JPH022971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフイラメント形成性の溶融紡糸可能な
ポリイミド−エステルからの高モジユラスフイラ
メントに関するものである。 配向したフイラメントを溶融紡糸することがで
きる、光学的に異方性の溶融物を形成する部類の
芳香族ポリエステルは、シエーフジエン
（Schaefgen）のアメリカ合衆国特許第4118372号
に記載されている。これらのポリエステルは、主
としてパラ配置２価フエノールおよびパラ配置芳
香族ジカルボン酸から誘導される。このようなポ
リエステルから溶融紡糸するフイラメントは、高
い強力とモジユラスを与えるように熱処理するこ
とができる。 本発明は、高い紡糸したままのモジユラス、す
なわち177dN／texよりも高いモジユラス、を有
するフイラメントに溶融紡糸することができる、
異なる部類の異方性溶融物形成性重合体を提供す
る。また新規フイラメントは、モジユラスを
177dN／texよりも高く保ちながら強力を増大さ
せるように熱処理することもできる。 アメリカ合衆国特許第3377321号記載のような、
４−（4′−カルボキシフタルイミド）安息香酸と
エチレングリコールからのポリイミド−エステル
は、コーテイングおよび繊維として有用であると
いわれている。ポリイミド−エステルはアメリカ
合衆国特許第3542731号にも記されている。ころ
らの特許の重合体の化学構造は本発明のものとは
全く異なる。 本発明は、下記の構造式 および ［但し、Ｘが

【式】であるときは；Ｙは−Ｏ− であり；ＲはClまたは１〜２炭素のアルキルであ
り；単位は各単位の全モル数に基づいて５〜20
モルパーセントの量で存在し；且つ単位および
のモル数の合計は実質的に単位のモル数に等
しく； そしてＸが−Ｏ−であるときは；Ｙは

【式】 であり、ＲはＨであり、単位は各単位の全モル
数に基づいて５〜20モルパーセントの量で存在
し、且つ単位およびのモル数の合計は単位
のモル数と等しい］ を有する単位から実質的に成つている繊維形成性
のポリイミド−エステルに関するものである。 更に本発明は上記のポリイミド−エステルから
なる高モジユラスのフイラメントに関するもので
ある。 本発明のポリイミド−エステルの１グループは
本質的に、２，６−ナフタレンジカルボン酸また
はその誘導体から由来する

【式】単位；置換したヒド ロキノンまたはその誘導体から由来する

【式】単位；および４−（4′−カル ボキシフタルイミド）安息香酸（本明細書中では
以下においてTB酸と記す）またはその誘導体か
ら由来する

【式】 単位から成つている。本発明のポリイミドエステ
ルの別のグループは、本質的に、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸またはその誘導体から由来する

