidreto de fenil-n-octil-alumínio, hidreto de p-tolil-etil-alumínio, hidreto de p-tolil-npropil-alumínio, hidreto de p-tolil-isopropil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil-alumínio, hidreto de p-tolilisobutil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil-alumínio, hidreto de benzil-etil-alumínio, hidreto de benzil-npropil-alumínio, hidreto de benzil-isopropil-alumínio, hidreto de benzil-n-butil-alumínio, hidreto de benzilisobutil-alumínio e hidreto de benzil-n-octil-alumínio.
Exemplos de di-hidreto de hidrocarbil-alumínio incluem di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de npropil-alumínio, di-hidreto de isopropil-alumínio, dihidreto de n-butil-alumínio, di-hidreto de isobutilalumínio e di-hidreto de n-octil-alumínio.
Exemplos de compostos cloreto de di-hidrocarbilalumínio incluem cloreto de di-etil-alumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-isopropil-alumínio, hidreto de di-n-butil-alumínio, hidreto de di-isobutil
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18/54 alumínio, hidreto de di-n-octil-alumínio, hidreto de difenil-alumínio, hidreto de di-p-tolil-alumínio, hidreto de di-benzil-alumínio, hidreto de fenil-etil-alumínio, hidreto de fenil-n-propil-alumínio, hidreto de fenil-isopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butil-alumínio, hidreto de fenil-isobutil-alumínio, hidreto de fenil-n-octil-alumínio, hidreto de p-tolil-etil-alumínio, hidreto de p-tolil-npropil-alumínio, hidreto de p-tolil-isopropil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil-alumínio, hidreto de p-tolilisobutil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil-alumínio, hidreto de benzil-etil-alumínio, hidreto de benzil-npropil-alumínio, hidreto de benzil-isopropil-alumínio, hidreto de benzil-n-butil-alumínio, hidreto de benzilisobutil-alumínio e hidreto de benzil-n-octil-alumínio.
Exemplos de di-cloreto de hidrocarbil-alumínio incluem di-cloreto de etil-alumínio, di-cloreto de npropil-alumínio, di-cloreto de isopropil-alumínio, dicloreto de n-butil-alumínio, di-cloreto de isobutilalumínio e di-cloreto de n-octil-alumínio.
Exemplos de outros compostos organoalumínio incluem hexanoato de di-metil-alumínio, octanoato de dietil-alumínio, 2-etil-hexanoato de di-isobutil-alumínio, neo-decanoato de di-metil-alumínio, estearato de di-etilalumínio, oleato de di-isobutil-alumínio, bis(hexanoato) de metil-alumínio, bis(octoato) de etil-alumínio, bis(2-etilhexanoato) de isobutil-alumínio, bis(neo-decanoato) de metil-alumínio, bis (estearato) de etil-alumínio, bis(oleato) de isobutil-alumínio, metóxido de di-metilalumínio, metóxido de di-etil-alumínio, metóxido de di isobutil-alumínio, etóxido de di-metil-alumínio, etóxido de di-etil-alumínio, etóxido de di-isobutil-alumínio, fenóxido de di-metil-alumínio, fenóxido de di-etil-alumínio, fenóxido de di-isobutil-alumínio, di-metóxido de metilPetição 870180150640, de 12/11/2018, pág. 28/71
19/54 alumínio, di-metóxido de etil-alumínio, di-metóxido de isobutil-alumínio, di-etóxido de metil-alumínio, di-etóxido de etil-alumínio, di-etóxido de isobutil-alumínio, difenóxido de metil-alumínio, di-fenóxido de etil-alumínio, di-fenóxido de isobutil-alumínio e semelhantes e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos organoalumínio inclui aluminoxanos. Os aluminoxanos incluem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
R7
X / 04-AÍ y \ R7
R7 \ /
AÍ-O-f-AÍ— / I
R7 R7 e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
-(•AÍ-O·)' I Zz
R7 onde y pode ser um inteiro de 1 a cerca de 100, e em outras modalidades cerca de 10 a cerca de 50; z pode ser um inteiro de 2 a cerca de 100, e em outras modalidades cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R7, que pode ser o mesmo ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R7 é um grupo hidrocarbila, tal como, porém não limitado a alquila, ciclo-alquila, ciclo-alquila substituída, alquenila, cicloalquenila, ciclo-alquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados aos átomos de nitrogênio,
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20/54 oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que o número de moles do aluminoxano conforme usado nesse pedido se refere ao número de moles dos átomos de alumínio ao invés do número de moles das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é amplamente empregada na técnica de catálise que utiliza aluminoxanos.
Os aluminoxanos podem ser preparados por reação dos compostos tri-hidrocarbil-alumínio com água. Essa reação pode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, tais como (1) um método no qual o composto tri-hidrocarbilalumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então entra em contato com água, (2) um método no qual o composto tri-hidrocarbil-alumínio pode ser reagido com água de cristalização contida, por exemplo, nos sais de metal ou água absorvida nos compostos inorgânico ou orgânico e (3) um método no qual o composto tri-hidrocarbil-alumínio pode ser reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizada.
Exemplos de compostos aluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO), metil-aluminoxano modificado (MMAO), etil-aluminoxano, n-propil-aluminoxano, isopropilaluminoxano, n-butil-aluminoxano, isobutil-aluminoxano, n-pentil-aluminoxano, neo-pentil-aluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octil-aluminoxano, 2-etil-hexil-aluminoxano, ciclo-hexil-aluminoxano, 1-metil-ciclo-pentil-aluminoxano, fenil-aluminoxano, 2,6-di-metil-fenil-aluminoxano e semelhantes e misturas dos mesmos. Metil-aluminoxano modificado pode ser formado por substituição de cerca de 20-80% dos grupos metila de metil-aluminoxano com grupos hidrocarbila C2 a C12, preferivelmente com grupos isobutila por emprego de métodos bem conhecidas na técnica.
Aluminoxanos podem ser usados ou em combinação com outros compostos organoalumínio. Em uma modalidade,
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21/54 metil-aluminoxano e pelo menos um outro composto organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) , tal como hidreto de di-isobutil-alumínio são empregados em combinação.
