JPS5923723B2

JPS5923723B2 - 感光性樹脂組成物および感光性エレメント

Info

Publication number: JPS5923723B2
Application number: JP55131322A
Authority: JP
Inventors: 敏明石丸; 勝重塚田; 信行林; 滋鯉「淵」; 麻郎磯部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1984-06-04
Also published as: JPS5755914A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関す
る。

更に詳しくは印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し
得る優れた特性を有する保護被膜形成用の感光性樹脂組
成物及び該組成物の層と該層を支持する支持体フイルム
とからなる感光性エレメントに関する。感光性エレメン
ト、すなわち支持体フイルム上の実質的に乾燥した感光
性樹脂組成物の層が印刷配線板を製造するためのフオト
レジストとして使用されることはよく知られている。

さらに、半田マスク、化学メツキ用レジスト等に使用可
能な優れた特性を有する感光性樹脂組成物が非常に有用
であることも周知である。半田マスクの主な目的は、半
田付け時の半田付け領域を限定し半田ブリツジ等を防ぐ
こと、裸の銅導体の腐食を防止すること、及び長期にわ
たつて導体間の電気絶縁性を保つことである。

これらの目的のため、従来はエポキシ樹脂等の熱硬化性
インク、あるいは光硬化性インクをスクリーン印刷して
いた。しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、
それに用いる半田マスクの形成がスクリーン印刷方式で
は精度上困難になつてきた。また、配線密度の向上にと
もない、導体間の電気絶縁性の要求が厳しくなり、導体
保護膜の厚さが最低でも約２０μｍ以上あることが望ま
れ始めた。スクリーン印刷方式では、１回で形成可能な
レジストの平均厚みは高々３０μｍであり、導体凸部上
の形成されたレジストの最も薄い部分の厚みは１０μｍ
以下にならざるを得ない。２度、３度と重ね印刷をすれ
ば厚膜化は可能であるが、印刷精度及び工程の煩雑化の
ため実質的には非常に困難である。

そこで、半田マスク形成用の感光性エレメントの出現が
望まれている。感光性樹脂組成物の層の厚みが２０μｍ
以上の感光性エレメントは有用である。印刷配線の導体
厚みは１８μｍ以上のものがほとんどであるので、感光
性樹脂層の厚みが４０μｍ以上の感光性エレメントは特
に有用である。一般に感光性ドライフイルムと称して印
刷配線板の導体パターン形成用に用いられている、エツ
チング又は電解メツキ用の感光性エレメントは耐熱性が
十分でなく、半田マスク形成用には使用できない。

そこで耐熱性の良好な、半田マスク形成用に用いうる感
光性エレメント用の酸光性樹脂組成の提案が行なわれて
いる（例えば、特開昭５３−５６０１８、特公昭５２−
４３０９２、特公昭５３−４４３４６）。

それらは、提案の一つの目的である耐熱性に優れている
が、４０μｍ以上の厚い保護膜を形成した場合には、１
２５℃と６５℃の冷熱衝撃試験で５サイクル以内にクラ
ツクが生じる。クラツクの発生は膜厚が厚くなるほどひ
どくなる。これは印刷配線板の長期の信頼性を考慮しな
ければならないときに大きな問題となる。スクリーン印
刷方式で形成される半田マスクのなかには耐冷熱衝撃性
の良好なものもある。

これはおもに、スクリーン印刷方式で形成される半田マ
スクの厚みが１０〜３０μｍであるためである。他の理
由は、一般に印刷インクは多量のフイラ一を含有してい
るためである。フイラ一の含有が耐冷熱衝撃性の向上に
寄与することは公知である。しかしながら、感光性エレ
メントの場合、その感光性樹脂組成物の層は活性光を照
射する前の段階ですでに実質的に乾燥していなければな
らず、多少ともフイルム性がなければならない。このこ
とは、感光性樹脂組成物の層が、フイルム性を付与する
のを一つの目的として、線状高分子化合物を含有するこ
とを必須の条件としていることを意味する。このため、
線状高分子化合物、活性光感受性化合物及び増感剤の他
に多量のフイラ一を含有させることは困難である。さら
に、本発明者らが種々検討したところ、感光性エレメン
トの場合、その感光性樹脂組成物の層に約１０重量％以
上のフイラ一を含有させると、確かにそれにより形成さ
れた半田マスクの耐冷熱衝撃性は向上するが、主要な特
性の一つである半田耐熱性が低下し、実用的でないこと
がわかつた。

