JPH033234A - 化合物半導体のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、■−■族化合物半導体の工・シチング方法に
関するものである。

［従来技術］ セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｅＳ）など、
およびこれらの混晶より成るＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
の従来の微細加工方法は、フォトレジストあるいは二酸
化シリコンなどの絶縁膜をマスクとするウェットエツチ
ング技術、ドライエツチング技術がある。ウェットエツ
チング技術において、エツチング液として主に用いられ
ているのは、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、硝酸−塩
酸一水の混合液が挙げられ、これらのエツチング液は、
所望の、工・ノチング速度を得るために、適当な温度、
あるいは組成で使用されている。

一方ドライエツチング技術は、平行平板電極を用いたＡ
ｒなどの不活性ガスによるイオンエツチング、ＢＣｌａ
などの反応性ガスによる反応性イオンエツチングが挙げ
られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述の従来技術によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の加工には、以下の問題がある。

半導体基板表面のみならず、側面の原子面レベルでの平
滑なエツチングは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた
発光ダイオード（ＬＥＤ）、あるいは半導体レーザ（Ｌ
Ｄ）などの共振器の作製に重要な技術であるが、従来の
エツチング方法では不可能である。

まず、ウェットエツチング技術については、般的な問題
として、再現性にかけることが挙げられる。温度、エツ
チング液の組成などをかなり厳密にコントロールしなけ
れば一定したエツチング速度が得られない。さらに揮発
性の物質を含むエツチング液の場合、時間と共にエツチ
ング液の組成が変化するのでエツチング液を作製したと
きと、時間が経過したときとでは、エツチング速度が大
きく変わってしまうという問題がある。

さらに、ウェットエツチング技術では、エツチングが等
方的に進行し、サイドエッチが起こるので、マスクの寸
法通りには、パターンを形成することはできない。また
加工断面形状も限られてしまい、例えば、垂直断面の形
成、縦横比の大きい深い溝の形成は、困難である。

Ｉｔ−ＶＩ族化合物半導体のウェットエツチングは、他
のｍ−ｖ族化合物半導体などに比べ、問題が多い。例え
ば、Ｚｎ５ｅを塩酸−硝酸系エツチング液でエツチング
を行う場合、エツチング液がＺｎ５ｅ中にしみ込み、長
時間の水洗を行っても完全に除去することは困難であり
、膜質の特性を著しく悪化させる。また、Ｚｎ５ｅ、Ｚ
ｎ５ｘＳｅ＋−ｘを、ＮａＯＨ水溶液でエツチングを行
う場合、表面モホロジーが極端に悪化してしまい、原子
面レベルの精密なエツチングに不可能である。塩酸を用
いた場合は、エツチング速度が非常に遅く、■−■族化
合物半導体を用いたデバイス作製には実用的ではない。

一方Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンエツチング技
術は、エツチング速度を実用的レベルにするにはプラズ
マ放電のパワーを強くする必要があり、半導体基板に大
きなダメージを与えてしまう。また、ＢＣｌ３などの反
応性ガスを用いた反応性イオンエツチングは、イオンエ
ツチングに比べれば、多少基板に与えるダメージは低減
できるが、許容される範囲のものではない。単にダメー
ジを低減するには、低い放電パワーでもガス圧力を高く
すれば良いが、イオンシース幅とイオンと中性粒子の平
均自由行程とがほぼ同程度となり、イオンビームに指向
性がな（なるため、サイドエツチングが大きくなり、微
細加工という点からみれば大きな欠点を有する。

このように、従来の方法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の低損傷でかつ原子面レベルでの平滑なエツチングは
、非常にむずかしく、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用い
たデバイス作製の大きな障害となっていた。そこで本発
明は、上記問題点を解決するもので、その目的とすると
ころは、再現性、実用性があり、またエツチング後の基
板の損傷が極めて小さく、原子面レベルで平滑であり、
様々な加工形状を作ることができるＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体のエツチング方法を提供するところにある。

し課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体のエツチング方法は、反応性ガス
を放電室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で
活性化させ、被処理材料に一様な方向を持ったイオンビ
ームを照射することによりドライエツチングを行う工程
を含むＩ［−ＶＩ族化合物半導体の加工手段において、
前記被処理材料のエツチング時の温度は、０°Ｃ以上ｇ
　ｏ　’ｃ以下であることを特徴とする。

