JPH02298937A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を有する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記傾向は、印刷製版分計でも見受けられる。

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は／及び安定化液での処理時間が４５秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色が良く残色
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するノ１０ゲン化銀写真感
光材料において、該ノ１０ゲン化銀写真感光材料中の少
なくとも１層に下記一般式（Ｉｌで表される化合物の少
なくとも１種と、下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物
の少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感
光材料を現像から定着、水洗及び／又は安定化液までの
処理時間が４５秒以内で処理することを特徴とする処理
方法によって達成された。

一般式ＣＩ） （ｘ＋’　）鵬。

〔式中、Ｙｌ、及びＹ２は、各々ベンゾチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセ
レナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な
非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒｔ、Ｒｘは、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキル
基を表す。Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基を
表す。ｘｌはアニオンを表す。

ｎいｎ２は、ｌまたは２を表す。ｍは、ｌまたは０を表
し、分子内塩の時はｍ＝ｏを表す。〕一般式（Ｉｔ） 〔式中、Ｒ３−Ｒ３は置換あるいは無置換のアルキル基
を表す。

Ａ、〜Ａ、は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い。但し、Ａ、かＡ、のいずれか１つ、ある
いは両方がフェニル基でなければならない。〕 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の処理におけるラインスピードは１０００＋ｕ＋
＋／■ｉｎ以上、好ましくは１５００＋ｓ／臘ｉｎ以上
より好ましくは１８００■−／ｓｉｎ以上である。

本発明の現像、定着、水洗又は／及び安定化液での処理
時間が４５秒以内とはフィルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は／及び安定化液から出てくる
までの時間が４５秒以内であり、現像液から定着液への
渡りの時間及び定着液から水洗液への渡りの時間が含ま
れる。

本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生する
ことなく本発明の目的を達成し得ることをみいだした。

次に一般式（１）について説明する。

上記一般式ＣＩ）中、Ｙ、及びＹ、は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトチアゾール環またはキノリン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、
アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばトメキシカルボニル基）、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよ
い。Ｒ，、Ｒ，は、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有す
るアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホ
プロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基
、スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホエトキシ
エチル基、スルホプロポキシエチル基）など）、カルボ
キシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシル
エチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシ
ブチル基、δ−カルボキシブチル基等）を表す。Ｒ１は
、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘｌは、シ
アニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等）を表す。ｍは、１またはＯを表し、分
子内塩の時はｍ＝ｏを表す。

次に本発明の構成について、更に具体的に説明する。

まず、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用いる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の例示。

−一゛、 以、下・余白 、・、１ （ＣＨ！）３ＳＯｓ″′ ＣＩＮ。

■　−１５ エ　−２０ ■　−２２ ■　−２３ （ＣＨり＄ＳＯ，’ ■　−２５ ■　−２６ ■　−２７ ■　−２８ ■ ｓｏ、ｅ ■　−２９ ■　−３２ （ＣＨ＊）ｓＣＯＯＨ（Ｃ）ｈ）ｉＣＯＯ−■　−３３ ■　−３６ ■　−３７ 一般式ＣＩ＋） Ａ１〜Ａ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い。但し、ＡｌかＡ、のいずれか１つ、ある
いは両方がフェニル基でなければなない。

以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例をあ
げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

化合物例 ｎ−ｌ ■　−５ ■−８ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１　ｍｇ〜２ｇｓ更に好ましくは５−ｇ−１ｇの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤
へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏間特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

又、本発明．において用いられるアニオン性界面活性剤
としては、その分子中に疎水性部分と親木性部分とを持
ち、少なくともその溶液が表面張力の低下を示すもので
あれば特に限定されるものではない。

本発明において特に好ましく用いられるアニオン性界面
活性剤としては、下記一般式（ＩＩ［Ａ）、（［Ｉ　Ｂ
）、（ｍｃ）及び（Ｉ［［Ｄ）で示される化合物を挙げ
ることができる。