O termo composto organomagnésio pode se referir a qualquer composto magnésio que contém, pelo menos, uma ligação de magnésio-carbono. Compostos organomagnésio podem ser solúveis em um solvente hidrocarboneto. Uma classe de compostos organomagnésio que pode ser utilizada pode ser representada pela fórmula MgR2, onde cada R, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, contanto que o grupo seja anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo hidrocarbila, e os compostos organomagnésio resultantes são compostos dihidrocarbil-magnésio. Exemplos dos grupos hidrocarbila incluem, porém não estão limitados a alquila, cicloalquila, ciclo-alquila substituída, alquenila, cicloalquenila, ciclo-alquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e grupos alquinila. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados ao átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Exemplos de compostos di-hidrocarbil-magnésio apropriados incluem di-etil-magnésio, di-n-propil-magnésio, di-isopropil-magnésio, di-butil-magnésio, di-hexilmagnésio, di-fenil-magnésio, di-benzil-magnésio e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles que podem ser representados pela fórmula RMgX, em que R é um grupo orgânico monovalente, contanto que o grupo seja anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X seja um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um grupo
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22/54 carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbila tal como, porém não limitado aos grupos alquila, cicloalquila, ciclo-alquila substituída, alquenila, cicloalquenila, ciclo-alquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos tais como, porém não limitados aos átomos de, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma ou mais modalidades, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido.
Tipos exemplares de compostos organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem, porém não estão limitados ao hidreto cloreto de hidrocarbil-magnésio, de hidrocarbil-magnésio, carboxilato de hidróxialcóxido de carbil-magnésio, hidro-carbil-magnésio,
arilóxido de hidrocarbil-magnésio e misturas dos mesmos.
Exemplos específicos de compostos organomagnési
que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem
porém não estão limitados ao hidreto de metil-magnésio
hidreto de etil-magnésio, hidreto de butil-magnésio
hidreto de hexil-magnésio, hidreto de fenil-magnésio
hidreto de benzil-magnésio, cloreto de metil-magnésio
cloreto de etil-magnésio, cloreto de butil-magnésio
cloreto de hexil-magnésio, cloreto de fenil-magnésio
cloreto de benzil-magnésio, hexanoato de metil-magnésio
hexanoato de etil-magnésio, hexanoato de butil-magnésio
hexanoato de hexil-magnésio, hexanoato de fenil-magnésio
hexanoato de benzil-magnésio , etóxido de metil-magnésio
etóxido de etil-magnésio, etóxido de butil-magnésio
etóxido de hexil-magnésio, etóxido de fenil-magnésio
etóxido de benzil-magnésio, fenóxido de metil-magnésio
fenóxido de etil-magnésio, fenóxido de butil-magnésio
r r
r r
r r
r r
r r
r r
r r
o
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23/54 fenóxido de hexil-magnésio, fenóxido de fenil-magnésio, fenóxido de benzil-magnésio e similares, e misturas dos mesmos.
Podem ser empregados vários compostos contendo cloro ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de cloro instáveis. Uma combinação de dois ou mais compostos contendo cloro pode também ser utilizada. Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo cloro podem ser solúveis em um solvente hidrocarboneto. Em outras modalidades, compostos contendo cloro insolúveis em hidrocarboneto que podem ser suspensos em um meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas podem ser úteis.
Tipos apropriados de compostos contendo cloro incluem, porém não estão limitados ao cloro elementar, cloretos de hidrogênio, cloretos orgânicos, cloretos inorgânicos, cloretos metálicos, cloretos organometálicos e misturas dos mesmos.
Exemplos de cloretos orgânicos incluem cloreto de t-butila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de di-fenil-metila, cloreto de tri-fenil-metila, cloreto de benzilideno, metil-tri-cloro-silano, fenil-tri-clorosilano, di-metil-di-cloro-silano, di-fenil-di-cloro-silano, tri-metil-cloro-silano, cloreto de benzoíla, cloreto de propionila e cloro-formato de metila.
Exemplos de cloretos inorgânicos incluem tricloreto de fósforo, penta-cloreto de fósforo, óxi-cloreto de fósforo, tri-cloreto de boro, tetra-cloreto de silício, tri-cloreto de arsênico, tetracloreto de selênio e tetracloreto de telúrio.
Exemplos de cloretos metálicos incluem tetracloreto de estanho, tri-cloreto de alumínio, tri-cloreto de antimônio, penta-cloreto de antimônio, tri-cloreto de
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24/54 gálio, tri-cloreto de índio, tetra-cloreto de titânio e dicloreto de zinco.
Exemplos de cloretos organometálicos incluem cloretos de organoalumínio, tais como, cloreto de di-metilalumínio, cloreto de di-etil-alumínio, di-cloreto de metilalumínio, di-cloreto de etil-alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio sesquicloreto de isobutil-alumínio;
cloretos organomagnésio, tais como, cloreto de metil-magnésio, cloreto de etil-magnésio, cloreto de n-butil-magnésio, cloreto de fenil-magnésio, cloreto de benzil-magnésio; e cloretos de organoestanho, tais como, cloreto de tri-metilestanho, cloreto de tri-etil-estanho, di-cloreto de di-n butil-estanho, di-cloreto de di-t-butil-estanho e cloreto de tri-n-butil-estanho.
Em uma modalidade, um cloreto orgânico é empregado como o composto contendo cloro do sistema catalisador. Em outra modalidade, um cloreto metálico é empregado como o composto contendo cloro do sistema catalisador. Ainda em outra modalidade, um cloreto organometálico é empregado como o composto contendo cloro do sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, tal como, onde o catalisador é pré-formado conforme descrito aqui abaixo, o composto contendo cloro do sistema catalisador não é um cloreto organoalumínio.
Em uma modalidade adicional, onde o agente de alquilação é um composto cloreto de organoalumínio, o composto contendo cloro do sistema catalisador pode ser um cloreto de estanho, tal como, tetra-cloreto de estanho ou di-cloreto de estanho.
A composição catalisadora dessa invenção pode ser formada por combinação ou mistura dos ingredientes catalisadores precedentes. Embora se acredite que uma ou
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25/54 mais espécies catalisadoras ativas resultem de uma combinação de ingredientes catalisadores, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes catalisadores não é conhecido com uma boa exatidão. A combinação do produto de reação do composto de lantanídeo, agente de alquilação e do composto contendo cloro é convencionalmente referida como um sistema catalisador ou composição catalisadora. O termo composição catalisadora ou sistema catalisador pode ser empregado abrangendo uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação química de ingredientes ou uma combinação dos precedentes.
A composição catalisadora dessa invenção possui, vantajosamente, uma atividade catalítica tecnologicamente útil para polimerização de dienos conjugados em polidienos através de uma ampla faixa de concentrações catalíticas e razões de ingrediente catalisador. Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes catalisadores.
Por exemplo, em razão dos ingredientes catalisadores poderem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente catalisador pode depender das concentrações de outros ingredientes catalisadores.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo (agente
de alqui lação/Ln) pode variar de cerca de 1:1 a cerca de
1,000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de
500:1 e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de
200:1.
Naquelas modalidades onde tanto um aluminoxano quanto pelo menos outro agente organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a razão molar do
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26/54 aluminoxano para o composto de lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode variar de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar de pelo menos um ouro composto organoalumínio para o composto de lantanídeo (Al/Ln) pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.
