JPH02299229A - 化合物半導体のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｉ［−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法
に関するものである。

［従来技術］ セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｅＳ）など、
およびこれらの混晶より成るＩＩ−ＶＩ族化合初手導体
の従来の微細加工方法は、フォトレジストあるいは二酸
化シリコンなどの絶縁膜をマスクとするウェットエツチ
ング技術、ドライエツチング技術がある。ウェットエツ
チング技術において、エツチング液として主に用いられ
ているのは、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、硝酸−塩
酸一水の混合液が挙げられ、これらのエツチング液は、
所望のエツチング速度を得るために、適当な温度、ある
いは組成で使用されている。

一方ドライエツチング技術は、平行平板電極を用いたＡ
ｒなどの不活性ガスによるイオンエツチング、ＢＣｌ３
などの反応性ガスによる反応性イオンエツチングが挙げ
られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述の従来技術によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の加工には、以下の問題がある。

ウェットエツチング技術については、一般的な問題とし
て、再現性にかけることが挙げられる。

、’ｆｆｌ＆、エツチング液の組成などをかなり厳密に
コントロールしなければ一定したエツチング速度が得ら
れない。さらに揮発性の物質を含むエツチング液の場合
、時間と共にエツチング液の組成が変化するのでエツチ
ング液を作製したときと、時間が経過したときとでは、
エツチング速度が大きく変わってしまうという問題があ
る。

さらに、ウェットエツチング技術では、工・ノチングが
等方向に進行し、サイドエッチが起こるので、マスクの
寸法通りには、パターンを形成することはできない。ま
た加工断面形状も限られてしまい、例えば、垂直断面の
形成、縦横比の大きい深い溝の形成は、困難である。

１ｌ−ＶＩ族化合物半導体のウェットエツチングは、他
のｍ−ｖ族化合物半導体などに比べ、問題が多い。例え
ば、Ｚｎ５ｅを塩酸−硝酸系エツチング液でエツチング
を行う場合、エツチング液がＺｎ５ｅ中にしみ込み、長
時間の水洗を行っても完全に除去することは困難であり
、膜質の特性を著しく悪化させる。また、Ｚｎ５ｅ、Ｚ
ｎ５ｘＳｅ＋−ｘを、ＮａＯＨ水溶液でエツチングを行
う場合、表面モホロジーが極端に悪化してしまい、精密
なエツチングに適しているとはいえない。塩酸を用いた
場合は、エツチング速度が非常に遅＜、ＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体を用いたデバイス作製には実用的ではない。

一方Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンエツチング技
術は、エツチング速度を実用的レベルにするにはプラズ
マ放電のパワーを強くする必要があり、半導体基板に大
きなダメージを与えてしまう。また、ＢＣＬ３などの反
応性ガスを用いた反応性イオンエツチングは、イオンエ
ツチングに比べれば、多少基板に与えるダメージは低減
できるが、許容される範囲のものではない。単にダメー
ジを低減するには、低い放電パワーでもガス圧力を高く
すれば良いが、イオンシース幅とイオンと中性粒子の平
均自由行程とがほぼ同程度となり、イオンビームに指向
性がなくなるため、サイドエツチングが大きくなり、微
細加工という点からみれば大きな欠点を有する。更に、
エツチング速度を再現性良く制御するにはプラズマの安
定が必要であるがこの従来技術では異常放電が起こり易
くエツチング速度の制御性が悪いという問題点を有して
いた。更に、エツチング中に炭素（Ｃ）が半導体表面に
付着し、これによってもエツチング速度が変動するとい
う問題点を有していた。更に、工、ッチング速度そのも
のも遅いという問題点を有していた。

