JPH02299230A - 化合物半導体のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法
に関するものである。

［従来技術］ セレン化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ）、硫化亜鉛（ＺｅＳ）
など、およびこれらの混晶より成るＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体の従来の微細加工方法は、フォトレジストあるい
は二酸化シリコンなどの絶縁膜をマスクとするウェット
エツチング技術、ドライエツチング技術がある。ウェッ
トエツチング技術において、エツチング液として主に用
いられているのは、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、硝
酸−塩酸−水の混合液が挙げられ、これらのエツチング
液は、所望のエツチング速度を得るために、適当な温度
、あるいは組成で使用されている。

一方ドライエツチング技術は、平行平板電極を用いたＡ
ｒなどの不活性ガスによるイオンエツチング、ＢＣｌａ
などの反応性ガスによる反応性イオンエツチング、ある
いは反応性ガスとして純塩素ガスを用い、マイクロ波励
起・ＥＣＲプラズマによりエツチングを行う反応性イオ
ンビームエツチングが挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述の従来技術によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体の加工には、以下の問題がある。

ウェットエツチング技術については、一般的な問題とし
て、再現性にかげることが挙げられる。

温度、エツチング液の組成などをかなり厳密にコントロ
ールしなければ一定したエツチング速度が得られない。

さらに揮発性の物質を含むエツチング液の場合、時間と
共にエツチング液の組成が変化するのでエツチング液を
作製したときと、時間が経過したときとでは、エツチン
グ速度が太き（変わってしまうという問題がある。

さらに、ウェットエツチング技術では、エツチングが等
方向に進行し、サイドエッチが起こるので、マスクの寸
法通りには、パターンを形成することはできない。また
加工断面形状も限られてしまい、例えば、垂直断面の形
成、縦横比の大きい深い溝の形成は、困難である。

１ｌ−ＶＩ族化合物半導体のウェットエツチングは、他
のｍ−ｖ族化合物半導体などに比べ、問題が多い。例え
ば、Ｚｎ５ｅを塩酸−硝酸系エツチング液でエツチング
を行う場合、エツチング液がＺｎ５ｅ中にしみ込み、長
時間の水洗を行っても完全に除去することは困難であり
、膜質の特性を著しく悪化させる。また、Ｚｎ５ｅ、Ｚ
ｎ５ｘＳｅ＋−ｘを、ＮａＯＨ水溶液でエツチングを行
う場合、表面モホロジーが極端に悪化してしまい、精密
なエツチングに適しているとはいえない。塩酸を用いた
場合は、エツチング速度が非常に遅く、ＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体を用いたデバイス作製には実用的ではない。

一方Ａｒなどの不活性ガスを用いたイオンエツチング技
術は、エツチング速度を実用的レベルにするにはプラズ
マ放電のパワーを強くする必要があり、半導体基板に大
きなダメージを与えてしまう。また、ＢＣｌ３などの反
応性ガスを用いた反応性イオンエツチングは、イオンエ
ツチングに比べれば、多少基板に与えるダメージは低減
できるが、許容される範囲のものではない。単にダメー
ジを低減するには、低い放電パワーでもガス圧力を高く
すれば良いが、イオンシース幅とイオンと中性粒子の平
均自由行程とがほぼ同程度となり、イオンビームに指向
性がなくなるため、サイドエッチングが太き（なり、微
細加工という点からみれば大きな欠点を有する。

純塩素ガスを用いた反応性イオンビームエツチングは、
上記のエツチング方法に比べ、半導体基板に与えるダメ
ージはかなり低減でき、また異方性エツチングに関して
も良好であり、微細加工に適している。しかしながら、
純塩素ガスを用いた場合、エツチング後の半導体基板へ
の塩素の吸着のため、基板を大気中に取り出すと、即座
に半導体表面が腐食してしまい、取扱いが非常に難しい
。

このように、従来の方法による■−■族化合物半導体の
エツチングは、非常にむずかしく、■−■族化合物半導
体を用いたデバイス作製の大きな障害となっていた。

そこで本発明は、上記問題点を解決するもので、その目
的とするところは、再現性、実用性があり、またエツチ
ング後の基板の損傷が極めて小さく、様々な加工形状を
作ることができ、しかもエツチング後の半導体表面が清
浄なＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のエツチング方法を提供
するところにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体のエツチング方法は、エツチング
マスクを形成する工程と、反応性ガスを放電室分離型の
マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で活性化させ、被処
理材料に一様な方向を持ったイオンビームを照射するこ
とによりドライエツチングを行う工程を含むＩｔ−ＶＩ
族化合物半導体の加工手段において、前記反応性ガスは
、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素であり、そのガ
ス圧力は、５Ｘ１０−３ｐａから１Ｐａの範囲とし、マ
イクロ波入射出力は、１Ｗ以上１ｋＷ以下とし、イオン
ビームを放電室より被処理材料に引き出すための電圧は
、０Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲とすることを特徴とする。

