JPH02298557A - フタロシアニン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフタロシアニン化合物およびその製造方法に関
し、詳しくは光デイスク用有機色素として有用な新規フ
タロシアニン化合物およびその効率のよい製造方法に関
する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、光デイスク用の有機色素として、ｌ、４゜５．８，９
．１２．１３および１６−位から選択された少なくとも
５個の位置（通常は８個の位置）にアルキルアミノ基を
有するフタロシアニン化合物が知られている（特開昭６
０−２０９５８３号公報）。

ところで、特定の物質が光デイスク用色素として有効に
用いられるためには、その物質の光吸収波長の最大値（
λｍａｘ）が８００ｎｍ付近にあることが要求される。

しかしながら、前記した公知のフタロシアニン化合物は
、この光デイスク用色素の要求性能はほぼ満足するもの
の、アルキルアミノ基を数多く有しているため、化合物
が嵩高となり、光感度にやや乏しいという欠点があった
。また、アルキルアミノ基を導入するためには、対応す
る位置に一旦ハロゲンを導入し、次いでアルキルアミノ
化をしなげればならず、その製造上の不都合もあった。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
８００ｎｍ付近に吸収の最大値を有し、高い光感性を有
するフタロシアニン化合物ならびに該化合物を簡単な操
作で容易に製造しうる方法を開発すべく、鋭意研究を重
ねた。

［課題を解決するための手段］ その結果、特定の位置に特定のイミノ基を有するフタロ
シアニン化合物が適切な最大吸収波長を有するとともに
高い感光性を有し、しかも容易に製造しうろことを見出
した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものであ
る。

すなわち、本発明は、一般式［■］ 〔式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
は２個の水素原子を示し、Ｘ１〜ＸＢは水素原子または
式 ％式％ （式中、Ｙは有機強塩基である。）で表わされるイミノ
基を示す。ただし、ＸｌとＸ２゜Ｘ３とＸ４．　　χ５
とｘ６．ｘ’とＸ８はそれぞれ異なるものを示す。〕 で表わされるフタロシアニン化合物を提供するものであ
る。

前記の一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物
において、Ｍで示される金属は、フタロシアニンと錯体
を形成しうる金属であればよく、具体的には、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｖ等が挙げられる。また、Ｍで
示される金属酸化物としては、例えばＶＯ，Ｔｉｅ、Ｚ
ｒＯ，ＴｈＯ等があり、Ｍで示される金属ハロゲン化物
としては、Ａｊ２ＣＩ！、。

Ａｊ２Ｂｒ、ＧａＣｌ２．ＧａＢｒ等が挙げられる。さ
らにＭは２個の水素原子を示す場合もある。

また、Ｙは有機強塩基であり、その具体例としては１．
５−ジアザビシクロＣ４，３，０）ノン−５−エン（以
下、ＤＢＮと略記する。）；１゜８−ジアザビシクロ（
５，４，０ｌ−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記す
る。）ｉｌ、Ｂ−ビ・１　　　　　　　　ス（ジメチル
アミノ）ナフタジンおよび水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、ジオルソトリルグアニジン、ジフェニルグアニジ
ン等が挙げられる。

さらに、フタロシアニン骨格をＭＰｃと略記すると、本
発明のフタロシアニン化合物は、一般式あるいは一般式
〔■］ で表わされる。

前記の一般式（１）のフタロシアニン化合物は本発明の
方法によれば、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｍは前記と同じ
ものを示し、Ｙ１〜ＹＢは水素またはアミノ基を示す。

ただし、Ｙｌとｙｚ、ｙｚとＹ４．　　Ｙ５とＹ６．Ｙ
７とＹＢはそれぞれ異なるものを示す。〕 で表わされるフタロシアニン化合物をグリオキシル酸ま
たはテレフタルアルデヒド酸と反応させ、得られた一般
式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｙ１゛〜ＹＢ′は水素
または式 ％式％ で表わされる基を示す。ただし、Ｙｌ”とＹ２′。

Ｙ３’とＹ４’、　ＹＳ’とＹ６”　Ｙ７°とｙｅ’は
それぞれ異なるものを示す。〕 で表わされる化合物を上述のＹで表わされる有機強塩基
と反応させることによって製造することができる。