このように、従来の方法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体のエツチングは、非常にむずかしく、■−■族化合物
半導体を用いたデバイス作製の大きな障害となっていた
。そこで本発明は、上記問題点を解決するもので、その
目的とするところは、再現性、実用性があり、またエツ
チング後の基板の損傷が極めて小さく、様々な加工形状
を作ることができるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチ
ング方法を提供するところにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体のエツチング方法は、エツチング
マスクを形成する工程と、反応性ガスを放電室分離型の
マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で活性化させ、被処
理材料に一様な方向を持つたイオンビームを照射するこ
とによりドライエツチングを行う工程を含むｎ−Ｖｌ族
化合物半導体の加工手段において、前記イオンビームが
窒素ガス及びハロゲンガスの混合気体より形成されるこ
とを特徴としている。

更に、前記窒素ガス及びハロゲンガスの混合気体の窒素
ガス混合比が、１％乃至７５％であることを特徴として
いる。

更に、前記ハロゲンガスが塩素（Ｃｌ２）であることを
特徴としている。

更に、前記混合ガスの圧力は、５Ｘ１０−３Ｐａから１
Ｐａの範囲であることを特徴としている。

更に、マイクロ波入射出力は、１Ｗ以上１ｋＷ以下の範
囲であることを特徴としている。

更に、前記イオンビームを放電室より被処理材料に引き
出すための電圧は、Ｏｖ以上１ｋＶ以下の範囲であるこ
とを特徴としている。

［実　施　例］ 以下本発明の方法によりｎ−ｖ’を族化合物半導体にエ
ツチング加工を施した実施例を示す。

まず、第９図には本発明の実施例におけるエツチング装
置の構成概略断面図を示す。反応性の強いハロゲン元素
を含むガスをエツチングガスとして用いるため、試料準
備室６とエツチング室７とがゲートパルプ１９により分
離された構造となっており、エツチング室７は常に高真
空状態に保たれている。８は電子・サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）プラズマ室であり、磁場発生用円筒ドーナッ
ツ型コイル９で囲まれ、マイクロ波導波管１０との接続
部には、マイクロ波導入石英窓がある。マイクロ波で電
離・発生した電子は、軸対称磁場によりサイクロトロン
運動を行いながらガスと衝突を繰り返す。この回転周期
は、磁場強度が、例えば８７５ガウスのときマイクロ波
の周波数、例えば２．４５ＧＨｚと一致し、電子系は共
鳴的にマイクロ波のエネルギーを吸収する。このため低
いガス圧でも放電が持続し、高いプラズマ密度が得られ
、反応性ガスが長寿命で使用できる。さらに中心部での
高い電界分布により、電子・イオンが中心部に集束する
ので、イオンによるプラズマ室側壁のスパッタ効果が小
さく、高清浄なプラズマが得られる。ＥＣＲプラズマ室
８で発生したイオンは、メツシュ状の引出し電極部１１
で加速され、試料１２に照射される。サンプルホルダー
１３は、マニピュレータ１４により鉛直方向を軸として
３６０″回転させることができ、試料に入射するイオン
ビームの方向を変えることができる。

第１図は、第８図の装置により、Ｚｎ５ｅをエツチング
加工したときの一実施例の断面図である。

第１図（ａ）は、エツチング前の断面図であり、ｌはＺ
ｎ５ｅ、２はエツチングマスクである。エツチングマス
ク２は、フォトレジスト（ポジタイプ）を用いており、
通常のフォトリソ工程によりマスク作製を行ったため、
マスクの断面形状はテーパ状となる。反応性ガスとして
純塩素（９９゜９９９％）と窒素（９９，９９９９％）
の混合ガスを用い、ガス圧力１．０ＸＩＯ−’Ｐａ、　
　マイクロ波入射出力１００　Ｗ、　　引出し電圧５０
０■、試料ａ度２５℃、イオンビームの照射方向は基板
に対し垂直方向でエツチングを行った。この場合の窒素
ガス混合比は２５％であった。第１図（ｂ）は、エツチ
ング後の断面図である。Ｚｎ５ｅのエツチング速度は、
約９０　ＯＡ／分、一方フオドレジスト（ポジタイプ）
のエツチング速度は、ポストベークの条件を１２０°Ｃ
，ａＯ分間としたとき、約２００　Ａ／分である。エツ
チングマスクの形状がテーパーを持つておりエツチング
マスクもスパッタによりエツチングが多少起こるため、
加工断面形状は、第１図（ｂ）に示す形状となり、イオ
ンビームを垂直に入射しても垂直断面とならないが、エ
ツチング速度に関していえば、塩素ガスのみを用いた場
合より大幅に向上した。さらにエツチング速度の面内分
布は、、２０ｍｍＸ２０ｍｍの基板内で±５％以下、加
工後の表面モホロジーは、加工前とほとんど変わらない
ものであった。第２図（ａ）、　（ｂ）は、エツチング
前のＺｎ５ｅ基板と、上記条件でエツチングを行った後
のＺｎ５ｅのフォトルミネッセンスを比べたものである
。