［実　施　例］ 以下本発明の方法によりＩｔ−ＶＩ族化合物半導体にエ
ツチング加工を施した実施例を示す。

まず、第８図には本発明の実施例におけるエツチング装
置の構成概略断面図を示す。反応性の強いハロゲン元素
を含むガスをエツチングガスとして用いるため、試料準
備室６とエツチング室７とがゲートバルブ１９により分
離された構造となっており、エツチング室７は常に高真
空状態に保たれている。８は電子・サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）プラズマ室であり、磁場発生用円筒ドーナ。

ツ型コイル９で囲まれ、マイクロ波導波管ｌＯとの接続
部には、マイクロ波導入石英窓がある。マイクロ波で電
離・発生した電子は、軸対称磁場によりサイクロトロン
運動を行いながらガスと衝突を繰り返す。この回転周期
は、磁場強度が、例え　　′ば８７５ガウスのときマイ
クロ波の周波数、例えば２．４５ＧＨ２と一致し、電子
系は共鳴的にマイクロ波のエネルギーを吸収する。この
ため低いガス圧でも放電が持続し、高いプラズマ密度が
得られ、反応性ガスが長寿命で使用できる。さらに中心
部での高い電解分布により、電子・イオンが中心部に集
束するので、イオンによるプラズマ室側壁のスパッタ効
果が小さく、高清浄なプラズマが得られる。ＥＣＲプラ
ズマ室８で発生したイオンは、メツシュ状の引出し電極
部１１で加速され、試料１２に照射される。サンプルホ
ルダー１３は、マニピユレータ１４により鉛直方向を軸
として３６０″回転させることができ、試料に入射する
イオンビームの方向を変えることができる。

第１図は、第８図の装置により、Ｚｎ５ｅをエツチング
加工したときの一実施例の断面図である。

第１図（ａ）は、エツチング前の断面図であり、１はＺ
ｎ５ｅ、２はエツチングマスクである。エツチングマス
ク２は、フォトレジスト（ポジタイプ）を用いており、
通常のフォトリソ工程によりマスク作製を行ったため、
マスクの断面形状はテーパ状となる。反応性ガスとして
ＨＣＩを用い、ガス圧力１．０ＸＩＯ−’Ｆａｘ　　マ
イクロ波入射出力ｉｏｏｗ、　　引出し電圧ｓ　ｏ　ｏ
　ｖ、　試料温度２５°Ｃ、イオンビームの照射方間は
基板に対し垂直方向でエツチングを行った。第１図（ｂ
）は、エツチング後の断面図である。Ｚｎ５ｅのエツチ
ング速度は、約９００　Ａ／分、一方フオドレジスト（
ポジタイプ）のエツチング速度は、ポストベークの条件
を１２０℃、３０分間としたとき、約２８０Ａ／分であ
る。エツチングマスクの形状がテーパーを持っておりエ
ツチングマスクもスパッタによりエツチングが多少起こ
るため、加工断面形状は、第１図（ｂ）に示す形状とな
り、イオンビームを垂直に入射しても垂直断面とならな
い。上記条件で純塩素ガスを用いた場合、エツチング速
度は６００　Ａ　／　ｍ　１　ｎで、ＨＣｌガスを用い
ることによりエツチング速度が１．　５倍になる。すな
わち、同じエツチング量に対して、ＨＣｌガスを用いる
方が低プラズマ密度、低加速電圧でよいわけで、半導体
基板に与える損傷をより低減できることになる。第２図
（ａ）、（ｂ）は、エツチング前のＺｎ５ｅ基板と、上
記条件でエツチングを行った後のＺｎ５ｅのフォトルミ
ネッセンスを比べたものである。　（ａ）はエツチング
前の、　（ｂ）はエツチング後のフォトルミネッセンス
である。

バンド端の発光による相対強度と、深い準位による発光
の相対強度比は、エツチング前後とも約５０と変化がな
く、エツチングによる半導体層の損傷はほとんどないこ
とがわかる。

また工、チング後のＺｎ５ｅの表面の汚染状態をオージ
ェ電子分光法で評価した結果、反応性ガスとしてＭＣＩ
を用いたときのほうが、ｃｔ２を用いたときに比べ酸素
、塩素の強度が小さかった。

この理由としては、ＭＣＩガスプラズマの水素ラジカル
によりＺｎ５ｅ表面の酸素、ならびに塩素が除去される
と考えられ、ＨＣｌガスを用いることにより清浄なＺｎ
５ｅ表面が得られる。