［実　施　例］ 以下本発明の方法によりＩｔ−ＶＩ族化合物半導体にエ
ツチング加工を施した実施例を示す。

まず、第６図には本発明の実施例におけるエツチング装
置の構成概略断面図を示す。反応性の強いハロゲン元素
を含むガスをエツチングガスとして用いるため、試料準
備室５とエツチング室６とがゲートバルブ１８により分
離された構造となっており、エツチング室６は常に高真
空状態に保たれている。７は電子・サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）プラズマ室であり、磁場発生用円筒ドーナッ
ツ型コイル８で囲まれ、マイクロ波導波管９との接続部
には、マイクロ波導入石英窓がある。マイクロ波で電離
・発生した電子は、軸対称磁場によりサイクロトロン運
動を行いながらガスと衝突を繰り返す。この回転周期は
、磁場強度が、例えば８′″！５ガウスのときマイクロ
波の周波数、例えば２．４５ＧＨ２と一致し、電子系は
共鳴的にマイクロ波のエネルギーを吸収する。このため
低いガス圧でも放電が持続し、高いプラズマ密度が得ら
れ、反応性ガスが長寿命で使用できる。さらに中心部で
の高い電解分布により、電子・イオンが中心部に集束す
るので、イオンによみプラズマ室側壁のスパッタ効果が
小さく、高清浄なプラズマが得られる。ＥＣＲプラズマ
室８で発生したイオンは、メツシュ状の引出し電極部ｌ
Ｏで加速され、試料１１に照射される。サンプルホルダ
ー１２は、冷却加熱部と、試料設置部とが分離しており
、試料準備室５より搬送棒１５により搬送された試料設
置部は、冷却加熱部と完全に接触する構造となっている
。冷却加熱部には、水冷パイプとヒータが装着されてお
り、試料の温度を制御することができる。制御範囲は、
−２０℃から４００℃である。１０°Ｃ以下の冷却には
、メタノールなどの有機溶媒を用いる。また、サンプル
ホルダー１２は、マニピュレータ１３により鉛直方向を
軸として３６０°回転させることができ、試料に入射す
るイオンビームの方向を変えることができる。

第１図は、第６図の装置により、Ｚｎ５ｅをエツチング
加工したときの一実施例の断面図である。

エツチング条件は、反応性ガスとして純塩素（９９，９
９９％）を用い、ガス圧力１．０Ｘ１０’Ｐａ、　　マ
イクロ波入射出力１００Ｗ、　　引出し電圧５００Ｖ、
イオンビームの照射方向は基板に対し垂直方向である。

第１図（ａ）は、基板温度２５℃、第１図（ｂ）は、基
板温度１２０℃でエツチングを行った結果である　マス
クは、フォトレジスト（ポジタイプ）を用いており、マ
スクの断面形状を基板に対して垂直にするため、第２図
に示す工程により作製した。まず、第２図（ａ）に示す
ようにＺｎ５ｅｌ上にフォトレジスト２（ポジタイプ）
をスピンフートし、２００°Ｃで３０〜１２０分ベーク
し、Ｔｉ３を約１０００　ＡＳ　電子ビーム蒸着法など
でフォトレジスト上に形成する。

次に第２図（ｂ）に示すように、通常のフォトリソグラ
フィ工程により、フォトレジスト４のパターン形成を行
う。次に第２図（Ｃ）に示すようにフォトレジスト４を
マスクとしてＴｉ３のエツチングを行う。エツチング方
法は、ウェットエツチングでは、緩衝フッ酸溶液を用い
、ドライエツチングではｓ　　ＣＦ　ａガスを用いた反
応性イオンエツチング（ＲＩ　Ｅ）法を用いるが、精密
なパターン転写を行うには、サイドエツチング量の僅少
なドライエツチングの方が望ましい。次に第２図（ｄ）
に示すように、Ｔｉ３をマスクとして、フォトレジスト
２のエツチングを酸素プラズマを用いたＲＩＥ法により
行う。このとき注意しなければならないことは、酸素ガ
スの圧力である。テーパを持たない垂直な断面形状のエ
ツチングマスクの作製には、通常の平行平板型のドライ
エツチング装置を用いた場合、酸素ガスの圧力は５Ｐａ
程度が望ましい。圧力を高（し過ぎると、エツチングが
等方向に進行するので、この場合適していない。フォト
レジスト２のエツチングマスクとして用いたＴｉ３はＺ
ｎ５ｅｌのエツチング前に緩衝フッ酸溶液などで除去し
てお（。