A razão molar do composto contendo cloro para o composto de lantanídeo é melhor descrita em termos da razão de moles de átomos de cloro no composto contendo cloro para os moles de átomos de lantanídeo no composto de lantanídeo (Cl/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de cloro/Ln pode variar de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 6:1.
O catalisador à base de lantanídeo pode ser formado por emprego de várias técnicas. Em uma ou mais modalidades, o catalisador pode ser formado por adição dos componentes catalisadores diretamente no monômero a ser polimerizado. Com relação a isso, os componentes catalisadores podem ser adicionados tanto de modo gradual quanto de modo simultâneo. Em uma modalidade, quando os ingredientes catalisadores são adicionados de modo gradual, o composto de lantanídeo pode ser adicionado primeiro, seguido pelo agente de alquilação e por último o composto contendo cloro. Em outras modalidades, um ácido de Lewis é adicionado diretamente no monômero a ser polimerizado. A adição dos componentes catalisadores diretamente no monômero a ser polimerizado pode ser referida como uma formação in situ do sistema catalisador. Embora os vários componentes catalisadores possam ser direta e
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27/54 independentemente adicionados ao monômero a ser polimerizado, o composto de lantanídeo pode ser adicionado simultaneamente ou como uma solução pré-combinada com o ácido de Lewis conforme descrito acima.
Em outras modalidades, o catalisador ou uma porção do mesmo pode ser pré-formada. Isto é, dois ou mais dos ingredientes catalisadores podem ser introduzidos e pré-misturados fora do monômero a ser polimerizado. Nas modalidades específicas, a pré-formação do catalisador pode ocorrer tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que é geralmente de cerca de -20°C a cerca de 80°C. Misturas de monômeros de dieno conjugados que podem ser empregadas na pré-formação do catalisador podem também ser usadas. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usada para pré-formação do catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 moles e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto de lantanídeo. A composição catalisadora pré-formada resultante pode ser envelhecida, caso desejado, antes de ser adicionada ao monômero a ser polimerizado.
Em outras modalidades, o catalisador pode ser formado por emprego de um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver combinação do composto de lantanídeo com o agente de alquilação e um ácido de Lewis tanto na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura apropriada (por exemplo, -20°C a cerca de 80°C) . Na preparação desse primeiro estágio da mistura, uma quantidade de monômero empregada pode ser semelhante àquela estabelecida para pré-formação do
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28/54 catalisador e a razão molar do ácido de Lewis para os compostos lantanídeo pode ser mantida em níveis abaixo de 0,25:1 conforme estabelecido acima. No segundo estágio, a mistura preparada no primeiro estágio e o composto contendo cloro podem ser adicionados tanto gradualmente quanto simultaneamente no monômero que será polimerizado. Em uma modalidade, a mistura preparada no primeiro estágio pode ser adicionada primeiro, seguido pelo composto contendo cloro.
Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado a um diluente tanto para dissolver quanto para suspender o catalisador ou ingredientes catalisadores, a fim de facilitar a distribuição do catalisador ou ingredientes catalisadores no sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero de dieno conjugado pode ser usado como o catalisador diluente. Ainda em outras modalidades, os ingredientes catalisadores podem ser usados em seu estado puro, sem qualquer solvente.
Em uma ou mais modalidades, os solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrerão polimerização ou incorporação nas cadeias poliméricas de propagação durante a polimerização do monômero na presença do catalisador. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são líquidos a temperatura e pressão ambientes. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos que apresentam um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil-benzeno, di-etil-benzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de
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29/54 hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-di-metil-butano, éter de petróleo, querosene e extratos de petróleo. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclo-pentano, ciclo-hexano, metil-ciclo-pentano, e metil-ciclo-hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima podem também ser empregadas. Como é conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser empregados desejavelmente por questões ambientais. Os solventes hidrocarbonetos de ebulição baixa são tipicamente separados do polímero ao término da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de ebulição alta de pesos moleculares altos, tais como, óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarboneto que são geralmente usados para polímeros de estendido em óleo. Uma vez que esses hidrocarbonetos não são voláteis, eles tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados ao polímero.
A produção de polidienos de acordo com essa invenção pode ser realizada por polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição catalisadora precedente. A introdução da composição catalisadora, do monômero de dieno conjugado e de qualquer solvente, caso empregado, forma uma mistura de polimerização na qual é formado o produto polimérico. A concentração catalisadora total a ser empregada na mistura de polimerização pode depender da interferência de vários fatores, tais como, pureza dos ingredientes, temperatura de polimerização, taxa de polimerização e conversão desejada, peso molecular desejado e muitos outros fatores. Consequentemente, uma concentração catalisadora total específica não pode ser
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30/54 definitivamente determinada, exceto para que as quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes catalisadores possam ser usadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de lantanídeo usado pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 10 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,002 a cerca de 1 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 mmol, e em outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado. Em uma ou mais modalidades, a concentração do composto de lantanídeo na mistura de polimerização é inferior a 0,01 mol/L, em outras modalidades menos de 0,008 mol/L, em outras modalidades menos de 0,005 mol/L, e em outras modalidades menos de 0,003 mol/L.
Em uma ou mais modalidades, o sistema de polimerização empregado na presente invenção pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em massa que não inclui, substancialmente solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Os versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, os processos onde o monômero atua como o solvente) e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente que impactará prejudicialmente os benefícios buscados pela condução da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente de uma mistura de polimerização pode ser inferior a cerca de 20% em peso, em outras modalidades inferior a cerca de 10% em peso, e ainda em outras modalidades inferior a cerca de 5% em peso com base no peso total de uma mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização não contém solventes a não ser aqueles inerentes às matérias-primas empregadas. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente isenta de solvente, que se
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31/54 refere à ausência daquela quantidade de solvente que de outra forma teria impacto apreciável em um processo de polimerização. Os sistemas de polimerização que são substancialmente isentos de solvente podem ser referidos como substancialmente não incluindo solvente. Nas modalidades específicas, a mistura de polimerização é isenta de solvente.
A polimerização em massa pode ser conduzida em recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão monomérica for inferior a cerca de 60%. Ainda em outras modalidades, especialmente onde a conversão monomérica for superior a cerca de 60%, o que resulta tipicamente em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado, no qual o cimento viscoso sob polimerização é acionado para ser movido pelo êmbolo ou substancialmente por êmbolo. Por exemplo, as extrusoras nos quais o cimento é empurrado por um agitador monofuso autolimpante ou agitador com duplo fuso são apropriados para essa finalidade. Exemplos de processos de polimerização em massa úteis são revelados na Patente US 7.351.776 que é incorporada aqui como referência.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente simples (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional) e todas as etapas de um processo de polimerização podem ser conduzidas dentro desse recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos a maior parte do mesmo) pode ser conduzida.