（ａ）はエツチング前の、　（ｂ）はエツチング後のフ
ォトルミネッセンスである。ノクンド端の発光による相
対強度と、深い準位による発光の相対強度比は、エツチ
ング前後とも約５０と変化がなく、エツチングによる半
導体屑の損傷はほとんどないことがわかる。

第３図に塩素ガスと窒素ガスを反応ガスに用いた場合の
窒素混合比と工・ノチングレイトの関係を示す。窒素混
合比が２５％に於て最大の工・ノチングレイトが得られ
た。これは窒素イオンのスノ＜・ツタ−効果によりエツ
チング表面に付着する炭素が除去され反応性エツチング
が進むためである。更に、窒素ガスは容易にイオン化し
易い為、窒素ガスを混合した場合の方が異常放電が起こ
らずエッチング速度の再現性はバッチ間で±２％となり
安定した。

デバイス作製など、実用上有効な工・ノチング条件は以
下の通りである。

まず、ガス圧については、定性的には、第６図に示すよ
うに、ガス圧が高くなるほど、工・ソチング速度が速（
なる。しかしあまりガス圧が高くなると、放電が起こら
なくなり、また放電が起こった場合でも（１Ｐａ以上）
イオンシース幅とイオンと中性子の平均自由行程とがほ
ぼ同程度となり、表　　１ イオンビームに指向性がなくなり、微細加工には適して
いない。ガス圧が低い（ＩＸＩＯ−”Ｐａ以下）と、エ
ツチング速度が遅すぎて、実用に適さない。表１には、
マイクロ波入射出力１００　Ｗ。

引出し電圧５００■でエツチングガスとして純塩素ガス
と窒素ガスの混合ガスを用いたときのガス圧力に対する
Ｚｎ５ｅのエツチング速度の変化を示す。なお、表中の
Ｐはガス圧力（Ｐａ）、Ｒはエツチング速度（Ａ／ｍ１
ｎ）、Ｓはサイドエツチングの状態である。

マイクロ波の入射出力は、概略は、第７図に示すように
、出力が高いほど励起が激しくなるので、プラズマ密度
が高くなり、エツチング速度は速くなる。しかしあまり
高出力にすると、プラズマ温度が上がって電極の熱変形
が起こったり、基板温度も輻射熱で上がってしまい、温
度制御が困難となる。ｌＷ以上１ｋＷ以下の範囲におい
て良好な工、チング特性が得られた。表２には、エツチ
ング速度のマイクロ波入射出力依存性を示す。エツチン
グガスを塩素ガスとアルゴンガスの混合ガス表　　２ にし、ガス圧力ｌＸｌ０””Ｐａ、　　引出し電圧は４
００ｖである。なお表中の、Ｍはマイクロ波の入射出力
（Ｗ）、Ｒはｘ　ッチング速度（Ａ／ｍ１ｎ）である。

引き出し電圧に関しては、第８図に示すように電圧が高
いほど、エツチング速度は大きくなる。

しかし電圧が高すぎると（１ｋＶ以上）、物理的スパッ
タリングが強くなり、基板結晶に大きな損傷を与え好ま
しくない。

引き出し電圧をかけない場合（Ｏｖ）、基板温度を２０
０℃程度に上げれば、ラジカル種によるエツチングが起
こる。この場合エツチングは等方向に進行する。表３に
は、エツチングガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガス、
ガス圧力を１×１０−’Ｐａ、マイクロ波入射出力を２
００Ｗとしたときの、エツチング速度の引出し電圧依存
性を示す。

