JPH02302318A - 酸化物超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温で電゛気抵抗が消滅する酸化物超伝導体
に関するものである。

（従来の技術とその問題点） これまで知られている超伝導体は液体ヘリウム（ｂ、ｐ
、　４．２Ｋ）による冷却が不可欠であり、このため高
価な冷却コストとヘリウムの資源的偏在が広範な普及を
妨げている。そこで高温における超伝導体の開発研究が
現在盛んに行われている。

日中等（特開昭６３−１７６３５３）によ′リホール伝
導（ｐ型）の一般式、Ｌａｇ−ｘＢａｘｃｕｏｔ−ａを
有するＴ型（Ｋｇ　Ｎ　ｉ　Ｆ４　）構造の超伝導体が
開発され、これはＴ、＝３０に付近で超伝導性を示す。

また秋光等［Ｊｐｎ。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２６．　　（１９８７
）　Ｌｌ、１により、一般式、Ｎｄ２−ｘ−ｙｃｅｘｓ
ｒｙｃｕｏ＋−ａを有するｐ型超伝導体が発見された。

これはＴ８型と呼ばれるに２Ｎ　ｉ　Ｆ４を変形した結
晶構造を有し、Ｔｃ＝３０に付近で超伝導性を示す。更
には内円、千金等［Ｎａｔｕｒｅ　３３７　　（１９８
９）３４５ページ］によると彼らが発見した電子伝導（
ｎ型）の超伝導体はいわゆるＴ′型と呼ばれるＮｄ、Ｃ
ｕＯ４の構造を有するものであるが、これはＴｃが２０
に付近で超伝導性を示す。

しかしこれらの超伝導体は超伝導を示す組成領域が狭く
、未だ実用に供するものは開発されていない。

（課題を解決するための手段） 本発明は組成を連続的に変化させ得る新しいタイプの酸
化物超伝導体を提供するものである。

すなわち、一般式 ％式％ から選択される一種または二種以上の希土類元素、Ａは
ＣｅまたはＴｈＳｘはＯ≦ｘ　＜　０．４０、δは０≦
δ≦１）より成る組成を有することを特徴とする酸化物
超伝導体である。

本発明者らは、Ｌ−ｘｃｅｘｃｕｏ＋−ｉ　（Ｃｅの代
わりにＴｈでも可能）では何ら超伝導性を示さないが、
Ｌ７をＥｕまたはＧｄなどとｈの二種で構成したものが
超伝導性を示すことを発見して本発明を完成した。

−Ｃｕｏ４−　、結晶構造は元素置換しやすいことが知
られている。例えばｐ型の超伝導体のＬａｗ−ｘｓｒヮ
Ｃｕ０４−ａやＮｄ１−ｘ−ｉｃｅｘｓｒｉｃｕｏ４−
ｉは単位格子中ではＣｕ　　Ｏｓ八面体を有するＴ型構
造及び、Ｃｕ−０ａ角錐を有するＴ１型構造をとること
が知られている。またＬ　ｎ２−　。

Ｃｅ、Ｃｕ０ａ−ａ　（Ｌｎ　＝　Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）
は単位格子中にＣｕ０４平面体を有するＴ′型構造をと
る。すなわち置換による電荷制御のみならず、Ｃｕｂ、
平面の上下の頂点に位置する酸素原子の存否は、これら
の化合物の超伝導性に決定的な役割を演すると考えられ
る。しかしＴ４−、ＣｅｘＣｕＯ４−ａにおいて−をＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ以外の希土類元素類で置換することによ
り超伝導性を与えることは今まで確かめられていない。

従来の超伝導性を発現する希土類元素類は約１゜１１人
の殆ど同じイオン半径を有する特徴を持っているので、
もし二種以上の異なった希土類元素（これらの平均イオ
ン半径は約１．１１人である）を適当な比率で混合して
（Ｌ、Ｌａ）２−ＩＡＫＣｕ０４−６（Ａ　＝　Ｃｅ。

Ｔｈ）の構造を形成した場合、何か新しい超伝導性が得
られると考え、これを試行した結果、ＬｎとしてＥｕ、
Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用
いたところ、このものは超伝導性を示すことを発明した
。

すなわち、従来の酸化物超伝導体にくらべて希土類イオ
ンを固溶させている点が特徴的である。つまり従来発見
されている超伝導体として存在するのがＬ　ｎｔ　−ｔ
　Ｃ１％　Ｃｕ　Ｏ４−ａ、（Ｌｎ　＝　Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ）　（Ｃｅの代わりにＴｈでも可能）であるが、こ
れらにおいてはＬｎ　（希土類イオン）として単独のＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍだけである。Ｌとして、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕでは、超伝導性は得られていな
い。