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A polimerização em massa pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. Em um processo semi-contínuo, o monômero é carregado intermitentemente conforme necessário, de modo a substituir o monômero já polimerizado. A temperatura de polimerização pode variar. Conduto, em razão da solubilidade limitada do cis-1,4-polibutadieno no monômero 1,3-butadieno em temperaturas elevadas, preferível empregar uma temperatura de polimerização relativamente baixa, a fim de manter a massa de polimerização em um sistema homogêneo de única fase, o que permite que o peso molecular do polímero seja controlado rigorosamente e forneça um produto polimérico uniforme. Em uma ou mais modalidades, as condições nas quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura de uma mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de
0°C a cerca de
50°C, em outras modalidades de cerca de 5°C cerca de
45°C, em outras modalidades de cerca de 10°C a cerca de
40°C.
Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo por uma camisa do reator controlada termicamente, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do emprego de um condensador de refluxo conectado ao reator ou uma combinação dos dois métodos.
Também, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 10,13 kPa (0,1 atmosfera) a cerca de 5066,25 kPa (50 atmosferas), em outras modalidades de cerca de 50,66 kPa (0,5 atmosfera) a cerca de 2026,50 kPa (20 atmosferas), e em outras modalidades de cerca de 101,33 kPa (1 atmosfera) a cerca de 1013,25 kPa (10 atmosferas). Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a
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33/54 polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nessas ou em outras modalidades a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbias.
A polimerização pode ser realizada em qualquer conversão desejada antes da polimerização terminar. Em uma ou mais modalidades, contudo, pode ser desejável evitar a viscosidade de cimento alta que resulta de conversões altas, bem como a possível separação do polímero como uma fase sólida do monômero em conversões altas em razão da solubilidade limitada, por exemplo, de cis-1,4polibutadieno, no monômero. Consequentemente, em uma modalidade, a conversão está na faixa de cerca de 5% a cerca de 60%.
Em outra modalidade, a conversão é de cerca de 10% a cerca de 40%. Ainda em outra modalidade, a conversão é de cerca de 15% a cerca de 30%. O monômero não reagido pode ser mais tarde reciclado de volta ao processo.
Os polidienos produzidos por um processo de polimerização dessa invenção podem possuir características controladas, tal que algumas das cadeias poliméricas nesses polímeros tenham extremidades de cadeia reativas. Uma vez que a conversão monomérica desejada seja obtida, um agente de funcionalização pode ser opcionalmente introduzido na mistura de polimerização de modo a reagir com quaisquer cadeias poliméricas reativas, de modo a fornecer um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é introduzido antes do contato da mistura de polimerização com um agente de resfriamento brusco. Em outras modalidades, a funcionalização pode ser introduzida após a mistura de polimerização ter sido parcialmente resfriada com um agente de resfriamento brusco.
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Em uma ou mais modalidades, os agentes de funcionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por essa invenção e pelo que, fornecem o polímero com um grupo funcional que é distinto de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de funcionalização. O grupo funcional pode ser reativo ou interagir com outras cadeias poliméricas (propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes, tais como, cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinadas com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo prossegue através de uma reação de adição ou substituição.
Agentes de funcionalização úteis podem incluir compostos que fornecem um grupo funcional à extremidade de uma cadeia polimérica sem unir duas ou mais cadeias poliméricas, bem como compostos que acoplam ou unem duas ou mais cadeias poliméricas através de uma ligação funcional para formar uma macromolécula simples. O último tipo de agentes de funcionalização pode também ser referido como agentes de acoplamento.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização incluem compostos que adicionarão ou fornecerão um heteroátomo à cadeia polimérica. Em modalidades específicas, os agentes de funcionalização incluem aqueles compostos que fornecerão um grupo funcional à cadeia polimérica para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda da histerese a 50°C de vulcanizados cheios com negro de fumo preparados do polímero funcionalizado, em comparação aos vulcanizados cheios com negro de fumo semelhantes de um polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução na perda da histerese é de pelo menos 5%, em outras
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35/54 modalidades pelo menos de 10% e em outras modalidades pelo menos de 15%.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização apropriados incluem aqueles compostos que contêm grupos que reagem com polímeros controlados (por exemplo, aqueles produzidos de acordo com essa invenção).
Agentes de funcionalização exemplares incluem cetonas, quinonas, cianatos, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isso-tio epóxidos, iminas, amino-cetonas, amino-tio cetonas e anidridos ácidos. Exemplos desses compostos estão mostrados nas Patentes US 4.906.706, US 4.990.573, US 5.064.910, US 5.567.784, US 5.844.050, US 6.838.526, US 6.977.281 e US 6.992.147; Pedidos de Patente US Nos. US 2006/0004131 A1, US 2006/0025539 A1, US 2006/0030677 A1 e US 2004/0147694 A1; Pedidos de Patente Japoneses Nos. JP 05-051406A, JP 05-059103A, JP 10-306113A e JP 11-035633A que são incorporados aqui como referência. Outros exemplos de agentes de funcionalização incluem compostos azina conforme descritos no Pedido de Patente US No. de Série US 11/640.711, compostos hidro-benzamida conforme mostrado no Pedido de Patente US No. de série 11/710.713, nitrocompostos conforme revelados no Pedido de Patente US número de série 11/710.845 e compostos oxima protegidos conforme revelados no Pedido de Patente US número de série
60/875.484, todos incorporados aqui como referência.
Nas modalidades específicas, os agentes de funcionalização empregados podem ser agentes de acoplamento que incluem, porém não estão limitados aos halogenetos de metal, tais como, tetra-cloreto de estanho, halogenetos metalóides, tais como, tetra-cloreto de silício, complexos de éster de metal-carboxilato, tais como, bis(octilmaleato) de di-octil-estanho, alcóxi-silanos, tais como, orto-silicato de tetra-etila e alcóxi-estanhos, tais como,
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36/54 tetra-etóxi-estanho. Os agentes de acoplamento podem ser empregados tanto sozinhos quanto em combinação com outros agentes de funcionalização. A combinação dos agentes de funcionalização pode ser empregada em qualquer razão molar.
A quantidade de agente de funcionalização introduzido à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador usado para iniciar a polimerização, o tipo de agente de funcionalização, o nível desejado de funcionalização, e quaisquer outros fatores. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do agente de funcionalização pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 150 moles, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto de lantanídeo.