本発明の方法においては、まず、一般式［ＩＴ）のフタ
ロシアニン化合物１モルに対してグリオキシル酸または
テレンタルアルデヒド酸４〜２０モル、好ましくは５〜
１５モルを溶媒１０〜１００で１好ましくは２０〜７０
Ｉ！、中で反応させる。ここで、溶媒としては、ジメチ
ルボルムアミド、ジメチルスルホキシド、α−クロロナ
フクレン等を用いることができる。また、上記の反応は
、場合によりＴｌ−）ルエンスルホン酸、塩化第二スズ
。

塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化硼素などめ触媒の存
在で行うことができる。

他の反応条件は、状況に応じて適宜選定すればよいが、
通常は、大気圧下で６０〜２５０°Ｃ１好ましくは８０
〜２００°Ｃの温度で２〜２０時間、好ましくは４〜１
５時間程度反応を行なえばよい。

なお、出発原料として使用する一般式（’ＩＩ）のフタ
ロシアニン化合物は、公知の方法で、例えば特願昭６２
−２９９８１８号明細書に記載した方法で製造すること
ができる。

次いで、得られた一般式（Ｉ［［）のフタロシアニン誘
導体１モルに対してＹで示される有機強塩基４〜２０モ
ル、好ましくは５〜１５モルを用いて溶媒１０〜１００
ｊ２、好ましくは２０〜７０ｆ中で中和反応を行う。こ
の中和反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなどの各種アルコ
ール溶媒がある。

中和に当たって、他の条件は、状況に応じて適宜選定す
ればよく一義的に決定できないが、通常は、大気圧下に
１０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜７０°Ｃの温度で
０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間程度反応を行な
えばよい。

１　　　　　　＃ｇｉＥ　□）ｒ　’ｌ　＆Ｚゝ”　Ｉ
Ｊ□　’ａ　ｈ　ｔニー舷（”３０７タロシアニン化合
物は、室温で固体で水、メタノール、エタノールに可溶
性の物質であり、λｍａｘ（最大吸収波長）７５０〜８
００ｎｍ、ε　（吸光係数）１〜２Ｘ１０’を示す。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１ 一般式〔■］におイテ、Ｙ＝ＤＢＵ、Ｍ＝ＶＯの化合物
、すなわち次式の化合物の合成３．３°、３”、３”パ
−テトラアミノバナジルフタロシアニン（０，５ｇ）お
よびα−クロロナフタレン（３０ｍりの混合物を９０°
Ｃで１時間攪拌した後、グリオキシル酸１水和物（１ｇ
）及びｐ−トルエンスルホンＭ（３０■）ヲ加工て９０
°Ｃでさらに７時間攪拌した。冷却後、析出物を濾取し
、トルエンで洗浄した。

濾取物をメタノール（１５０ｍＲ）に加え、さらにＤＢ
Ｕ　（１ｇ）を添加し、２５°Ｃで１時間攪拌した。濾
過して不溶分を除去した後、濾液を濃縮し、アセトンで
洗浄し、乾燥を行った。室温で固体の物質を収量１．１
ｇ’（９６モル％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第１図に示す赤
外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよび第２図に示す核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより標記の化合物であるこ
とが確認された。

λｍａｘ＝　７８０ｎｍ　（メタノール）元素分析 ＣＨＮＶ 計算値（％）　　６２．０　５．７　１９．０　３．５
実測値（％）　　６０．９　５．９　１８．３　３．２
実施例２ 一般式〔ｖ〕におイテ、Ｙ＝ＤＢＵ、Ｍ＝ＶＯの化合物
、すなわち、次式の化合物の合成３．３°　３　＋　＋
　、　　３　＋　＋　＋イテトラアミノバナジルフタロ
シアニン（０，５ｇ）およびα−クロロナフタレン（３
０ｄ）の混合物を９０°Ｃで１時間攪拌した後、テレフ
タルアルデヒド酸１水和物（１ｇ）およびＰ−）ルエン
スルホン酸（３０■）を加えて１５０°Ｃでさらに４時
間攪拌した。冷却後、析出物を濾取し、トルエンで洗浄
した。

濾取物をメタノール（１５０ｍＮ）に加え、さらにＤＢ
Ｕ　（１ｇ）を添加し、２５°Ｃで１時間攪拌した。濾
過して不溶分を除去した後、濾液を濃縮し、アセトンで
洗浄し、乾燥を行った。室温で固体の物質を収量０．１
５ｇ（１１モル％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第３図に示すＩ
Ｒスペクトルおよび第４図に示すＮＭＲスペクトルによ
り標記の化合物であることが確認された。