一般式（ＩＩ［Ａ） Ｒ，−ＯＣＯ−ＣＩ２ Ｒ．−ＯＣＯ−ＣＩ−Ｒ。

一般式（Ｉ［ＩＢ） Ｒ４−０００−ＣＨ。

Ｒ，−ＯＣＯ−Ｃ１ 讐．−（６）−ＣＩ−Ｒ。

一般式（ＩＩＩ　Ｃ） 一般式（ＩＩ［Ｄ） 上記式中、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ６，Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、
及びＲ□。は、同一でも異なっていてもよく、各々ハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素等アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル
基等を表し、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭
素原子数１〜３２のものが好ましい。これらのアルキル
基は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等もし
くはアリール基、例えばフェニル基、或いはナフチル基
等の任意の置換基で置換されてもよい。又、Ｒ３及びＲ
７はカルボキシル基、スルホ基及びホスホン酸基のアル
カリ金属塩を表す。ｎ□及びＨ２は１〜３の整数を表す
。

前記一般式（Ｉ［ＩＡ）乃至（Ｉ［ＩＤ）で示される具
体的化合物を下記に例示するが、本発明の化合物は、こ
れらに限定されるものではない。

〔化合物例〕

ＣＩ。

■ （ｌＯ） ＣｓＨ＋　１００ｃｃ８２ｃＨ！ ＣｓＨ＋　＋０ＯＣＣＨｚＣＨ−Ｓｏ、ＮａＣＨｓ（Ｃ
Ｈｚ）＋＋　　ＯＯＣＣ８！ＣＨ、（Ｃ）Ｉ　＊　）　
、　、　−００Ｃ−ＣＨ−３ｏ　、ＮａＣＩＨＩｌｏｏ
ＣＣＨ２ Ｃ＋ｏＨｔ＋　　ＯＯＣＣ）Ｉ　　５Ｏ３ＮａＣＩｌｓ
（ＣＩ□）ｓ　　ＯＯＣＣＨｉＣＨｓ（ＣＨｚ）ｘ−０
０Ｃ−Ｃ１ｌ−ＳＯｓＮａＣＨｘ（ＣＴｏ）ｓ　　ＣＨ
（Ｃ２Ｈ６）ＣＨ２００ＣＣＨ２ＣＨｓ（ＣＨｉ）ｓ　
　Ｃ）Ｉ（Ｃ２Ｈｓ）ＣＨｉ　　ＯＯＣＣＨＳＯｓＮａ
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を５０モル％
以上含むことが好ましく、粒゛径は０．２μｍ以上、０
．５μｍ以下が好ましい。

また乳剤層側のゼラチン量は２．８９／　ｍ　”以下、
好ましくは２−５ｇ／ｍ”以下である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ−３
ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に、双晶面ををする粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ８との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉ＋５ｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デル・７オトグラフイシエン・
プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニτデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｗｉｔ　　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　　Ａｋａｄｅ
ｍｉｃｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ、　１９６８）に記載の方法を用いることができる
。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

又、化学増感時のＩ）Ｈ，Ｉ）Ａｇ、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、９１ｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０１１Ｑ１
特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−ｌ−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２　Ｘ
　１０−’モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。増感色素は単独で用いてもよく、又これら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料：ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記ノ写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅａ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７
１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　　６
４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　
　　同上４゜増白剤　　　　　　　　　　２４頁７、ス
ティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０頁左〜
右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、硬　膜
　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左欄１０
、バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　同上１
１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　２７頁　　　　６５０
右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　２６〜２７頁　　
　　同上１３、スタチック防止剤　　　　　２７頁　　
　　　同上本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施に
おいて、例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常
用いられている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して
構成することができる。可撓性支持体として有用なもの
は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ｉ［Ｉｌ酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の半合成又は合成
高分子からなるフィルム、バライタ層又はａ・オレフィ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等を塗布又はラミネートした
紙などである。支持体は、染料や顔料を用いて着色され
てもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするため
に下塗処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９
１３号、同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号
、同５９−１８９４９号各公報に記載されている処理が
好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖とｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロＩｆ−）ン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イド、ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２
．５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−７エニルー４．４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−７エニルー４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル＃−１．２モル／ａの量で
用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／ａ以上特に０．４モル／Ｑ以上が好
ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが好
ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤：ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−
１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい
。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、、メソン著「フォトグラフィック・
プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９
３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０°Ｃ〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０°Ｃで１５秒以下で
あるが好ましくは３０℃〜４０°Ｃで６秒〜１５秒であ
る。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好マしい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することてかでさる。