Uma vez que as cadeias poliméricas reativas podem terminar própria e lentamente em temperaturas altas, em uma modalidade, o agente de funcionalização pode ser adicionado a uma mistura de polimerização, uma vez que a temperatura de polimerização máxima for observada. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado cerca de 25 a 35 minutos após a temperatura de polimerização máxima ser alcançada.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido a uma mistura de polimerização após uma conversão monomérica desejada ser obtida, porém antes do agente de resfriamento brusco contendo um átomo de hidrogênio prótico ser adicionado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado a uma mistura de polimerização após uma conversão monomérica de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outras modalidades pelo menos 50% e em outras
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37/54 modalidades pelo menos 80%. Nessas ou em outras modalidades, o agente de funcionalização é adicionado a uma mistura de polimerização antes da conversão monomérica de 90%, em outras modalidades antes de 70% da conversão monomérica, em outras modalidades antes de 50% da conversão monomérica, em outras modalidades antes de 20% da conversão monomérica e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após uma conversão monomérica completa ou substancialmente completa. Nas modalidades específicas, um agente de funcionalização pode ser introduzido a uma mistura de polimerização imediatamente antes, em conjunto ou após a introdução de uma base de Lewis, conforme revelado no Pedido de Patente US co-pendente, número de série 11/890.590, depositado em 7 de agosto de 2007.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido a uma mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização (ou pelo menos uma porção da mesma) foi conduzida. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido a uma mistura de polimerização em um local que é distinto de onde polimerização (ou pelo menos uma parte da mesma) tenha ocorrido. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido a uma mistura de polimerização em recipientes a jusante incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores ou misturadores, extrusoras ou desvolatilizadores em linha.
Uma vez que um agente de funcionalização tenha sido introduzido a uma mistura de polimerização e um tempo de reação desejado tenha sido obtido, um agente de resfriamento brusco pode ser opcionalmente adicionado a uma mistura de polimerização, a fim de desativar qualquer polímero reativo residual, catalisador e/ou componentes
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38/54 catalisadores. Em uma ou mais modalidades, os agentes de resfriamento brusco incluem compostos próticos, tais como, porém não limitados aos álcoois, ácidos carboxílicos, ácidos inorgânicos ou mistura dos mesmos. Nas modalidades específicas, o agente de resfriamento brusco inclui um composto poli-hidróxi, conforme revelado no Pedido de Patente US co-pendente número de série 11/890.591, depositado em 7 de agosto de 2007.
Um antioxidante, tal como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol pode ser adicionado em conjunto, antes ou após a adição do agente de resfriamento brusco. A quantidade de antioxidante empregada pode estar na faixa de cerca de 0,2% a cerca de 1% em peso do produto polimérico. O agente de resfriamento brusco e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, caso necessário, dissolvidos em um solvente hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugado antes de ser adicionado a uma mistura de polimerização.
Uma vez que a mistura de polimerização tenha sido resfriada, os vários constituintes de uma mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado de uma mistura de polimerização por emprego de métodos conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero de uma mistura de polimerização. Uma vez que o monômero tenha sido removido de uma mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado de volta a um processo de polimerização.
O produto polimérico pode ser recuperado de uma mistura de polimerização por emprego de métodos conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventização e secagem podem ser empregadas. Por
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39/54 exemplo, o polímero pode ser recuperado por passagem da mistura de polimerização através de um aparelho de fuso aquecido, tal como uma extrusora de dessolventização, onde as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas apropriadas (por exemplo, cerca de 100°C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Esse tratamento serve para remover o monômero não reagido bem como qualquer solvente de ebulição baixa. Alternativamente, o polímero pode também ser recuperado por sujeição da mistura de polimerização a dessolventização por vapor, seguido por secagem dos fragmentos poliméricos resultantes em um túnel de ar quente. O polímero pode também ser recuperado por secagem direta da mistura de polimerização em um secador de tambor.
Quando cis-1,4-polidienos (por exemplo, cis-1,4polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidades do processo dessa invenção, os cis-1,4-polidienos podem ter vantajosamente um teor de ligação cis-1,4 superior a 96%, em outras modalidades superior a 97%, em outras modalidades superior a 98%, em outras modalidades superior a 98,5%, e em outras modalidades superior a 99%.
Em uma ou mais modalidades, os polidienos produzidos pelo processo da presente invenção exibem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) inferior a cerca de 2,7, em outras modalidades inferior a cerca de 2,5, ainda em outras modalidades inferior a cerca de 2,2, e ainda em outras modalidades inferior a cerca de 2,0.
Nas modalidades específicas, os cis-1,4polidienos produzidos pelo processo da presente invenção possuem um teor de ligação cis-1,4 superior a 98,5% e uma distribuição de peso molecular inferior a 2,0. Isso é vantajoso, porque os cis-1,4-polidienos possuindo uma distribuição de peso molecular mais estreita fornecem
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40/54 histerese menor, considerando-se que os cis-1,4-polidienos possuindo um teor mais alto de ligação cis-1,4 exibem a capacidade aumentada de sofrer cristalização induzida por tensão e assim fornecem propriedades físicas superiores, tais como, resistência à tração maior e resistência à abrasão maior.
Os cis-1,4-polidienos produzidos pelo processo da presente invenção exibem excelentes propriedades viscoelásticas e são especificamente úteis na fabricação de vários componentes pneumáticos incluindo as, porém não limitados às, bandas de rodagem, costados, sub-bandas de rodagem e enchimento de talão. Os cis-1,4-polidienos podem ser usados como um todo ou parte do componente elastomérico de um pneumático. Quando os cis-1,4-polidienos são usados em conjunto com outras borrachas para formar um componente elastomérico de um pneumático, essas outras borrachas podendo ser borracha natural, borrachas sintéticas e misturas das mesmas. Exemplos de borracha sintética incluem poli-isopreno, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno contendo baixo teor de ligação cis-1,4, poli(estireno-cobutadieno-co-isopreno) e misturas dos mesmos. Os cis-1,4polidienos também podem ser usados na fabricação de mangueiras, cintas, solas de sapato, vedações para janelas, outras vedações, borracha para amortecimento de vibração e outros produtos industriais.
A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos que se seguem foram preparados e testados. Os exemplos não devem, contudo, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Nos exemplos que se seguem, as viscosidades Mooney (ML1+4) das amostras poliméricas foram determinadas
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41/54 a 100°C por emprego de um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de operação de quatro minutos. O peso molecular médio numérico (Mn) e peso molecular médio mássico (Mw) além das distribuições de peso molecular (Mw/Mn) das amostras poliméricas foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrão poliestireno e constantes Mark-Houwink dos polímeros em questão. O teor da ligação cis-1,4, ligação trans-1,4 e ligação 1,2 das amostras poliméricas foi determinado por espectroscopia de infravermelho.
Exemplo 1
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo bis(2-etilhexil)- fosfato de neodímio (doravante abreviado como NdP), tri-isobutil-alumínio (TIBA), e di-cloreto de etil-alumínio (EADC). Uma solução comercialmente disponível de 0,126 M de NdP em metil-ciclo-hexano foi usada como a fonte de NdP. Foi verificado que essa solução é altamente viscosa e difícil de ser transferida.