λｍａｘ”　７８０　ｎｍ　（メタノール）元素分析 ＣＨＮＶ 計算値（％）　　６７．６　５．７　１５．８　２．９
実測値（％）　　６６．０　５．５　１６．４　２．８
実施例３ 一般式［ＩＶ］において、Ｙ＝ＤＢＵ、、Ｍ＝Ｃｕの化
合物、すなわち次式の化合物の合成　　ＩＩ （ＤＢＵＨ−０−Ｃ−ＣＨ＝Ｎ）４ＣｕＰｃ３．３’、
３”、３”’−テトラアミノ銅フタロシアニン（０，５
ｇ）、α−クロロナフタレン（３０ｍり、グリオキシル
酸１水和物（１ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３
０ｍｇ）の混合物を９０°Ｃで３時間攪拌した。冷却後
、析出物を濾取し、トルエンで洗浄した。

濾取物をメタノール（１５０ｍＦ）に加え、さらにＤＢ
Ｕ（Ｉｇ）を添加し、２５°Ｃで１時間攪拌した。濾過
して不溶分を除去した後、濾液を濃縮した。その濃縮物
をアセトンおよびトルエンで洗浄、乾燥した。室温で固
体の物質を収量０．６ｇ（５２モル％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第５図に示すＴ
Ｒスペクトルおよび第６図に示すＮＭＲスペクトルによ
り標記の化合物であることが確認された。

λｍａｘ＝７７８ｎｍ（キノリン） 元素分析 ＣＨＮ　　　ＩＣｕ 計算値（％）　　６２．１　５．８　　Ｌ９．１　４．
３実測値（％）　　６１．３　６．３　１８．６　４．
０実施例４ 一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＤＢＬ１．、Ｍ＝Ｎｔの
化合物、すなわち次式の化合物の合成３．３”、３”°
、３”゛−テトラアミノニッケルフタロシアニン（０，
５ｇ）、　　α−クロロナフタレン（３０戚）　、グリ
オキシル酸１水和物（１ｇ）およびｐ−）ルエンスルホ
ン酸（３０■）の混合物を９０°Ｃで３時間攪拌した。

冷却後、析出物を濾取し、トルエンで洗浄した。

濾取物をメタノール（１５０ｍｌ〕に加え、さらにＤＢ
ｔＪ　（１ｇ）を添加し、２５“Ｃで１時間攪拌した。

濾過して不溶分を除去した後、濾液を濃縮した。その濃
縮物をアセトンおよびトルエンで洗浄、乾燥した。室温
で固体の物質を収量０．３ｇ（２６モル％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第７回に示すＴ
Ｒスペクトルおよび第８図に示すＮＭＲスペクトルによ
り標記の化合物であることが確認された。

λｍａｘ　＝７７２ｎｍ　（キノリン）元素分析 ＣＨＮ　　　Ｎｉ 計算値（％）　　６２．３　５．８　１９．１　４．０
実測値（％）　　６１．３　６．１　１８．４　３．８
実施例５ 一般式（Ｖ）において、Ｙ−ＤＢＵ、Ｍ＝Ｃｕの化合物
、すなわち次式の化合物の合成３．３”、３”、３”°
゛−テトラアミノε同ラフタロシアニン０．５ｇ）、α
−クロロナフタレン（３０戚）、テレフタルアルデヒド
酸（１ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸く３０■）の
混合物を１５０°Ｃで８時間攪拌した。冷却後、析出物
を濾取し、トルエンで洗浄した。

濾取物をメタノール（１５０ｍ１）に加え、さらにＤＢ
Ｕ　（１ｇ）を添加し、２５°Ｃで１時間攪拌した。濾
過して不溶分を除去した後、濾液を濃縮し、その濃縮物
をアセトンおよびトルエンで洗浄。

乾燥した。室温で固体の物質を収量０．３ｇ（２２モル
％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第９図に示す赤
外線吸収ＴＲスペクトルおよび第１０図に示すＮＭＲス
ペクトルにより標記の化合物であることが確認された。