【式】単位；テレフタル酸 またはその誘導体から由来する

【式】単位；および４−（4′−ヒド ロキシフタルイミド）フエノール（本明細書中で
は以下においてTB−フエノールと記す）または
その誘導体からの

【式】単位から成 つている。本発明のポリイミド−エステルは、前
記のシエーフジエンの特許に記すような光学的に
異方性の溶融物を形成することができ且つフイラ
メントへと溶融紡糸するために充分な分子量を有
している。 本発明のポリイミド−エステルは、フエノール
系反応物（類）のモル数が前記の酸性反応物
（類）のモル数と実質的に等しいというような割
合にある反応物前駆物質から、標準的な溶融重合
方法によつて、製造することができる。手順の詳
細は、下記実施例中に見出される。一般に、温
度、加熱の継続時間、圧力などのような重合条件
は、使用する反応物および所望する重合度に依存
して、変えることができる。通常は、下記のよう
に測定して少なくとも0.4のインヘレント粘度が、
フイラメントの生成に対して適当である。 ポリイミド−エステルは通常の溶融紡糸方法に
よつてフイラメントに紡糸することができる。重
合体の溶融物を紡糸口金を通じて急冷雰囲気（た
とえば、室温に保つた空気または窒素）中に押出
し且つ巻き取る。一般的な紡糸条件は前記のシエ
ーフジエンの特許に記されている。 本明細書において使用する場合の“紡糸したま
ま”のフイラメントという術語は、押出しおよび
標準的な巻き取り後に延伸または熱処理を与えて
ないフイラメントをいう。本発明の紡糸したまま
のフイラメントおよび熱処理したフイラメント
は、177dN／texを超える異例なモジユラスを有
している。 本発明の紡糸したままのフイラメントは、緩和
させたままオープン中で熱処理を施すことによつ
て、たとえばプラスチツクおよびゴムの補強のよ
うな種々の工業的用途に対して有用な高強度のフ
イラメントを与えることができる。熱処理工程に
おいては、ゆるく収集したフイラメント（かせ、
小さな包装などのような、軟かい変形するボビン
上で）を、普通には不活性ガス流によつて連続的
にパージした不活性雰囲気中でオーブンを通過さ
せながら加熱することにより、フイラメントの近
傍から副生物を除去する。融解温度に近いがフイ
ラメント相互間の融合を防ぐためには充分な程度
に低い温度を使用する。最高温度には段階的に到
達させるようにすることが好ましい。 インヘレント粘度（η_ioh）は、下式によつて定
義される： η_ioh＝ln（η_rel）／Ｃ ここで（η_rel）は相対粘度を表わし且つＣは100
mlの溶剤中の0.5ｇの重合体の濃度を表わす。相
対粘度（η_rel）は手管粘度計中における希薄溶液
の流下時間を純溶剤の流下時間で除すことによつ
て求められる。流下時間は30℃で測定し、溶剤は
ｐ−クロロフエノールである。 各実施例中のフイラメントの引張性質は、SI単
位系により、すなわち、“tex”による繊度、
“dN／tex”による強力（Ｔ）および初期モジユ
ラス（Mi）、ならびに未伸張の百分率としての切
断時伸び(E)によつて報告する。これらの数値は、
SIの命名法に適応させた、モルガン（Morgan）
のアメリカ合衆国特許第3827998号に示された一
般的手順を用いて、少なくとも１時間状態調節し
てあるフイラメントについて測定する。 以下の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １ この実施例は、メチルヒドロキノンとTB−酸
および別の環状ジカルボン酸（Ｚ）の混合物との
重縮合により生成せしめたポリエステルを用いる
フイラメントの製造を例証する。第１表に結果を
要約するが、この表中では、全ジカルボン酸単位
のモル分率として表わしたＺ単位の濃度を、Ｚと
して表わしている。 実施例１−Ａに対する重合体は以下のようにし
て取得した：撹拌機、緩除な窒素吹込み、蒸留凝
縮器および加熱のためのウツド合金浴を備えた
250mlのフラスコ中に、15.58ｇ（0.075モル）の
メチルヒドロキノンジアセテート、3.02ｇ
（0.014モル）の２，６−ナフタレンジカルボン
酸、および17.42ｇ（0.056モル）のTB−酸を入
れた。この混合物を、301〜355℃において、蒸留
による酢酸の除去を伴つて、59分間加熱した。次
いで、減圧（圧力＝027KPa）として、温度を
355℃に25分間保ち、次いで更に14分かけて366℃
まで温度を上げた。この重合の順序を表の形態と
して第１表中に要約する。このようにして取得し
たポリエステルを直径22mmの直円筒に成形し、
346℃に加熱して、364〜372℃に加熱した紡糸口
金の直径0.23mmの単一のオリフイスを通じて押出
した。フイラメントを連続的に549ｍ／分で巻き
とつた。“紡糸したまま”のフイラメントの性質
を第１表中に示す。フイラメントのかせを窒素中
で240℃において1.5時間、260℃において1.5時
間、280℃において１時間、および290℃において
17時間、連続的に加熱した。この加熱を第１表中
に“熱処理”下に表示する。“熱処理した”フイ
ラメントの21℃における性質をも示す。 第１表中に記した相違を除けば、実施例IBお
よびICはIAにおけると同時に行なつたが、３種
はすべて有用な強力を有する、紡糸したままの高
モジユラスフイラメントを与えた。 ポリエステルをメチルヒドロキノン、TB−
酸、および（２，６−ナフタレンジカルボン酸の
代りに）テレフタル酸またはヘキサヒドロテレフ
タル酸、あるいはクロロテレフタル酸またはビ安
息香酸の何れかを使用して、調製した。満足でき
る溶融紡糸フイラメントは得られなかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ この実施例は、メチルヒドロキノンの代りに、
第２表中に示すような他の置換したヒドロキノン
を使用するほかは、実施例1Aに記すと同様にし
て行なつた。試験は、モノ置換したヒドロキノン
上のアルキル置換基の長さが増大するにつれて、
生成する重合体の融点が低下するということを示
した。ヒドロキノンの使用、すなわち置換基が全
くない場合は、溶融紡糸のためには高過ぎる融点
を有する重合体を与える。

【表】

【表】 実施例 ３ この実施例は本質的に、100％メチルヒドロキ
ノンの代りにメチルヒドロキノンとクロロヒドロ
キノンの50／50（モル）混合物（第３表参照）を
使用するほかは、実施例IAの共重合を繰返す。
きわめて良好な結果が得られる。紡糸したままの
フイラメントが強力とモジユラスの両方で高い値
を有するのみでなく、窒素雰囲気中での緩和状態
の熱処理によつて両方の性質が大きく向上した。

