JPH02298331A - 無機物粉体用の分散剤 - Google Patents

無機物粉体用の分散剤

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JPH02298331A
JPH02298331A JP1117943A JP11794389A JPH02298331A JP H02298331 A JPH02298331 A JP H02298331A JP 1117943 A JP1117943 A JP 1117943A JP 11794389 A JP11794389 A JP 11794389A JP H02298331 A JPH02298331 A JP H02298331A
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JP
Japan
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component
copolymer
powder
carbon atoms
dispersant
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JP1117943A
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Yoshibumi Fukushima
義文 福島
Hirotoshi Miyazaki
宮崎 弘年
Hitoshi Maruyama
均 丸山
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、産業上の利用分野 本発明は無機物粉体用、なかんずく炭酸カルシウムおよ
び/またはクレーの粉体用の分散剤に関するものである
本発明の分散剤を用いて無機物粉体を水性媒体中に分散
させてなる水性分散液は、分散性が良好であり、ま之装
置安定性ならびに熱および大きなせん断力に対する安定
性において優れており、さラニポリビニルアルコール等
の各種のバインダーと併用する場合にも安定性が良好で
ある。従って、本発明の分散剤は塗料、コーティング等
の各種の産業分野に2いて有用である。
B、 従来の技術 従来より無機物粉体の水性分散液を得る場合には各種の
分散剤が用いられている。この目的で使用される分散剤
としては1例えば、高級脂肪酸石ケン、アルキル硫酸塩
等のアニオン系界面活性剤;第四級アンモニウム塩等の
カチオン系界面活性剤;ホl)エチレングリコールアル
キルエーテル。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の7ニオン系
界面活性剤;ポリビニルアルコール;ポリアクリル酸塩
類;スチレン−無水マレイン酸共重合体類:ナフタレン
スルホン酸基ホルマリン縮金物等が挙げられる。これら
の分散剤は各m産業分野において実用に供されている0 一方、石炭粉体の水性分散液を得る目的で使用しうる分
散剤としては、ナフタレンスルホン酸基ホルマリン縮合
物、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエナレンアルキ
ルフェニルエーテル、ホIJアクリル酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫醒塩、アクリル酸とビニル
モノマーの共重合体の塩などが知られている。
C2発明が解決しようとする課題 近年、省エネルギーの観点から、後の乾燥工程の省力化
の之め、無機物粉体を水性媒体中に分散させてなる水性
分散液をより高濃度化しようとする動き、およびコスト
を低減し、かつ分散剤による塗膜等の性能悪化を防ぐ目
的で分散剤の添加量の低減化を図ろうとする傾向が顕著
になってきており、また分散剤の分散性能に対する要求
もより厳しいものになってきている。このような状況下
において、無機物粉体の水性分散液を得るために実用に
供されている前記の分散剤は必ずしも満足しうる性能を
有しているとは言い難い。
また1石炭粉体用の分散剤として知られている物質を無
機物粉体用の分散剤に転用しても1通常1無機物粉体に
対しては1石炭粉体に対して発揮された良好な分散性能
が再現されない。これは、無機物粉体と石炭粉体では1
分散体のぬれ性および分散剤の分散体への吸着性が異な
るなど分散機構が異なるためであると推定される。