O reator de polimerização consistiu em um reator de aço inoxidável de 3,79 L, equipado com um agitador mecânico (eixo e pás) capaz de misturar o cimento polimérico de alta viscosidade. A parte superior do reator foi conectada ao sistema condensador de refluxo para transporte, condensação e reciclagem do vapor de 1,3butadieno desenvolvido dentro do reator por toda a duração da polimerização. O reator foi também equipado com uma camisa de resfriamento contendo água fria. O calor da polimerização foi dissipado parcialmente por resfriamento interno através do uso do sistema condensador de refluxo e
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42/54 parcialmente por resfriamento externo através de troca de calor para a camisa de resfriamento.
O reator foi completamente purgado com uma corrente de nitrogênio seco, que foi então substituída por vapor de 1,3-butadieno por carregamento de 100 g de monômero seco de 1,3-butadieno no reator, aquecimento do reator a 65°C, e então ventilando o vapor de 1,3-butadieno da parte superior do sistema condensador de refluxo até nenhum 1,3-butadieno líquido permanecer no reator. A água de resfriamento foi aplicada ao condensador de refluxo e na camisa do reator e 1.302 g do monômero de 1,3-butadieno foram carregados no reator. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 1,97 mL de 0,126 M NdP em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 5,00 mL de 0,074 M EADC em hexano ao reator, o que ocorreu dentro de 1-2 minutos da adição da combinação de NdP metilciclo-hexano. Após 8,9 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 155,4 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela I.
Após a mistura de polimerização ter sido descarregada do reator, a inspeção visual do interior do reator revelou que havia ocorrido fuligem no reator. Especificamente, o eixo e as pás do agitador foram revestidos com algum polímero gelificado insolúvel. A fuligem do reator ocorreu porque, sob as condições de polimerização mencionadas acima, a solução de NdP altamente
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43/54 viscosa não foi adequadamente misturada com outros componentes catalisadores e o monômero e a porção da solução de NdP acumulou no agitador, o que causou fuligem devido à polimerização excessiva que ocorreu no agitador.
Tabela I
Exemplo Número 1 2 4 5 6
Composto Nd NdP NdP NdP NdV NdP
Composto halogênio EADC EADC EADC EADC EADC
Sistema de Em Em Em Em Solução
polimerização massa massa massa massa
ML1+4 18, 6 17,7 23, 1 20,2 20,7
Mn 136.000 116.000 126.000 102.000 98.200
Mw 246.00 271.000 252.000 272.000 195.400
Mw/Mn 1,8 2,3 2,0 2,7 2,0
% cis-1,4 98, 6 98,5 98, 6 98, 6 96, 1
% trans-1,4 1,2 1,3 1,2 1,1 3,2
% 1,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,7
Exemplo 2
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com o mesmo sistema catalisador usado no Exemplo 1, exceto que a solução de NdP altamente viscosa foi primeiro completamente pré-misturada com o monômero antes da adição de outros componentes catalisadores.
O mesmo procedimento de preparação de reator empregado no Exemplo 1 foi utilizado. Cerca de 651 g do monômero de 1,3-butadieno foram carregados ao reator. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 0,98 mL de 0,126 M NdP em metil-ciclohexano foram carregados ao reator. Após a mistura
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7,40 mL de 1,0 M TIBA em hexano foram polimerização resultante ter sido agitada garantir a dissolução monômero, ao reator. A carregamento de 2,90 mL de reator. Após 11,7 minutos polimerização foi terminada isopropanol em 1.360 g de por uma hora e meia para da solução de NdP viscosa no carregados foi então iniciada por 0, 074 M EADC em hexano ao a partir de seu início, a por adição de 4,56 mL de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 61,2 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela I.
Após a mistura de polimerização ter sido descarregada do reator, a inspeção visual do interior do reator revelou que o reator estava limpo e sem fuligem.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 2 com aqueles obtidos no Exemplo 1 indica que, de modo a evitar a fuligem no reator, um período adequado de tempo deve ser permitido para que a solução de NdP viscosa se misture com o monômero antes da adição de outros componentes catalisadores.
Exemplo 3
Nesse experimento, foi preparada uma solução de NdP de baixa viscosidade por tratamento de uma solução de NdP de alta viscosidade, comercialmente disponível com uma pequena quantidade de um ácido de Lewis.
Cerca de 0,18 mL de 1,0 M de tetra-cloreto de estanho (TTC) em hexano foi adicionado a 38,1 mL da solução de 0,126 M NdP comercialmente disponível em metil-ciclo hexano. Quando da mistura, a viscosidade da solução de NdP diminuiu significativamente, rendendo uma solução viscosa muito menor. A solução de NdP resultante (referida
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45/54 doravante como solução de NdP modificada com TTC) apresentou uma concentração de 0,125 M. Foi verificado que a solução de NdP modificada com TTC foi fácil de ser transferida e fácil de ser misturada com outros componentes catalisadores ou com o monômero, sem a necessidade de empregar um período de tempo de mistura longo. Portanto, a solução de NdP modificada com TTC foi empregada nos experimentos de polimerização subsequentes.
Exemplo 4
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdP modificado com TTC, tri-isobutil-alumínio (TIBA), e dicloreto de etil-alumínio (EADC).
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 20,0 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,00 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 5,85 mL de 0, 074 M EADC em hexano ao reator, o que ocorreu dentro de 1-2 minutos da adição da combinação de NdP metilciclo-hexano. Após 11 minutos e meio a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 180,0 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela I.
Após a mistura de polimerização ter sido descarregada do reator, a inspeção visual do interior do
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46/54 reator revelou que o reator estava limpo e isento de fuligem.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo com aqueles obtidos no Exemplo 1 indica que o uso da solução de NdP modificado com TTC é vantajosa e que não é necessário um período de tempo de mistura longo e não ocorre fuligem no reator durante a polimerização.
Exemplo 5 (Exemplo Comparativo em Relação aos Exemplos 1, 2 e 4)
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo versatato de neodímio (doravante abreviado como NdV), TIBA e EADC.
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 4,6 mL de 0,054 M NdV em ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 5,30 mL de 0, 070 M EADC em hexano ao reator. Após 17,1 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 196,5 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela I.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo com aqueles obtidos no Exemplos 1, 2, e 4 indica que o uso de NdP ao invés de NdV na polimerização em massa de 1,3-butadieno obtém o cis-1,4-polibutadieno possuindo uma distribuição de peso molecular mais estreita.
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Exemplo 6 (Exemplo Comparativo em Relação ao Exemplo 4)
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno com o mesmo sistema catalisador usado no Exemplo 4, exceto que a polimerização foi conduzida na solução.