これらの化合物に定着液１１２につき０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／Ｉ２〜０．０
３モル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、　ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこ
とができる。

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０°Ｃで６秒〜１
分が好ましいが３０　’（！〜４０°Ｃで６秒〜３０秒
がより好ましく、更に好ましくは３０°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜１５秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液塊成が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。

従ってｐＨ４＋　５以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も
少なく、作業環境上も良くなる。ｐｕの上限はそれ程厳
しくないが余り高ｐＨで定着されると、以後水洗されて
も膜ｐＨが高くなって膜膨潤が大きくなり従って乾燥負
荷が大きくなるのでｐＨ７まで位が限度である。アルミ
ニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミニウム塩の
析出沈澱防止ｐＨ５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ＩＩｔに対して５０ｍ１２から１５００ｍｆｆである
ことが好ましい。

本発明においては感光材料は塊成、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料ｌ■２当たり３Ｑ以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
！当たりＯ〜３ａ、好ましくは０〜ｌａ１の節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６Ｏ−２ｆｔ３９３９号に記
された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記され
た磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記され
たイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０
−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−
６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を
用いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅ
ｎｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ
、Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇ
ｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−ｔｕｒｅ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，Ｏ，Ｄｅｅｇａｎ、　　”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”
　Ｊ、ＩＩＱａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　１０．Ｎ
ｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同５
７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−
１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７
５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されてい
る防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用することも
できる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ、Ｉｍａ
ｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、Ｉｔｅｍ２０５２６
　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８４５　（１
９８３年、４月号）に記載されたインチアゾリン系化合
物特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物、など
を防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用する
こともできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−７二二ルフエノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド、２．４．４’−１−ジクロ
ロ−２′−フ１イドロオキシジフエニルエーテルなどで
ある。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．旧〜１０ｇ／Ｑ、より好ましくは０．１〜
５ｇ／ｆｆである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニラム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０℃
〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０℃で６
秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で
６秒から１５秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内更に好ましくは５０
秒以内で処理されることである。

ここでｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の先
端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理
されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を
言う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０°Ｃに加温
された容器に、硝酸銀水溶液とノ＼ロゲン化銀１モル当
り２　Ｘ　１０−’モルのへキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩と４８１０−’モルのへキサブロモロジウム酸
カリウム塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの
混合水溶液とをダブルジェット法により添加して臭化銀
を３５モル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％、立
方晶９粒径０．３３μ醜）をｐＨ３，０ｐＡｇ７．７に
保ちながら調整し、ｐＨ５，９にもどしたのちに常法に
て脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素として表−１
に示す一般式ＣＩ）のものをハロゲン化銀１モル当り２
４０ｍｇ５一般式（ＩＩ）に示すものを２００＋ａｇ添
加し、更にハロゲン化銀１モル当りｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを７０ｍｇ、　４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
１−２ｇ５ゼラチンを加えて熟成を停止させたのち、更
にハロゲン化銀１モル当りに対してハイドロキノンを４
ｇ、臭化カリウムを３ｇｓサポニンを５ｇｘ　スチレン
−マレイン酸の重合体を２ｇｓアクリル酸エチルの高分
子ポリマーラテックスを３ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−
ヒドロキシ−３，５ジクロロトリアジンナトリウム塩と
ホルマリンを添加したのちに、下引加工済みのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に銀量３．５ｇ／■２ゼラ
チン量が表−１になるようにし、さらに保護膜としてゼ
ラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムｌｅｇ、　　ｌ
−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ソーダを４ｇ添加し、平均粒径が５μ°霞
である不定をシリカを１００ｇ添加分散し、ゼラチンが
表１の量になるようにして乳剤層と保護層を同時に塗布
し　ｊ二　。