スクリーン印刷用光硬化性インクに用いる化合物として
、種々のウレタン（メタ）アクリレート化合物（ウレタ
ンアクリレート化合物又はウレタンメタアクリレート化
合物、以下同じ）が、耐熱性に優れているとして、提案
されている。しかし、それらを光硬化性インクと異なり
通常像的露光・現像を伴う本発明が目的とする感光性エ
レメントに応用しようとするときには大きな困難が生じ
る。その第１の困難は、提案されているウレタン（メタ
）アクリレート化合物の多くが線状高分子化合物、特に
種々の特性で好適なビニル系共重合線状高分子化合物と
相溶しないか、あるいは相溶性が著しく悪いことである
。第２の困難は感光性エレメントの現像に用いる不燃性
溶剤、特に一般に最も多用されている１・１・１−トリ
クロロエタン系溶剤に、提案されているウレタン（メタ
）アクリレート化合物の多くが不溶であることである。
特公昭５１−１５７３３にはかかる困難を解決したウレ
タン（メタ）アクリレート化合物が示されている。しか
しながらそこに示された組成物は半田マスク形成用とし
ては可撓性、耐熱性等の点で使用できない。本発明の目
的は半田マスク形成に用いうる耐熱性に優れ、且つ、耐
冷熱衝撃性に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物の層
と該層を支持する支持体フイルムとからなる感光性エレ
メントを提供することである。

本発明は（ａ）（イ）トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、（（ニ）２価アルコール及び（ハ）２価アルコー
ルの（メタ）アクリル酸モノエステル（アクリル酸モノ
エステル又はメタアクリル酸モノエステルを指す、以下
同じ）を反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリ
レート化合物（ウレタンジアクリレート化合物又はウレ
タンジメタクリレート化合物を指す、以下同じ）２０〜
７５重量部（ｂ）ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の
線状高分子化合物、２０〜７５重量部ならびに（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤また
は（および）増感剤系を含有する感光性樹脂組成物に関
する。

さらに本発明は、（ａ）（イ）トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート（口）２価アルコール及び（ノ→２価アルコールの
アクリル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエステ
ルを反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物
又はウレタンジメタクリレート化合物、２０〜７５重量
部（ｂ）ガラス転移温度が約４０〜１５『Ｃの線状高分
子化合物、２０〜７５重量部ならびに（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤又は
（及び）増感剤系を含有する感光性樹脂組成物の層と該
層を支持する支持体フイルムからなる感光性エレメント
に関する。

本発明の提案する感光性樹脂組成物について以≧※下に
詳細に説明する。

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、（イ）トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、（口）２価アルコ
ール、及びヒう２価アルコールの（メタ）アクリル酸モ
ノエステルを反応させて得られる、ウレタンジ（メタ）
アクリレート化合物を必須成分として含有する。

（イ）のトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと
しては例えば西独のヴエバ・ヘミ一（ＶｅｂａＣｈｅｍ
ｉｅ）社が製造し、国内ではＴＭＤＩの略称で堺商事（
株）が販売しているものが用いられる。

これは、２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアナートの混合物である。（ロ）及び（ハ）の２
価アルコールとしてはメチレングリコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１・４−プタンジオール
、１・）３−ブタンジオール、２・３−ブタンジオー
ル、１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサンジオ
ール、１・１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１・４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレ５ −ト、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、２・
２−ビス（４−ヒドロキシ・ジエトキシフエニル）プロ
パンなどがある。ヒ→の２価アルコールの（メタ）アク
リル酸モノエステルとしては２−ヒドロキシエチル（メ
タ）つアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート等が用いられる。（ロ）の２価アルコー
ルと（ハ）の２価アルコールとは同一の２価アルコール
を用いても異なる２価アルコールを用いてもよい。

得られるウレタンジ（メ５夕）アクワレート化合物は式
１で表わされる。メチルヘキサメチレン基である。ｎは
Ｏ又は正の整数であり、実際に得られる反応生成物はｎ
の値の異なるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の
混合物である。本発明のウレタンジ（メタ）アクリレー
ト化合物を合成する場合、（イ）のトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナートのイソシアナート当量と、（口
）の２価アルコール及び（ハ）の２価アルコールの（メ
タ）アクリル酸モノエステルの合計のアルコール当量が
ほぼ等しくなるように反応させる（イ）のトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、（口）の２価アルコー
ル及び（ハ）の２価アルコールの（メタ）アクリル酸モ
ノエステルの量を決めることが好ましいが、イソシアナ
ート当量がアルコール当量に対して小過剰であつても小
し不足してもかまわない。