ところが単独では得られていないり、　＋：Ｌａを混合
させることにより、つまりＬとＬａが適当な比率で固溶
することにより、超伝導性が発現した。

この固溶性により組成のバリエーションが広がり、超伝
導体作製上有利である（あるいは学問上有利な情報を与
えてくれる）。その他、ＬＲＺＬａの比率を徐々に変え
ることにより、濃度変調型ができあがり、電子デバイス
作製において興味ある特。

性の発現が期待できる。つまりＴｃは固溶比により連続
的に変化させることができる。

本発明の酸化物超伝導体は次に示す方法で製造される。

所定量のＬｎｔＯｓ　（Ｌ　＝　Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ＬａｔＯｓ、ＣｅＯｘ、Ｃ
ｕＯを混合した粉末はペレット状にプレスされ、得られ
たペレット状物を空気中または還元雰囲気中で９００℃
−１１００℃で３０分から２０時間焼成した後、同雰囲
気中で約り℃／分の冷却速度で室温まで冷却する。また
このように焼成されたものは必要に応じて更にアルゴン
気流中で１０００−１１００°Ｃで１５時間赤外線炉で
アニールを行い、２５０’Ｃ／分の冷却速度で室温まで
急冷する。

このようにして得られた焼成体の結晶構造は、モノクロ
メータ付きのＸ線回折装置を用い測定した。

その結果、例えばＬ＝Ｅｕの場合第１図に示すようなパ
ターンが得られた。それによると、各回折ピークは格子
定数がａ　＝　３．９５人、ｃ　＝　１２．４８人で第
１図に示すように各ピークは指数付けでき、Ｔ′型の結
晶構造を示すことが分かった。これより組成が、Ｅ　ｕ
ａａ　Ｌ　ａｕ　Ｃｅｏａ　Ｃｕ　０４−　ＪであるＴ
°型の結晶構造であることが判明した。

次に、この焼成体の抵抗率一温度曲線の結果を第２図に
示す。それによると、抵抗率０は未だ達成されていない
が、１８Ｋにおける鋭い低下は明らかに超伝導性のＴｃ
＃′を示しており、また後述するように、超伝導体特有
のマイスナー効果を５ＱＵＩＤにより確認している。ま
たこれをアルゴン雰囲気中で赤外線炉により１０００℃
でアニールし急冷したものは抵抗率を低下させ、金属性
が増加し、Ｔｃ″での抵抗率の鋭い低下が見られる。ア
ルゴン雰囲気中でのアニーリングと急冷によるこのよう
な効果は本発明の超伝導体がｎ型であることを示唆して
いる。

またセリウムの含有量を変化させると、赤外加熱後のサ
ンプルの場合はＴ−をＩＩＫから１８Ｋまで連続的に変
化させることができる。これに加えてり、、／　Ｌ　ａ
のモル比、例えばＥｕ／Ｌａのモル比は、その化合物の
格子定数に大きく影響を与え、モル比を連続的に変化さ
せることにより、Ｔｃを連続的に変えることが可能にな
る。

次に本発明の超伝導のマイスナー効果について説明する
。第３図より、反磁性を示すマイスナー効果が、Ｔｃ＝
１７に以下の温度で明確に認められる。

また、磁化率曲線で求められたＴｃは第２図の抵抗率よ
り求められた、Ｔ−にほぼ近いことが分かる。

（実施例） 以下実施例に基づいて本発明を説明する。

焼成サンプルの結晶構造はモノクロメータ付きのＸ線回
折装置を用いてＸ線回折分析を行った。

抵抗率一温度曲線の測定は直流四端子法で測定した。

マイスナー効果は５ＱＵＩＤ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｒ　
ＥＳＭ−２０００（Ｈｏｘａｎ　Ｃｏ、、　Ｌｔｄ、）
で１．６２０ｅの磁場における降温下で行った。

実施例１ 所定量の純度９９．９９％のＥ　ｕ、Ｏ，、純度９９．
９９％のＬ　ａ２０ｓ　、純度９９．９９％のＣｅ　Ｏ
ｘと純度９９．９％のＣｕＯを混合した粉末をベレット
状にプレスし、これをアルゴン気流中で１０３０°Ｃで
１時間焼成して、Ｅｕ／Ｌａ＝１／２を有するＥｕ　−
Ｌａ　−Ｃｅ　−Ｃｕ　−０焼成体を得た。このＸ線回
折図を第１図に示すが、これにより焼成体の構造はＴ′
型のＥｕａｓＬａ＋５ＣｅｏｓＣｕＯ１−ａであること
が判明した。図中における数字はＴ′型結晶の面指数を
示している。