しかして1本発明の目的は、広範囲の種類の無機物粉体
とりわけ炭酸カルシウム粉体および/またはクレー粉体
に対して、すぐれた分散性能を有し、水性分散液の高濃
度化、低粘度化、放置安定性の向上、熱および大きなせ
ん断力に対する安定性の向上、ならびにバインダーを併
用した場合における安定性の向上を可能にする分散剤を
提供することにある。
01課題を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は。
(A)炭素数10以下の脂肪酸ビニル。
(B)炭素数4〜40のα−オレフィンおよび 0無水マレイン酸 を共重合して得た共重合体であって、(A)成分である
炭素数10以下の脂肪酸ビニルと(B)成分である炭素
数4〜40のα−オレフィンの含有モル比が99.5対
0.5〜90対lOであシ、かつ四成分である脂肪酸ビ
ニルと(B)成分でろるα−オレフィンの含有モル数の
和が、q成分である無水マレイン酸の含有モル数に対し
て0.8〜1.2倍である共重合体を、塩基性物質で処
理して得られた高分子電解質を有効成分として含有する
ことを特徴とする無機物粉体用の水分散剤を提供するこ
とによって達成される。
本発明で用いられる(A)成分である炭素数10以下の
脂肪酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル。
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル等
があげられるが、このうち酢酸ビニルが好適に用いられ
る。
本発明で用いられる(H)成分である炭素数4〜40の
α−オレフィンとしては、1−ヘキセン、1−オクテン
、1−ドブ七ン、l−へキサデセン、1−エイコセン、
1−トリアコンチン等の直鎖状α−オレフィン;および
9,9−ジメチル−1−デセン等の分岐状α−オレフィ
ンがあげられる。不発明において(B)成分として用い
られるα−オレフィンは炭素数が4〜4θであることが
必要であり。
6〜30であることが好ましい。炭素数が4より小さい
場合には得られる分散剤の分散性能が低い。
これは、高分子電解質中に含有される対応するアルキル
側鎖が有する疎水性が不十分で、該高分子電解質の無機
物粒子への吸着性が低いためであると推定される。逆に
炭素数が40より大きい場合にも得られる分散剤の分散
性能が低い。これは。
高分子電解質中に含有される対応するアルキル側鎖同士
の会合が大きく、その結果として該高分子電解質の無機
物粒子への吸着力が低いためであると推定される。
本発明に従う上記四成分、(B)成分および(C)成分
を共重合させて得られる共重合体における(A)成分と
(B)成分の含有モル比は99.5対0.5〜90対1
0であり、好ましくは99対1〜95対5である。
(B)成分の含有モル数が四成分の含有モル数の99.
5に対して0.5より小さい場合には、得られる分散剤
の分散性能が低い。これは、高分子電解質中に含有され
る対応するアルキル側鎖に由来する疎水性が不十分で、
該高分子電解質の無機物粒子への吸着性が低いためであ
ると推定される。また(B)成分の含有モル数が四成分
の含有モル数の90に対して10より大きい場合にも得
られる分散剤の分散性能が低い。これは、高分子電解質
中に含有される対応するアルキル側鎖同士の会合が大き
く。
その結果として該高分子電解質の無機物粒子への吸着力
が低いためであると推定される。
本発明に従う上記共重合体における(N成分と出)成分
の含有モル数の和は、 C)成分の含有モル数に対して
0.8〜1.2倍であり、好ましくは1倍である。C)
成分である無水マレイン酸と(A)成分のごとき脂肪酸
ビニルおよび(B)成分のごときα−オレフィンとは交
互共重合系として知られており、各成分の仕込み量比に
あまり影響されることなく%q酸成分(A)成分および
CB)成分と、(C)成分の含有モル数が(A)成分と
(B)成分の含有モル数の和に対して約1倍となる割合
で交互共重合体を形成し易い。(Al成分と(Bl成分
の含有モル数の和がC)成分の含有モル・数に対して0
.8倍未−′−であるか1.2倍を越える場合には、得
られる分散剤の分散性能が低い。
なお、不発明に従う共重合体を製造する砧における(N
成分と(B)成分の使用fは、(A)成分と(B)成分
の含有モル数の和がC)成分の含有モル数に対して0.