なお、上記塗布した面の反対側には染料（ａ）及び（ｂ
）を含有したゼラチン液をあらかじめゼラチン量が３．
３ｇ／ｍ”、染料（ａ）が１８０ｍｇ／　ｔａ”、染料
（ｂ）が５０ｍｇ／鶴８になるように塗布してあった。

染料（ａ） 染料（ｂ） このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着液
を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記条件にて
も理し、残色を評価した。

なお、残色は１０段階に分けて評価し、ＩＯが最良であ
り１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである
。この結果を表１に示した。

表１より本発明のものは、残色が良いことがわかる。

なお同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をかえ
るときには槽の深さとローラーの数をかえて調整した。

処理条件 （工　程）　　　　（温　度）　　　　（時　間）現　
　像　　　　　　　　３５　　℃　　　　　　　　１２
　　秒定　　着　　　　　　　　３４　　℃　　　　　
　　　１２　抄本　　洗　　　　　　　　常　　温　　
　　　　　　１２　秒乾　　燥　　　　　　　　５０　
°ＣｔＯ秒現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ１２工
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｖ／ｖ水溶液）　　　１００ｍＱ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム、使用後のｐＨをｌ０１４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４，５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３ｍｆｆジエチ
レングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３＋Ｑ５
−二トロインダゾール　　　　　　　ｌｌＯ＋５ｇ１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　７００ｍｇ現像
液の使用時に水５００ｍ＜２中に上記組成人１組成りの
順に溶かし、ｌに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　２ｇ酢酸（９０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　　　
１３．６ｍｆｆ１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　Ｌ７＠Ｑ硫酸（
５０％Ｗハの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム （ＡＩ２２０．換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００＠Ｑ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。どの定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

表１ 実施例２ 実施例１と同様にして乳剤を調製した。但し塩臭化銀粒
子は分布の広さ１５％、立方晶１粒径０．３６μ踵とし
た。また乳剤層にはアニオン界面活性剤として表１の化
合物を表面張力が３６ｄｙｎｅ／ａｍになるように加え
、保護膜層にもｌ−デシル−２−（３−インペンチル）
サクシネート−２−スルホン酸ソーダの代わりにアニオ
ン性界面活性剤として表１の化合物を４ｇ添加した。そ
の他の条件はすべて実施例１と同じにした。この結果を
表２に示す。

表２より本発明のものは、残色が良いことがわかる。

ｉ夕挿“、） 表２ 比較に用いた界面活性剤を以下に示す。

ｒ０ 〔発明の効果〕 本発明により超迅速処理を行った時にも残色等の発生の
少ない処理方法を提供することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料中の少なくとも１層に下記
   一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種と、
   下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種を
   含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像から定
   着、水洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以
   内で処理することを特徴とする処理方法。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料に、ア
   ニオン性界面活性剤を少なくとも１種含有することを特
   徴とする請求項１記載の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１、及びＹ＿２は、各々ベンゾチアゾール
   環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
   トセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必
   要な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていて
   も良い。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基
   を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアル
   キル基を表す。Ｒ＿３は、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基を表す。Ｘ＿１はアニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は、１または２を表す。ｍは、１または
   ０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式〔I
   I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿２は置換あるいは無置換のアルキ
   ル基を表す。 Ａ＿１〜Ａ＿６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環
   を形成しても良い。但し、Ａ＿２かＡ＿５のいずれか１
   つ、あるいは両方がフェニル基でなければならない。〕