O recipiente de polimerização era uma garrafa de vidro de 800 mL que foi lavada e seca. A garrafa foi tampada com um revestimento de borracha de autovedação e uma tampa de metal perfurada. Após a garrafa ter sido completamente purgada com uma corrente de nitrogênio seco, a garrafa foi carregada com 101 g de hexanos e 232 g de uma combinação de 1,3-butadieno/hexanos contendo 21,6 % em peso de 1,3-butadieno. Os ingredientes catalisadores que se seguem foram então carregadas na garrafa na seguinte ordem: (1) 0,68 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metilciclo-hexano, (2) 2,37 mL de 0,68 M TIBA e (3) 0,76 mL de 0,16 M EADC. A garrafa foi agitada por tombamento por 50 minutos em um banho de água mantido a 80°C. A polimerização foi terminada por adição de 3 mL de isopropanol contendo 0,30 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol. O cimento polimérico resultante foi coagulado com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 43,3 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela I.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 6 com aqueles obtidos no Exemplo 4 indica que o uso de NdP na polimerização em massa de 1,3-butadieno obtém cis-1,4polibutadieno possuindo um teor mais alto de ligação cis1,4 em comparação ao polímero produzido pela polimerização de solução de 1,3-butadieno na presença do mesmo sistema catalisador.
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Exemplo 7
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdP modificado com TTC, TIBA e SnCl4.
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 21,8 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 4,3 mL de 0,05 M SnCl4 em hexano ao reator. Após 11,0 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 156,7 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela II.
Tabela II
Exemplo número
8
Composto Nd NdP NdV
Composto halogênio SnCl4 SnCl4
Sistema de polimerização Em massa Em massa
ML1+4 41, 6 44,3
Mn 159.000 132.000
Mw 376.000 438.000
Mw/Mn 2,4 3, 3
% cis-1,4 98,9 98, 9
% trans-1,4 0,9 0,7
o.
% ,
0,2 0,4
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Exemplo 8 (Exemplo Comparativo em Relação ao Exemplo 7)
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdV, TIBA e SnCl4.
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 4,6 mL de 0,054 M NdV. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 4,3 mL de 0,05 M SnCl4 em hexano ao reator. Após 19,0 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 112,5 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela II.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 8 com aqueles obtidos no Exemplo 7 indica que o uso de NdP ao invés de NdV na polimerização em massa de 1,3-butadieno obtém cis-1,4-polibutadieno possuindo uma distribuição de peso molecular mais estreita.
Exemplo 9
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdP modificado com TTC, TIBA e cloreto de di-etil-alumínio (DEAC).
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada
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50/54 por um termostato a 32°C, 20,0 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 8,7 mL 5 de 0,1 M DEAC em hexano ao reator. Após 8,0 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,610 di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 167,1 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela III.
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Tabela III
Exemplo número 9 10 11 12 13
Composto Nd NdP NdP NdP NdP NdP
Composto de Halogênio DEAC DEAI SnCl 4 SnBr4 SnI4
Sistema de Em Em Em Em Em
polimerização massa massa massa massa massa
ML1 + 4 18,7 22,0 20,7 23, 8 17, 6
Mn 124.000 21.000 125.000 56.000 91.000
Mw 272.000 594.000 281.000 400.000 418.000
Mw/Mn 2,2 28,5 2,4 7,2 4, 6
% cis-1,4 98,7 97,5 98,8 98, 6 97, 4
% trans-1,4 1,1 1,8 1,0 1,1 2,2
% 1,2 0,2 0,7 0,2 0,3 0,4
Exemplo 10 (Exemplo Comparativo em Relação ao
Exemplo 9)
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo neodímio NdP modificado com TTC, TIBA e iodeto de di-etil-alumínio (DEAI).
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 20,0 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 8,7 mL de 0,1 M DEAI em hexano ao reator. Após 8,0 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator,
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52/54 coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 16,3 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela III.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 10 com aqueles obtidos no Exemplo 9 indica que o uso de DEAC ao invés de DEAI na polimerização em massa de 1,3butadieno obtém cis-1,4-polibutadieno possuindo uma distribuição de peso molecular muito mais estreita bem como um teor mais alto de ligação cis-1,4.
Exemplo 11
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo neodímio NdP modificado com TTC, TIBA e SnCl4.
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 4,3 mL de 0,05 M SnCl4 em hexano ao reator. Após 8,6 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 182,6 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela III.
Exemplo 12 (Exemplo Comparativo em Relação ao Exemplo 11)
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53/54
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdP modificado com TTC, TIBA e tetra-brometo de estanho (SnBr4) .
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi então iniciada por carregamento de 8,6 mL de 0,025 M SnBr4 em hexano ao reator. Após 9,0 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol, e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 7 8,7 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela III.
Após o cimento polimérico ter sido descarregado do reator, a inspeção visual do reator revelou que havia ocorrido fuligem no reator durante a polimerização, com a parede do reator, bem como o agitador revestidos com um polímero gelificado insolúvel.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 12 com aqueles obtidos no Exemplo 11 indica que o uso de SnCl4 ao invés de SnBr4 obtém cis-1,4-polibutadieno possuindo uma distribuição de peso molecular muito mais estreita, bem como um teor mais alto de ligação cis-1,4. Além disso, diferente do uso de SnBr4, o uso de SnCl4 não conduz à fuligem no reator. Isso é vantajoso, uma vez que o
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54/54 reator pode ser usado por um período maior de tempo antes de precisar ser limpo.
Exemplo 13 (Exemplo Comparativo em Relação ao Exemplo 11)
Nesse experimento, cis-1,4-polibutadieno foi preparado por polimerização do monômero de 1,3-butadieno em massa com um sistema catalisador compreendendo NdP modificado com TTC, TIBA e tetra-iodeto de estanho (SnI4) .
Um procedimento semelhante ao do Exemplo 1 foi empregado. Após a temperatura do monômero ter sido ajustada por um termostato a 32°C, 29,1 mL de 0,68 M TIBA em hexano foram carregados ao reator, seguido por adição de 2,0 mL de 0,125 M NdP modificado com TTC em metil-ciclo-hexano. A polimerização foi depois iniciada por carregamento de 8,6 mL de 0,025 M SnI4 em hexano ao reator. Após 9,7 minutos a partir de seu início, a polimerização foi terminada por adição de 4,56 mL de isopropanol em 1.360 g de hexano. O cimento polimérico resultante foi removido do reator, coagulado com 11,35 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em um secador de tambor. O rendimento do polímero foi de 114,9 g. As propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela III.