エツチング速度の面内分布は、２０ｍｍＸ２Ｑｍｍの基
板内で±５％以下、加工後の表面モホロジーは、加工前
とほとんど変わらないものであった。

デバイス作製など、実用上有効なエツチング条件は以下
の通りである。

まず、ガス圧については、定性的には、第５図に示すよ
うに、ガス圧が高くなるほど、工・ノチング速度が速く
なる。しかしあまりガス圧が高くなると、放電が起こら
なくなり、また放電が起こった場合でも（１Ｐａ以上）
イオンシース幅とイオンと中性子の平均自由行程とがほ
ぼ同程度となり、イオンビームに指向性がなくなり、微
細加工には適していない。ガス圧が低い（ＩＸＩＯ−３
ｐａ以下）と、エツチング速度が遅すぎて、実用に適さ
ない。表１には、マイクロ波入射出力１００　Ｗ。

引出し電圧５００■でエツチングガスとしてＨＣｌガス
を用いたときのガス圧力に対するＺｎ５ｅのエツチング
速度の変化を示す。なお、表中のＰはガス圧力（Ｐ　ａ
）、Ｒはエツチング速度（Ａ／ｍ１ｎ）、Ｓはサイドエ
ツチングの状態である。

マイクロ波の入射出力は、概略は、第６図に示すように
、出力が高いほど励起が激しくなるので、表　　１ プラズマ密度が高くなり、エツチング速度は速くなる。

しかしあまり高出力にすると、プラズマ温度が上がって
電極の熱変形が起こったり、基板温度も輻射熱で上がっ
てしまい、温度制御が困難となる。１Ｗ以上１ｋＷ以下
の範囲において良好なエツチング特性が得られた。表２
には、エツチングガスをＨＣｌガス、ガス圧力ｌＸｌ０
利Ｐａ。

引出し電圧４００ＶとしたときのＺｎＳ　ｅのエツチン
グ速度のマイクロ波入射出力依存性を示す。

なお表中の、Ｍはマイクロ波の入射出力（Ｗ）、Ｒはエ
ツチング速度（Ａ／ｍ１ｎ）である。

引き出し電圧に関しては、第７図に示すように電圧が高
いほど、エツチング速度は大きくなる。

しかし電圧が高すぎると（１ｋＶ以上）、物理的スパッ
タリングが強（なり、基板結晶に大きな損傷を与え好ま
しくない。

引き出し電圧をかけない場合（０■）、基板温度を２０
０°Ｃ程度に上げれば、ラジカル種によるエツチングが
起こる。この場合エツチングは等方向に進行する。表３
には、エツチングガスをＨＣ表　　２ 表　　３ Ｉガス、ガス圧力をＩ　Ｘ　１０”’Ｐ　ａ、　　マイ
クロ波入射出力を２００Ｗとしたときの、エツチング速
度の引出し電圧依存性を示す。なお表中の、Ｈは引出し
電圧（Ｖ）、Ｒはエツチング速度（Ａ　／　ｍ１ｎ）、
Ｄは基板の損傷状態である。

第３図には、Ｚｎ５ｅの垂直断面加工の一実施例につい
て示す。

まず、第３図（ａ）に示すようにＺｎ５ｅｌ上にフォト
レジスト３（ポジタイプ）をスピンフートし、２００℃
で３０〜１２０分ベータし、Ｔ１４を約１００　ＯＡ、
　　電子ビーム蒸着法などでフォトレジスト上に形成す
る。次に第３図（ｂ）に示すように、通常のフォトリン
グラフィ工程により、フォトレジスト５のパターン形成
を行う。次に第３図（Ｃ）に示すようにフォトレジスト
５をマスクとしてＴｉ４のエツチングを行う。

エツチング方法は、ウェットエツチングでは、緩衝フッ
酸溶液を用い、ドライエツチングでは、ＣＦａガスを用
いた反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）法を用いるが、
精密なパターン転写を行うには、サイドエツチング量の
僅少なドライエツチングの方が望ましい。次に第３図（
ｄ）に示すように、Ｔｉ４をマスクとして、フォトレジ
スト３のエツチングを酸素プラズマを用いたＲＩＥ法に
より行う。このとき注意しなければならないことは、酸
素ガスの圧力である。テーバを持たない垂直な断面形状
のエツチングマスクの作製には、通常の平行平板型のド
ライエツチング装置を用いた場合、酸素ガスの圧力は５
Ｐａ程度が望ましい。

圧力を高くし過ぎると、エツチングが等方向に進行する
ので、この場合適していない。フォトレジスト３のエツ
チングマスクとして用いたＴｉ４はＺｎＳ　ｅ　１のエ
ツチング前に緩衝フッ酸溶液などで除去しておく。