8〜1.2倍の共重合体が得られ易いこと、共重合速度
がはやいことおよび未反応のモノマーの残存量を少なく
できることから、 (A)成分と(均成分の仕込みモル
数の和が0成分の仕込みモル数に対して0.8〜1.2
倍となる量であるのが好ましく、約1倍となる量である
のがより好ましい。
本発明で使用する高分子電解質を与える共重合体を樋底
する共重合モノマー成分は四成分、(B)成分および0
成分のみでもよいが、共重合体は本発明の目的を阻害し
ない範囲内で少址の他の共重合モノマー成分を含んでい
てもよい。このような他の共重合モノマー成分の含有量
は好ましくは30モルチ以下、より好ましくは10モル
チ以下、最も好ましくVi5モルチ以下である。このよ
うな他の共重合モノマーの具体例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の酸類。
およびそれらのエステル類;(メタ)アクリルアミドお
よびその誘導体;スチレン;アクリロニトリル;ビニル
ピロリドン;塩化ビニル:弗化ビニル等があげられる。
共重合体の数平均分子量は特に制限はないが。
塩基性物質との反応前の状態で、2000〜20000
が好ましい。共重合体の分子量が低すぎる場合には、無
機物粉体に対する分散安定化効果が低く、逆に高すぎる
場合には、無機物粉体の凝集をおこしたり、水性分散液
の粘度が著しく高くなることがある。共重合体の分子量
の調節方法については特に制限はなく、連鎖移動剤を用
いる方法1重合時の溶媒濃度の変更による溶媒への連鎖
移動反応量を変える方法などの公知の方法が挙げられる
が。
工業生産を考える場合には連鎖移動剤を用いる方法が好
ましい。連鎖移動剤としてはアルデヒドおよびメルカプ
タンが挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ピパリンアルデヒド、カプ
ロン−rルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデ
ヒド。
n−オクチルアルデヒド、2−エチル−ヘキシルアルデ
ヒド% n−カプリンアルデヒド、n−デシルアルデヒ
ド、n−ウンデシルアルデヒド、う9リルアルデヒド、
n−トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、バルミ
チルアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどが例示され
る0メルカプタンとしては。
(DJ式J−8R)n(ここに、Rはカルボキシル基で
置換されていてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を表
わし、nは1または2である。)で示されるメルカプタ
ン; エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、
ブチレンチオグリコールなどの水酸基を有するメルカプ
タンなどが挙げられ、ここでp)成分としては、メチル
メルカプタン タン、n−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメ
ルカプタン、n−オクタデンルメル力プタン,nートリ
アコンチルメルカプタン、1.10−ジメルカブトテカ
ン寺の直鎖状アルキルメルカプタン; sec−ブチル
メルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等の分岐を有
するアルキルメルカプタン;シクロヘキシルメルカプタ
ン等の脂環式メルカプタン:フェニルメルカプタン、ト
リルメルカプタン、ナフチルメルカプタン等の芳香族メ
ルカプタン;チオグリコール酸,メルカプトプロピオン
酸等のカルボキシル基を有するアルキルメルカプタン:
p−メルカプト安息香酸等のカルボキシル基を有する芳
香族メルカプタンなどが例示される。上記の連鎖移動剤
のなかでも,連鎖移動効率を考えるとメルカプタンが良
く,メルカプタンのなかでも上記(D>成分が艮い。さ
らに(C)成分のなかでも、得られる分散剤の分散性能
が特に扁い点から,弐R+S H )nにおいてRがカ
ルボキシル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の
炭化水素基であるメルカプタンが艮い。な&,メルカプ