なお表中の、Ｈは引出し電圧（Ｖ）、Ｒはエツチング速
度（Ａ／ｍ１ｎ）、Ｄは基板の損傷状態である。

表　　３ 第４図には、Ｚｎ５ｅの垂直断面加工の一実施例につい
て示す。

まず、第４図（ａ）に示すようにＺｎＳ　ｅ　ｌ上にフ
ォトレジスト３（ポジタイプ）をスピンコードし、２０
０℃で３０〜１２０分ベークし、Ｔｉ４を約Ｌ　ＯＯＯ
Ａ、　　電子ビーム蒸着法などでフォトレジスト上に形
成する。次に第４図（ｂ）に示すように、通常のフォト
リソグラフィ工程により、フォトレジスト５のパターン
形成を行う。次に第４図（Ｃ）に示すようにフォトレジ
スト５をマスクとしてＴｉ４のエツチングを行う。

エツチング方法は、ウェットエツチングでは、緩衝フッ
酸溶液を用い、ドライエツチングでは、ＣＦ４ガスを用
いた反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）法を用いるが、
精密なパターン転写を行うには、サイドエツチング量の
僅少なドライエツチングの方が望ましい。次に第４図（
ｄ）に示すように、Ｔｉ４をマスクとして、フォトレジ
スト３のエツチングを酸素プラズマを用いたＲＩＥ法に
より行う。このとき注意しなければならないことは、酸
素ガスの圧力である。テーパを持たない垂直な断面形状
のエツチングマスクの作製には、通常の平行平板型のド
ライエツチング装置を用いた場合、酸素ガスの圧力は５
Ｐａ程度が望ましい。

圧力を高くし過ぎると、エツチングが等方向に進行する
ので、この場合適していない。フォトレジスト３のエツ
チングマスクとして用いたＴ１４はＺｎ５ｅｌのエツチ
ング前に緩衝フッ酸溶液などで除去しておく。

次に、第１図の実施例と同様の条件で、塩素ガスと窒素
ガスの混合ガスのプラズマでＺｎ５ｅのエツチングを行
えば、第４図（ｅ）に示すような垂直断面が形成される
。またこのときサイドエッチはほとんど起こらない。そ
のため、多少工程は複雑化するが、異方性エツチングに
関していえば、第４図の方法は有効な手段といえる。

第５図は、イオンビームを、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ基板１　（
Ｄ表面に対して、斜めの方向から入射させ、エツチング
を行った実施例を示すものである。第５図（ａ）はエツ
チング前の状態、第５図（ｂ）は（ａ）の基板に対し、
矢印で示す方向よりイオンビームを入射させ、エツチン
グを行ったときの断面図である。イオンビームの入射方
向に優先的にエツチングが進行し、斜め方向に溝が形成
されている。

本実施例においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体として
Ｚｎ５ｅについて説明を行ったが、ＺｎＳ、５ｅｌ−８
（０くＸ≦１）等、他のｎ−ＶＩ族化合物半導体につい
ても有効である。またエツチングマスクとしてフォトレ
ジストを用いて説明を行ったが、被エツチング材料に対
して、選択比のとれるもの、例えばＺｎＳ　ｅを被エツ
チング材料とした場合、ｓｔ’ｏ、、３ｉＮｘなどの絶
縁物、Ｍｏ、Ｎｌなどの金属についても有効である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば以下の効果が得られ
る。