次に、第１図の実施例と同様の条件で、ＭＣＩガスのプ
ラズマでＺｎ５ｅのエツチングを行えば、第３図（ｅ）
に示すような当直断面が形成される。

またこのときサイドエッチはほとんど起こらない。

そのため、多少工程は複雑化するが、異方性エツチング
に関していえば、第３図の方法は有効な手段といえる。

第４図は、イオンビームを、Ｚｎ５ｅ基板ｌの表面に対
して、斜めの方向から入射させ、エツチングを行った実
施例を示すものである。第４図（ａ）はエツチング前の
状態、第４図（ｂ）は（ａ）の基板に対し、矢印で示す
方向よりイオンビームを入射させ、エツチングを行った
ときの断面図である。イオンビームの入射方向に優先的
にエツチングが進行し、斜め方向に溝が形成されている
。

本実施例においては、Ｉｔ−Ｖｌ族化合物半導体として
ＺｎＳ　ｅについて説明を行ったが、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｘ　
Ｓｅ畜−８（０くＸ≦１）等、他のＩｆ−Ｖｌ族化合物
半導体についても有効である。また、エツチングガスと
して、ＨＣＩガスを用いているが、ＨＢｒ等他０ハロゲ
ン化水素についても同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば以下の効果が得られ
る。

マイクロ波励起・ＥＣＲプラズマによる反応性イオンビ
ームを用いるＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体のエツチング方
法において、エツチングガスとして、ＨＣｌ、ＨＢｒな
どのハロゲン化水素を用いることにより、従来用いられ
ていた純塩素ガスに対して、約１．　５倍のエツチング
速度を得ることができ、低プラズマ密度、低加速電圧で
エツチングを行うことが可能であり、半導体層に与える
損傷をほとんどなくすことができる。また、エツチング
後の半導体表面の汚染も低減でき、清浄な半導体表面が
得られる。さらに、イオンビーム、エツチングマスクの
形状を制御することにより、チー１＜状の溝、垂直断面
、斜めの溝などの加工が可能となり、Ｕ−Ｖｌ族化合物
半導体を用いたデバイスを、再現性、信頼性よく、かつ
容易に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は、本発明の方法により、フォト
レジストをエツチングマスクとしてＺｎ５ｅのエツチン
グを行った一実施例を示す図。 第２図（ａ）、　（ｂ）は、それぞれ本発明の方法によ
るエツチングの前後のＺｎ５ｅ層のフォトルミネッセン
スを示す図。 第３図（ａ）〜（ｅ）は、本発明により、Ｚｎ５ｅの垂
直端面加工を行った一実施例を示す図。 第４図（ａ）、　（ｂ）は、本発明の方法により、Ｚｎ
５ｅの斜め溝の加工を行った一実施例を示す図。 第５図は、エツチング速度とガス圧力の関係を示す図。 第６図は、エツチング速度と引出し電圧の関係を示す図
。 第７図は、エツチング速度とマイクロ波入射出力の関係
を示す図。 第８図は、本発明の実施例に用いたエツチング装置の概
略図。 １・・・Ｚｎ５ｅ基板 ２・・・フォトレジスト ３・・・フォトレジスト ４　・　・　・　ＴＩ ５・・・フォトレジスト ６・・・試料準備室 ７・・・エツチング室 ８・・・ＥＣＲプラズマ発生室 ９・・・電磁石 １０・・・マイクロ波導波管 １１・・・引出し電極 Ｉ２・・・試料 １３・・・サンプルホルダー １４・・・マニピュレータ １５・・・ガス導入部 １６・・・搬送棒 １７・・・排気系 １８・・・排気系 １９・・・ゲートバルブ 以上 出願人　セイコーエプソン株式会社 代理人弁理士　鈴木喜三部（他１名） （（Ａ） 弔ＩＩ入 ７ｆトンニー米１１−ヤ゛（ｅ、Ｔ） （久） ７ｒ１−ンエ、８Ｉ−ヤ゛’−（ｅＶ）（しっ 第ろ囚 （（Ａ） （トン ０　　　　　　　　　　　／／ｌ、Ｗ や７１旧

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エッチングマスクを形成する工程と、反応性ガス
   を放電室分離型のマイクロ波励起・ＥＣＲプラズマ室で
   活性化させ、被処理材料に一様な方向を持ったイオンビ
   ームを照射することによりドライエッチングを行う工程
   を含むII−VI族化合物半導体の加工手段において、前記
   反応性ガスは、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素で
   あることを特徴とする化合物半導体のエッチング方法。
2. （２）前記反応性ガスの圧力は、５×１０＾−＾３ｐａ
   から１Ｐａの範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の化合物半導体のエッチング方法。
3. （３）マイクロ波入射出力は、１Ｗ以上１ｋＷ以下の範
   囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   化合物半導体のエッチング方法。
4. （４）前記イオンビームを放電室より被処理材料に引き
   出すための電圧は、０Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物半導
   体のエツチング方法。