タンは、炭素原子と結合した水素原子の一部がカルボ中
シル基;塩素,臭素,フッ素等のノ・ロゲン原子などで
置換されていてもよいが,無水マレイン酸と強い反応性
を示す水酸基,アミン基などの官能基によって置換され
ていないことが望ましい。
またp成分は, R(−SH)nなる化学式で示される
限りにおいて、単一の物質であっても、それらの混合物
であっても良い。
四成分、(B)成分2よび(C)成分の共重合,好適に
は0成分のごとき連鎖移動剤の存在下における共重合と
しては.通常の溶液系ラジカル重合を行なうのが良い。
溶媒としては,酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステ
ル類が均−系で重合を行なえるため特に適しているが,
他の溶剤,例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤:
アセトン,メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤:t−ブタノール等
のアルコール系溶剤ニジメチルスルホキシド;ジメナル
ホルムアミド等の溶剤も適宜使用できる。
共重合を行なうには,通常のラジカル開始剤を用いるの
が良い。ラジカル開始剤としてはα,α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベン北 シイルバーオキシド等の過晶等が好適に用いられる。
得られた共重合体はこの′1までは水不溶性であるので
.塩基性物質で処理することにより無水マレイン酸ユニ
ットを開環させて水溶性ないし水分散性の高分子電解質
にかえられる。塩基性物質の使用量は、共重合体が水溶
性ないし水分散性となる範囲で選ばれるが,通常は,無
水マレイン酸ユニットによって導入されるカルボキシル
基トメルカブタンによって導入されることがあるカルボ
キシル基とを合せたものに対して、0.3〜1当を程度
用いられる。
塩基性物質としては、水酸化す) IJヮム,水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;ア
ンモニア;トリエチルアミン等の炭素数6以下のアミン
等が用いられる。塩基性物質を用いた共重合体の処理は
通常.水の存在下において共重合体中に含ま,れる四成
分がビニルアルコール単位に変換されないような条件下
で行なわれる。処理温度としては通常、室温ないし40
℃程度の温度が選ばれる。
本発明の分散剤は、例えば、カドミウムイエロー、ベン
ガラ、クロムイエロー、グンジョウ、鉛白、チタン白、
カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、メル
ク、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシ9ム、石英粉、珪酸カルシウム等の
無機粉体;γ−F18202、CO被着T−Fe2O2
,メタA/粉、Ni−Zn系・Mn −Zn系等のソフ
トフェライト、 Cr(h等の磁性粉体:炭化珪素等の
金属炭化物、窒化珪素等の金IHI化物、ホウ化チタン
等の金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物等の無機
物の粉体を水性媒体に分散させる際に有利に使用される
が、なかでモ炭酸カルシウムおよびクレーのそれぞれ単
独系または炭酸カルシウムおよびクレーの併用系の無機
物粉体を水性媒体に分散させ九場合に特に著しい分散性
能が発揮される。かかる無機物粉体の粒径は限定される
ものではないが、約0.1〜5μmの平均粒径が好まし
い。
本発明の分散剤の使用方法は特に制限はなく。
九とえば、粉体を分散させる場合には水性媒体中に予め
本発明の分散剤を添加混合し、これに無機物粉体を加え
て混合する方法を採用することができ、また粉体を湿式
粉砕したのち分散させる場合には1分散剤を粉砕前、粉
砕中もしくは粉砕後に系Kff5加する方法が採用され
る。本発明の分散剤は、無機物粉体に対して通常0.0
5〜5,0重量%。
好ましくは0.1〜1.0重量俤程度の範囲で用いられ
る。本発明の分散剤を適用する水性媒体としては、水単
独でもよく、目的に応じて水可溶性の有機溶剤1例えば
アルコール等を水と混合して用いても良い。また、本発