【表】 実施例 ４ この実施例においては、ポリエステルの製造に
おいて、実施例1Aの一般的手順に従つて、TB−
酸ではなくTB−フエノールを用いた（第４表参
照）。TB−フエノール（ジアセテートの形態と
して）は下記のようにして製造した： (a) ４−ヒドロキシフタル酸。鋼製撹拌機を備え
たステンレス鋼製ビーカー中で、300ｇ（5.36
モル）のKOH、150ｇ（3.75モル）のNaOH、
120ｇの50％４−スルホフタル酸水溶液（〜
0.25モル）の混合物を、油浴上で４時間加熱し
た。次いでそれを溶融したままに保たれる程度
に冷却したのち、600mlの氷＋水中に注下した。
冷却しながらそれをPH9.0に中和したが、それ
によつて副生物のｍ−ヒドロキシ安息香酸の沈
澱は全く認められなかつた。次いでそれを酸性
とし、ロータリーエバポレーター中で蒸発乾固
させたのち、ソツクスレー抽出器中で抽出し
て、溶解生成物を不溶解無機物から分離した。
粗収量は26ｇ（59％、融点175〜180℃）であつ
た。〜２容量の沸とう水から再結晶した。収量
19.5ｇ（44％）、融点201〜３℃。 (b) 無水４−ヒドロキシフタル酸。撹拌した500
mmのフラスコ中で、精製４−ヒドロキシフタル
酸を、205〜210℃（融点の直上）において、窒
素下に、発泡が全く止むまで（1.5時間）、ウツ
ド合金浴中で加熱した。生成物（融点164〜７
℃）は、その後の使用に対して充分な程度に純
粋であつた。収率100％。 (c) ４−（4′−ヒドロキシフタルイミド）フエノ
ール。撹拌した乾燥フラスコ中で窒素下に、
500mlの乾燥ピリジン中の54.5ｇのｐ−アミノ
フエノール（0.5モル）の溶液に対して、室温
において10分間かけて82.0ｇの粉末状無水４−
ヒドロキシフタル酸（0.31モル）を加え、その
混合物を５時間還流させた。この黒色溶液を冷
却し、1500mlの水中に注ぎ、HClによつて酸性
とし、濾過し、洗浄したのち、乾燥させた。融
点302〜304℃。再結晶は不必要であつた。収量
104ｇ、82％。 (d) ４−（4′−アセトキシフタルイミド）フエニ
ルアセテート（TB−フエノールのジアセテー
ト）300mlのAc₂O＋10滴のH₂SO₄による100℃
において30分のジオールのアセチル化および水
中における沈澱による単離は、粗生成物、融点
185〜199℃、を与えた。ジメチルホルムアミド
からの再結晶後に、融点は196〜８℃となつた。
収量101ｇ、82％。 18.10ｇ（0.053モル）のTB−フエノールのジ
アセテート、6.23ｇ（0.038モル）のテレフタル
酸、および2.70ｇ（0.012モル）の２，６−ナフ
タレン−ジカルボン酸の混合物を重合させた。本
質的に実施例1Aに対して訳すようにして紡糸し
た重合体は、有用な強力と高いモジユラスを有す
る紡糸したままのフイラメントを与えた。窒素雰
囲気中の緩和状態下の熱処理によつて、強力は約
２倍に増大した。 実施例4Bは、重合体を実際に溶融紡糸しない
ほかは、本質的に実施例4Aを繰返す。その代り
に、ガラス棒を引き上げることによつて316℃の
溶融物から直接にフイラメントを引いた。この操
作は、重合体が溶融紡糸に対してきわめて適して
いることを示す。 TB−フエノールとテレフタル酸に基づくホモ
ポリマーは、融点が高過ぎて溶融紡糸が不可能で
あることが認められた。

【表】 Ｂ − − − −

【表】 − − − −

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式 および ［但し、Ｘが【式】であるときはＹは−Ｏ−で あり、ＲはClまたは炭素数が１〜２のアルキルで
   あり、単位は各単位の全モル数に基づいて５〜
   20モルパーセントの量で存在し、且つ単位およ
   びのモル数の合計は単位のモル数と実質的に
   等しく；そしてＸが−Ｏ−であるときは、 Ｙは【式】であり、ＲはＨであり、単位は 各単位の全モル数に基づいて５〜20モルパーセン
   トの量で存在し、且つ単位およびのモル数の
   合計は単位のモル数と実質的に等しい］ を有する単位から実質的に成り、少くとも0.4の
   インヘレント粘度を有し、少なくとも177dN／
   texのモジユラスを有し、且つ溶解紡糸によつて
   形成されたことを特徴とするフイラメント。