Uma comparação dos resultados obtidos no Exemplo 13 com aqueles obtidos no Exemplo 11 indica que o uso de SnCl4 ao invés de SnI4 obtém cis-1,4-polibutadieno possuindo uma distribuição de peso molecular muito mais estreita, bem como um teor mais alto de ligação cis-1,4.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de um polidieno, caracterizado por compreender as etapas de:
    (i) introduzir (a) um monômero de dieno conjugado, (b) um composto de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, e organofosfinatos de lantanídeo, (c) um agente de alquilação e (d) um composto contendo cloro, em que a dita etapa de introdução forma uma mistura de polimerização que inclui menos de 20%, em peso, do solvente com base no peso total da mistura de polimerização; e (ii) permitir que o monômero de dieno conjugado polimerize, em que o polidieno tem um teor de ligação cis-1,4 superior a 98% e uma distribuição de peso molecular inferior a 2,7.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização é isenta de solvente.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador à base de lantanídeo é formado in situ pela adição do composto de lantanídeo, do agente de alquilação e do composto contendo cloro diretamente e individualmente ao monômero de dieno conjugado.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lantanídeo é um organofosfato de lantanídeo definido pela fórmula:
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    2/5 /
    Ln--O \
    O .OR1
    1/ ^OR2 em que Ln é um átomo de lantanídeo, x é o estado de oxidação do átomo de lantanídeo, e R1 e R2 são, cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico divalente.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lantanídeo é um organofosfonato de lantanídeo definido pela fórmula:
    Ln
    ---P
    O PR
    1/ em que Ln é um átomo de lantanídeo, x é o estado de oxidação do átomo de lantanídeo, R3 é um grupo orgânico monovalente e R4 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico divalente.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lantanídeo é um organofosfinato de lantanídeo definido pela fórmula:
    /
    Ln--O \
    R5
    R6
    Petição 870180150640, de 12/11/2018, pág. 66/71
    3/5 em que Ln é um átomo de lantanídeo, x é o estado de oxidação do átomo de lantanídeo, R5 é um grupo orgânico monovalente e R6 é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou R5 e R6 se juntam para formar um grupo orgânico divalente.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lantanídeo é um organofosfato de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em di-n-butil-fosfato de neodímio, dipentil-fosfato de neodímio, di-hexil-fosfato de neodímio, di-heptil-fosfato de neodímio, di-octil-fosfato de neodímio, bis(1-metil-heptil)-fosfato de neodímio, bis(2-etil-hexil)-fostato de neodímio, di-decil-fosfato de neodímio, di-dodecil-fosfato de neodímio, di-octadecilfosfato de neodímio, di-oleil-fosfato de neodímio, difenil-fosfato de neodímio, bis(p-nonil-fenil)-fosfato de neodímio, butil-(2-etil-hexil)-fosfato de neodímio, (1 metil-heptil)(2-etil-hexil)-fosfato de neodímio e (2-etilhexil)-(p-nonil-fenil)-fosfato de neodímio.
    Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, composto de lantanídeo caracterizado pelo fato de que o é um organofosfonato de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em butil-fosfonato de neodímio, pentil-fosfonato de neodímio, hexil-fosfonato de neodímio, heptil-fosfonato de neodímio, octil-fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) fosfonato de neodímio, (2-etilhexil)-fosfonato de neodímio, decil-fosfonato de neodímio, dodecil-fosfonato de neodímio, octadecil-fosfonato de neodímio, oleil-fosfonato de neodímio, fenil-fosfonato de neodímio, (p-nonil-fenil)-fosfonato de neodímio, butilbutil-fosfonato de neodímio, pentil-pentil-fosfonato de neodímio, hexil-hexil-fosfonato de neodímio, heptil-heptilfosfonato de neodímio, octil-octil-fosfonato de neodímio,
    Petição 870180150640, de 12/11/2018, pág. 67/71
    4/5 (1-metil-heptil)-(1-metil-heptil)-fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)-(2-etil-hexil)-fosfonato de neodímio, decildecil-fosfonato de neodímio, dodecil-dodecil-fosfonato de neodímio, octadecil-octadecil-fosfonato de neodímio, oleiloleil-fosfonato de neodímio, fenil-fenil-fosfonato de neodímio, (p-nonil-fenil)-(p-nonil-fenil)-fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)-butil-fosfonato de neodímio, butil-(2-etil-hexil)-fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) (1-metil-heptil)-fosfonato de neodímio, (1-metil-heptil) de neodímio, (p-nonil-fenil)-(2etil-hexil)-fosfonato de neodímio e (2-etil-hexil)-(pnonil-fenil)-fosfonato de neodímio.
    9.
    Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lantanídeo é um organofosfinato de lantanídeo selecionado do grupo consistindo em butil-fosfinato de neodímio, pentil-fosfinato de neodímio, hexil-fosfinato de neodímio, heptil-fosfinato de neodímio, octil-fosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)-fosfinato de neodímio, (2-etilhexil)-fosfinato de neodímio, decil-fosfinato de neodímio, dodecil-fosfinato de neodímio, octadecil-fosfinato de neodímio, oleil-fosfinato de neodímio, fenil-fosfinato de neodímio, (p-nonil-fenil)-fosfinato de neodímio, di-butilfosfinato de neodímio, di-pentil-fosfinato de neodímio, dihexil-fosfinato de neodímio, di-heptil-fosfinato de neodímio, di-octil-fosfinato de neodímio, bis(1-metil heptil)-fosfinato de neodímio, bis(2-etil-hexil)-fosfinato de neodímio, di-decil-fosfinato de neodímio, di-dodecil fosfinato de neodímio, di-octadecil-fosfinato de neodímio, di-oleil-fosfinato de neodímio, di-fenil-fosfinato de neodímio, bis(p-nonil-fenil)-fosfinato de neodímio, butil(2-etil-hexil)-fosfinato de neodímio, (1-metilPetição 870180150640, de 12/11/2018, pág. 68/71
    5/5 heptil) (2-etil-hexil)-fosfinato de neodímio e (2-etilhexil) (p-nonil-fenil)-fosfinato de neodímio.
  8. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto contendo cloro é selecionado do grupo consistindo em cloro elementar, cloretos de hidrogênio, cloretos orgânicos, cloretos inorgânicos, cloretos metálicos e suas misturas.
  9. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de introdução inclui um primeiro estágio, em que o composto de lantanídeo é combinado com o agente de alquilação e um ácido de Lewis, seja na ausência de qualquer monômero ou na presença de 1 a 500 mols de pelo menos um monômero de dieno conjugado por mol do composto de lantanídeo para formar uma primeira mistura, e um segundo estágio, em que a primeira mistura e o composto contendo cloro são adicionados, tanto de modo gradual quanto de modo simultâneo, ao monômero.
  10. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo é de 2:1 a 500:1.
  11. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do composto contendo cloro para o composto de lantanídeo é de 0,5:1 a 20:1.
  12. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo é de 5:1 a 200:1.
  13. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do composto contendo cloro para o composto de lantanídeo é de 2:1 a 6:1.
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