明の分散剤は、ポリビニルアルコール系重合体、セルロ
ース誘導体、酸化デンプン、スチレン−ブタジェン共]
HHE−r−マルションなどのバインダーが存在する系
においても有利に使用され、さらに本発明の分散剤は他
の界面活性剤、湿潤剤、保護コロイドなどと併用しても
よい。
E 実施例 以下に実施例によυ本発明をよシ具体的に説明するが1
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。なお以下で「部」および「%」は特にことわりの
ない限シそれぞれ「重量部」および「重量%」を意味す
る。
製造例1 重合容器に無水マレイン酸1077部、酢酸ビニル91
7部、平均炭素数23のα−オレフィン混合物(三菱化
成■製)106部および酢酸エチル1400mを仕込み
、窒素雰囲気下で70℃に加温したのち、チオグリコー
ル酸40.5部およびα、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル7.9部を加えて重合を開始した。重合開始後α
、α′−アゾビスイソブチロニトリルを1.5時間目に
3.9部、3時間目に5.9部、4時間目以降1時間ご
とに8時間目まで7.9sずつをそれぞれ追加添加した
。9時間目に冷却して重合を停止した。この時の酢酸ビ
ニルの重合率は98%であった。この溶液から酢酸エチ
ル、未反応の酢酸ビニルなどの低沸点物を蒸発させた後
、残留固体を粉砕して粉末を得意。この粉末をゲルパー
ミェーションクロマトクラフィーで分析したところ、共
重合体の数平均分子if′i、ボリスナレン換算で約5
oooであった。なお、共重合体についての1H−NM
R測定の結果、酢酸ビニル単位とα−オレフィン単位と
のモル比は97対3であシ、酢酸ビニル単位とα−オレ
フィン単位のモル数の和は無水マレイン酸単位のモル数
に対して1.0倍であることが判明し′fc。
前記共重合体粉末100部に、水1120部および25
%アンモニア水72部を加えて粉末を溶解し、分散剤の
10チ水溶液を作製した。これを高分子電解質体)の1
0%水溶液とする。
製造例2〜5 製造例1におけると同様な操作により、酢酸ビニル(9
17flS)、α−オレフィンオヨヒ無水マレイン酸を
酢酸エチル中でα、α′−アゾビスイソブテロニ) ゲ
ルの存在下、連鎖移動剤の存在下または不存在下に70
℃で9時間重合し、処理後に得られた共重合体の粉末を
塩基性物質の水溶液中に溶解して、高分子電解質の10
%水溶液を得た。なお1重合開始より1.5時間ごとに
重合の進行状況を調べながら、必要に応じてα、α′−
アゾビスイソブチロニトリルの適量を添加した。また、
得られた共重合体についてのIH−NMR測定の結果、
共重合体中の酢酸ビニル単位とα−オレフィン単位のモ
ル数のIpは無水マレイン酸単位のモル数に対して1.
0倍であることが判明した。共重合体の製造および該共
重合体からの高分子電解質の製造において採用し九条件
を第1表に、得られた共重合体くついての1H−NMR
測定によυ判明し念共重合体中の酢酸ビニル単位とα−
オレフィン単位とノ含有モル比オヨヒケルパーミエーシ
ョンクロマトグラフイーより求めた該共重合体の数平均
分子量の概略値(ポリスチレン換算)を第2表に製造例
1におけるものと合せてそれぞれ示す。
以下余白 第2表 比較製造例1〜5 製造例1におけると同様な操作により、酢酸ビニル(9
17部)、無水マレイン酸、および場合によりさらにα
−オレフィンを、酢酸エチル中でα。
α′−アゾビスイソブチロニトリルおよびチオグリコー
ル酸の存在下に70℃で9時間重合し、処理後に得られ
た共重合体の粉末を塩基性物質の水溶液中に溶解して、
高分子′電解質の10%水溶液を得意。なお、N合開始
より1.5時間ととに重合の進行状況を調べながら必要
に応じてα、α′−アゾビスイソブチロニトリルの適量
を添加した。また、得られた共重合体についての1H−
NMR測定の結果、共重合体中の酢酸ビニル単位とα−
オレフィン単位のモル数の和は無水マレイン酸単位のモ
ル数に対して1.0倍であることが判明し念。共重合体
の製造および該共重合体からの高分子電解質の製造にお
いて採用した条件を第3表に、得られ念共重合体につい
ての”H−NM R測定により判明した共重合体中の酢
酸ビニル単位とα−オレフィン単位との含有モル比およ
びゲルパーミエーンヨンクロマトグラフイーより求めた