エツチング後の断面形状は、２５°Ｃの場合垂直である
が、１２０℃の場合は垂直とはならず、ウェストを持っ
た形状となる。また、側壁のモホロジーを、走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、２５℃の場合は、５
００００〜１０００００倍の倍率で平滑な面が得られた
のに対し、１２０℃の場合は、非常に荒れていた。この
理由として、２５℃では、エツチング中に生成されるＺ
ｒ＋ＣＩＸ、５ｅＣ１ｘなどの塩化物が表面で散乱した
イオンビームから側壁を保護するが、これら塩化物は、
揮発性が高いため、１２０℃では蒸発してしまい、側面
の保護がなくなるため、サイドにエツチングが起こり、
モホロジーも悪化すると考えられる。これら塩化物が、
保護膜として有効に働く温度範囲は、８０°Ｃ以下であ
る。８０°Ｃより高い温度では蒸発してしまう。第３図
は、基板温度に対するＺｎ５ｅの工・ノチング速度を示
した図であるが、８０℃付近でエツチング速度が上昇し
始め、上記結果と対応する。

またＯ′Ｃ以下では、エツチング速度が低下することと
、基板ホルダーが周囲に比べかなり温度が低くなるため
試料に塩素が付着し易くなり、後々の試料の取扱いが複
雑となり適当ではない。

第４図（ａ）、　＜ｂ＞は、エツチング前のＺｎ５ｅ基
板と、上記条件でエツチングを行った後のＺｎ５ｅの基
板表面のフォトルミネッセンスを比べたものである。　
（ａ）はエツチング前の、　（ｂ）はエツチング後のフ
ォトルミネッセンスである。

バンド端の発光による相対強度と、深い準位による発光
の相対強度比は、エツチング前後とも約５０と変化がな
く、エツチングによる半導体層表面の損傷はほとんどな
いことがわかる。側壁の損傷状態を調べる有効な手段は
ないが、側壁の方が、基板表面よりもイオンビームによ
る損傷が少ないことから、側壁もほとんど損傷を受けて
いないと考えられる。

第５図は、イオンビームを、Ｚｎ５ｅ基板１の表面に対
して、斜めの方向から入射させ、基板温度２５℃でエツ
チングを行った実施例を示すものである。第４図（ａ）
はエツチング前の状態、第４図（ｂ）は（ａ）の基板に
対し、矢印で示す方向よりイオンビームを入射させ、エ
ツチングを行ったときの断面図である。イオンビームの
入射方向に優先的にエツチングが進行し、斜め方向に溝
が形成されており、このときの側壁のモホロジー並びに
損傷状態は、第１図の実施例と同様の結果であった。

本実施例においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体として
Ｚｎ５ｅについて説明を行ったが、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｘ　Ｓ
ｅ　＋−ｘ　（０＜　ｘ≦ｌ）等についても同様の結果
が得られた。また、エツチングガスとして、純塩素ガス
を用いているが、ハロゲン元素を含むガス、例えばＢＣ
ｌ３、ＣＣ１２Ｆ２、などでもよい。

［発明の効果コ 以上述べたように、本発明によれば以下の効果が得られ
る。

マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマによる反応性イオンビ
ームを用いるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方
法において、エツチング時の試料の温度を０°Ｃ以上８
０°Ｃ以下にすることにより、エツチング側壁を原子面
レベルで平滑にすることが可能となる。また、半導体表
面、並びに側面の損傷はほとんどな（、ＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体を用いたデバイス、特に半導体レーザの共振
器面の作製などを、再現性、信頼性よく、かつ容易に作
製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅのエツチングを行った一実施例を示す図。 第２図（ａ）〜（ｄ）は、第１図の実施例のエツチング
マスクの作製工程図を示した図。 第３図は、基板温度に対するＺｎ５ｅのエツチング速度
を示した図。 第４図（ａ）、　（ｂ）は、それぞれ本発明の方法によ
るエツチングの前後のＺｎ５ｅＪｉのフォトルミネッセ
ンスを示す図。 第５図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅの斜め溝の加工を行った一実施例を示す図。 第６図は、本発明の実施例に用いたエツチング装置の構
成概略断面図を示す。 １　・ ２　・ ３　・ ４　・ ５　・ ６　・ ７　・ ８　・ ９　・ ０　・ １　・ ２　・ ３　・ ４　・ ５　・ ６　・ ・Ｚｎ５ｅ基板 ・フォトレジスト ・Ｔｉ ・フォトレジスト ・試料準備室 ・エツチング室 ・ＥＣＲプラズマ発生室 ・電磁石 ・マイクロ波導波管 ・・引出し電極 ・試料 ・サンプルホルダー Φマニビーレーク ・ガス導入部 ・搬送棒 ・排気系 ７ 排気系 ・ゲー トバルブ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応性ガスを放電室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプ
   ラズマ室で活性化させ、被処理材料に一様な方向を持っ
   たイオンビームを照射することによりドライエッチング
   を行う工程を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の加工手段
   において、前記被処理材料のエッチング時の温度は、０
   ℃以上８０℃以下であることを特徴とする化合物半導体
   のエッチング方法。