λｍａｘ＝７８１ｎｍ（キノリン） 元素分析 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 計算値（％）６７．７　５．７　１８．１　３．６実測
値（％）　　６６．９　６．４　１７．３　３．２実施
例６ 一般式〔Ｖ］において、Ｙ＝ＤＢＵ、Ｍ＝Ｎｉの化合物
、すなわち次式の化合物の合成３．３”、３°゛、３゛
゛−テトラアミノニッケルフタロシアニン（０，５ｇ）
、　　α−クロロナフタレン（３０ｍＥ）、テレフタル
アルデヒド酸（１ｇ）およびｐ−）ルエンスルホン酸（
３０ｍｇ）の混合物を１５０°Ｃで８時間攪拌した。冷
却後、析出物を濾取し、トルエンで洗浄した。

濾取物をメタノール（１５０ｍＮ）に加え、さらにＤＢ
Ｕ（Ｉｇ）を添加し、２５°Ｃで１時間攪拌した。濾過
して不溶分を除去した後、濾液を濃縮し、その濃縮物を
アセトンおよびトルエンで洗浄。

乾燥した。室温で固体の物質を収量０．２ｇ（１４モル
％）で得た。

得られた化合物は、下記の物性ならびに第１１図に示す
赤外線吸収ＩＲスペクトルおよび第１２図に示すＮＭＲ
スペクトルにより標記の化合物であることが確認された
。

１　　　　　　　　　λｍａｘ　＝１７１　ｎｍ　（キ
ノリ刈元素分析 ＣＨＮ　　　Ｎｉ 計算値（％）　　６７．９　５．７　１Ｂ、１　３．３
実測値（％）６７．０　６．１　１７．５　２．９［発
明の効果］ 本発明のフタロシアニン化合物は、その置換基が嵩高で
なく、光デイスク用色素として良好な光感度を有し、適
切な最大吸収波長を有する。また本発明のフタロシアニ
ン化合物は、アルコールに可溶性であり、基板に塗布す
る際に基板を侵食しない溶剤であるアルコールに溶解す
ることができるという利点を有する。このようなフタロ
シアニン化合物は、本発明の方法によれば容易に効率的
に製造することができる。

したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、新たな
光デイスク用色素として、有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル、第２図は実施例１で得られた生成物の核磁気共鳴
スペクトル、第３図は実施例２で得られた生成物の赤外
線吸収スペクトル、第４図は実施例２で得られた生成物
の核磁気共鳴スペクトル、第５図は実施例３で得られた
生成物の赤外線吸収スペクトル、第６図は実施例３で得
られた核磁気共鳴スペクトル、第７図は実施例４で得ら
れた生成物の赤外線吸収スペクトル、第８図は実施例４
で得られた生成物の核磁気共鳴スペクトル、第９図は実
施例５で得られた生成物の赤外線吸収スペクトル、第１
０図は実施例５で得られた生成物の核磁気共鳴スペクト
ル、第１１図は実施例６で得られた生成物の赤外線吸収
スペクＩ−ル、第１２図は実施例６で得られた生成物の
核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
   は２個の水素原子を示し、Ｘ＾１〜Ｘ＾８は水素原子ま
   たは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは有機強塩基である）で表わされるイミノ基
   を示す。ただし、Ｘ＾１とＸ＾２、Ｘ＾３とＸ＾４、Ｘ
   ＾５とＸ＾６、Ｘ＾７とＸ＾８はそれぞれ異なるものを
   示す。〕で表わされるフタロシアニン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
   は２個の水素原子を示し、Ｙ＾１〜Ｙ＾８は水素原子ま
   たはアミノ基を示す。ただし、Ｙ＾１とＹ＾２、Ｙ＾３
   とＹ＾４、Ｙ＾５とＹ＾６、Ｙ＾７とＹ＾８はそれぞれ
   異なるものを示す。〕 で表わされるフタロシアニン化合物をグリオキシル酸ま
   たはテレフタルアルデヒド酸と反応させ、得られた一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｙ＾１′−Ｙ＾８′は
   水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示す。ただし、Ｙ＾１′とＹ＾２′、
   Ｙ＾３′とＹ＾４′、Ｙ＾５′とＹ＾６′、Ｙ＾７′と
   Ｙ＾８′はそれぞれ異なるものを示す。〕 で表わされる化合物を有機強塩基と反応させることを特
   徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物の製造方
   法。