該共重合体の数平均分子量の概略値(ポ1)スチレン換
算)を第4表にそれぞれ示す。
以下余白 第   4   表 実施例1〜10および比較例1〜7 1mま之は2穐の無機物粉体に袈造例1〜5および比較
製造例1〜5で得られた高分子電解質(a)〜(j)、
ポリアクリル酸ソーダおよびヘキサメタリン酸ソーダか
ら選ばれる分散剤の10%水溶液の1種を添加し、さら
に水を加え九のちホモメキサーにより5000 rpm
で10分間攪拌することによってバインダーなしの系の
水分散液を得意。かかるバインダーなしの系の水分散液
の、20℃での粘度は、水分散液の調製直後および50
℃で1日間さらに20℃で5日間放置したのちにそれぞ
れ東京計器■製のBL型粘度計を用いて測定17た。捷
た。バインダー添加系の水分散液は、重合度13(10
、ケン化度985モル−〇ポリビニルアルコールの10
%水溶液、酸化でんぷん〔日本食品@製、商品名rMs
asooJ)の20%水溶液および48チのスチレン−
ブタジェン共重合体エマルジョン〔旭タウ#製、商品名
r SBR−Em 1622 J 〕をポリビニルアル
コール、rR化でんぷんおよびスチレン−ブタジェン共
重合体エマルジョンがそれぞれ無機物粉体に対して2.
5%、8チおよび12%となるような量で混合して調製
したバインダー液を500 ccのビーカーに入れて、
30 U rp+nでペラ−攪拌しながら、これに前記
のような調製方法によって得次バインダーなしの水分散
液を徐々に加えたのち、さらに10分間攪拌を継続する
ことによって調製した。かかるバインダー添加系の水分
散液の20℃での粘度は、調製直後に測定した。
使用した分散剤の名称および量を第5表に示し。
また水分散液の調製に使用した無機物粉体およびバイン
ダーならびに得られ次水分散液の粘度を第6表および第
7表に示す。
第  5  表 F6発明の効果 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、広
範囲の種類の無機物粉体に対して、すぐれた分散性能を
有し、水性分散液の高濃度化、低粘度化、放置安定性の
向上、熱および大きなせん断力に対する安定性の向上、
ならびにバインダーを併用した場合における安定性の向
上を可能にする分散剤が提供される。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)炭素数10以下の脂肪酸ビニル、 (B)炭素数4〜40のα−オレフィン および (C)無水マレイン酸 を共重合して得た共重合体であつて、(A)成分と(B
    )成分の含有モル比が99.5対0.5〜90対10で
    あり、かつ(A)成分と(B)成分の含有モル数の和が
    、(C)成分の含有モル数に対して0.8〜1.2倍で
    ある共重合体を、塩基性物質で処理して得られた高分子
    電解質を有効成分として含有することを特徴とする無機
    物粉体用の分散剤。
  2. (2)共重合体が (D)式R−(SH)_n(ここにRはカルボキシル基
    で置換されていてもよい炭素数1〜40の炭化水素基を
    表わし、nは1または2である。)で表わされるメルカ
    プタンの存在下に、(A)成分、(B)成分および(C
    )成分を共重合して得た共重合体である請求項1記載の
    分散剤。
  3. (3)(D)成分が式R−(SH)_nにおいてRがカ
    ルボキシル基で置換されていてもよい炭素数1〜20の
    炭化水素基であるメルカプタンであり、(A)成分が酢
    酸ビニルであり、(B)成分が炭素数6〜30のα−オ
    レフィンであり、(A)成分と(B)成分の含有モル比
    が99対1〜95対5であり、かつ共重合体の数平均分
    子量が2000〜20000である請求項2記載の分散
    剤。
  4. (4)無機物粉体が炭酸カルシウムおよび/またはクレ
    ーの粉体である請求項1記載の分散剤。
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JP1117943A Pending JPH02298331A (ja) 1989-05-10 1989-05-10 無機物粉体用の分散剤

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