＋Ｉ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法として、マ
イクロ波励起・ＥＣＲプラズマによる反応性イオンビー
ムを用いることにより、従来のウェットエツチング技術
、あるいは、イオンエツチング、反応性イオンエツチン
グなどのドライエツチング技術と比べ、再現性、制御性
の格段に優れたエツチングを行うことができる。また、
特に従来の■−■族化合物半導体のドライエツチング技
術と比べ、半導体層に与える損傷を大幅に低減すること
ができる。さらに、イオンビーム、エツチングマスクの
形状を制御することにより、テーパ状の溝、垂直断面、
斜めの溝などの加工が可能となり、■−■族化合物半導
体を用いたデバイスを、再現性、信頼性よく、かつ容易
に作製することができる。

更に、窒素ガスのイオンビームがエツチング表面の不純
物を取り除（ため反応性エツチングが制御良く行われエ
ツチングレイトが向上するという効果を有する。更に、
窒素ガスはイオン化し易いのでプラズマの異常放電が起
こらずエツチングレイトが安定するため再現性良くエツ
チング深さを制御することが出来るという効果を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、フォ
トレジストをエツチングマスクとしてＺｎ５ｅのエツチ
ングを行った一実施例を示す図。 第２図（ａ）、　（ｂ）は、それぞれ本発明の方法によ
るエツチングの前後のＺｎ５ｅ層のフオトルミネブセン
スを示す図。 第３図は、本発明の一実施例を示す塩素ガスと窒素ガス
中の窒素ガス混合比とエツチングレイトの関係を示す図
。 第４図（ａ）〜（ｅ）は、本発明により、Ｚｎ５ｅの垂
直端面加工を行った一実施例を示す図。 第５図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅの斜め溝の加工を行った一実施例を示す図。 第６図は、エツチング速度とガス圧力の関係を示す図。 第７図は、エツチング速度と引出し電圧の関係を示す図
。 第８図は、エツチング速度とマイクロ波入射出力の関係
を示す図。 第９図は、本発明の実施例に用いたエツチング装置の概
略図。 ｌ・・・ＺｎＳ　ｅ基板 ２・・・フォトレジスト ３・・・フォトレジスト ４・・・ＴＩ ５・・・フォトレジスト ６・・・試料準備室 ７・・・エツチング室 ８・・・ＥＣＲプラズマ発生室 ９・・・電磁石 １０・・・マイクロ波導波管 １１・・・引出し電極 １２・・・試料 １３・・・サンプルホルダー １４・・・マニピュレータ １５・・・ガス導入部 １６・・・搬送棒 １７・・・排気系 １８・・・排気系 ｌ９・・・ゲートバルブ 以上 出願人　セイコーエプソン株式会社 代理人弁理士　鈴木喜三部（他１名） ４１′シ６−ムめ古同 （ｂン ７丁μン工浴ル甲−（ｔｖ〕 （久） ７ｆ’ｒン≦Ａ−レデニ（ε゛ν′） Ｃｂン θ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／１ｕｌｌ（α） （ｂ） ρ　　　　　　　　　　　／ｋＷ ０　　　　　　　　　／んＶ り１九電に

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エッチングマスクを形成する工程と、反応性ガス
   を放電室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で
   活性化させ、被処理材料に一様な方向を持ったイオンビ
   ームを照射することによりドライエッチングを行う工程
   を含むII−VI族化合物半導体の加工手段において、前記
   イオンビームが窒素ガス及びハロゲンガスの混合気体よ
   り形成されることを特徴とする化合物半導体のエッチン
   グ方法。
2. （２）前記窒素ガス及びハロゲンガスの混合気体の窒素
   ガス混合比が、１％乃至７５％であることを特徴とする
   請求項１記載の化合物半導体のエッチング方法。
3. （３）前記ハロゲンガスが塩素（Ｃｌ＿２）であること
   を特徴とする請求項１記載の化合物半導体のエッチング
   方法。
4. （４）前記混合ガスの圧力は、５×１０＾−＾３Ｐａか
   ら１Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
   化合物半導体のエッチング方法。
5. （５）マイクロ波入射出力は、１Ｗ以上１ｋＷ以下の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体
   のエッチング方法。
6. （６）前記イオンビームを放電室より被処理材料に引き
   出すための電圧は、０Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化合物半導体のエッチン
   グ方法。