また、抵抗率一温度曲線を第２図に示すが、これよりＴ
Ｃｌは１８にであった。また、５ＱＵＩＤの結果を第３
図に示すが、図中よりＴｃは１７にでマイスナー効果が
確認された。

実施例２ Ｅｕ／Ｌａ＝３／７のモル比で実施例１と同じ純度の所
定量のＥｕ、Ｏ，、ＬａｔＯｓ、Ｃｅ０ｚ、とＣｕＯを
混合した粉末をペレット状にプレスし、これをアルゴン
気流中で１０３０℃で５時間焼成した後、アルゴン気流
中で赤外線炉を用いて１０００℃で１６時間アニールし
た後、急冷してＥｕ　−Ｌａ　−Ｃｅ　−Ｃｕ　−０焼
成体を得た。この構造式は、Ｘ線回折の結果、一般式Ｅ
ｕａｓｓｓ　Ｌ　ａ＋３Ｃｅ＋ｕｓ　Ｃｕ　０４−　ａ
で示されるＴ゛型結晶であることが確認された。

また、抵抗率一温度曲線を第４図に示すが、これよりＴ
−＝１５Ｋが得られた。

実施例３ 実施例１において、Ｅｕ／Ｌａ＝１／１とし、焼成条件
を、１０３０℃で２０時間とした以外は同一の条件で行
って焼成体を偽、続いて赤外線炉中でアルゴン気流中で
１０００℃で４時間アニールした後、室温まで急冷して
焼成体を得た。どの焼成体はＸ線回折の結果、Ｅ−Ｌａ
ａｇｓ　Ｃｅａｒｓ　Ｃｕ　０４−ａの組成を有するＴ
゛型結晶構造であることが分かった。

また、このものの抵抗率一温度曲線を第５図に示すが、
これよりＴｃ””＝１２Ｋが得られた。

実施例４ Ｅｕ／Ｌａモル比＝１／２として実施例１と同一のアニ
ール条件で、焼成体を得た。これはＸ線回折の結果、Ｅ
ｕｔｍ　Ｌ　ａｌＩＣｅａｒｓ　Ｃｕ○４−１の組成を
有するＴ゛型結晶であることが判明した。

また、抵抗率一温度曲線を第６図に示すが、これよりＴ
　ｃ””＝　１６　Ｋが得られた。

実施例５ Ｇｄ／Ｌａ＝１／２とし、Ｅ　ｕ２０．の代わりに純度
９９゜９９％のＧ　ｄ、Ｏ，を用いた以外は、実施例１
と同じ条件で焼成体を得た。これはＸ線回折の結果、Ｇ
ｄｏＪＬ　ａｌＪＣ８ｕ　Ｃｕ　０４−１の構造を有す
るＴ°型結晶構造であることが分かった。

また、抵抗率一温度曲線は第７図に示すが、これよりＴ
ｃ−＝７Ｋが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化物超伝導体のＸ線回折図を、第
２図、第４図、第５図、第６図、第７図は、いずれも本
発明の酸化物超伝導体の抵抗率一温度曲線を、また第３
図は本発明の酸化物超伝導体の磁化率一温度曲線を示す
。 図面の浄書（内容上変更なし′） 第１図 ２ｅ　１ｄｅＱｒ６ｅ） 第２図 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　（ｋ　１ 第３図 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　！ｋ） 第４図 Ｔｓｍｐｅｒａｔｕｒｅ　（ｋ） 第７図 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　（ｋ） Ｒｅ５ｉｓｔｉｖｉｔｙ　（１０°’５−’ｃｍ）Ｒｅ
ｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　（１０’　Ｓ−’Ｃｍ）手続宇甫
正書（方式） １、事件の表示 平成　１年特許願第１１９７６３号 ２、発明の名称 酸化物超伝導体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 「発送日」　平成　１年８月２９日 ６、補正の対象 １）委任状

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 （Ｌ＿ｎ，Ｌａ）＿２＿−＿ｘＡ＿ｘＣｕＯ＿４＿−＿
   δ（ここにＬ＿ｎはＥｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
   ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される一種または二種以
   上の希土類元素、ＡはＣｅまたはＴｈ、ｘは０≦ｘ＜０
   ．４０、δは０≦δ≦１）、 で示される組成を有することを特徴とする酸化物超伝導
   体。