イソシアナート当量がアルコール当量に対して小過剰の
場合は最終的に過剰のイソシアナート基をメタノールな
どの１価のアルコールと反応させ、フリーのイソシアナ
ート基をなくすことができる。反応させる（口）の２価
のアルコールのアルコール当量と、（ハ）の２価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸モノエステルのアルコール当
量の比を１にすれば（但し、反応させるトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナートのイレシアナート当量と全
アルコール当量はほぼ等しくする）ｎの数平均値は１に
なる。

構成炭素原子数の大きな２価アルコールを使用すると形
成される半田マスクの耐冷熱衝撃性は向上するが、耐熱
性が低下する。

逆に構成炭素原子数の小さな２価アルコールを使用する
と形成される半田マスクの耐熱性はより向上するが、耐
冷熱衝撃性は低下する。沖）及びヒラの２価アルコール
の構成炭素原子数は１〜２３個が好ましい。構成炭素原
子数の大きい２価アルコールを使用する場合の耐熱性の
低下は改善可能である。すなわち、反応させる（口）の
２価アルコールのアルコール当量を、（ハ）の２価アル
コールの（メタ）アクリル酸モノエステルのアルコール
当量より少なくし（但し、反応させるトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナートのイソシアナート当量と全ア
ルコール当量はほぼ等しくする）ｎの数平均値を１以下
にすることにより耐熱性の低下を改善できる。構成炭素
原子数の小さい２価アルコールを使用する場合の耐冷熱
衝撃性の低下は同様に改善可能である。

すなわち、反応させる（口）の２価アルコールのアルコ
ール当量を、ヒ→の２価アルコールの（メタ）アクリル
酸モノエステルのアルコール当量より多くし（但し、反
応させるトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの
イソシアナート当量と全アルコール当量はほぼ等しくす
る）ｎの数平均値を１以上にすることにより耐冷熱衝撃
性の低下を改善できる。すなわち、耐熱性と耐冷熱衝撃
性のバランスを考慮すると（メタ）アクリロイル基（ア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を指す、以下同じ
）の濃度の好ましい範囲がある。本発明者らが種々検討
した結果、１×１０−３〜４．５×１０−３当量／ｙの
（メタ）アクリロイル基を含んでいるウレタンジ（メタ
）アクリレート化合物（混合物）を用いた感光性樹脂組
成物を使用して形成した半田マスクは耐熱性と耐冷熱衝
撃性のバランスに優れていることがわかつた。半田マス
クにより導体が保護された印刷配線板の耐電食性を考慮
すると、反応させる（口）の２価アルコールとしては、
１・４−ブタンジオール、１・３−ブタンジオール、１
・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、
１・４−シクロヘキサンジメタノールなど、残基中にエ
ーテル結合等の親水性基を含まない２価アルコールが好
ましい。ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の含有
量は耐熱性及び耐冷熱衝撃性から２０〜７５重量部の範
囲とされる。本発明になる感光性樹脂組成物は、ガラス
転移温度が約４０〜１５０℃の線状高分子化合物を必須
成分として含有する。

ガラス転移温度が約４０℃未満では形成される半田マス
クの耐熱性が低い。

ガラス転移温度が約１５０′Ｃを越えるとウレタンジ（
メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪くなり、支持
体フイルムまたは基板上に感光性樹脂組成物の層を形成
できなくなる。ビニル共重合線状高分子化合物は、ウレ
タンジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性、及び印
刷配線基板と感光性樹脂組成物の層との密着性の点で好
ましい。線状高分子化合物の共重合成分としては各種の
ビニル単量体を用いることができる。ビニル単量体の適
当な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート、ｔブチルアミノエチル
メタクリレート、２・３−ジブロモプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルアミドおよびアクリロニトリル等を挙げ得
る。形成される半田マスクに難燃性が必要な場合は、共
重合成分としてブロム原子を含有する単量体の使用が可
能である。線状高分子化合物中のブロム原子の含有量と
しては４０重量％までが適当で、４０重量％を越えると
耐冷熱衝撃性が低下する。

ブロム原子を含有する単量体としてはトリプロモフエニ
ル（メタ）アクリレート（トリブロモフェニルアクリレ
ート又はトリブロモフェニルメタアクリレートを指す、
以下同じ）が好適である。トリプロモフエニル（メタ）
アクリレートの共重合量としては、５重量％未満では難
燃性への効果が共重合しないものと大差なく、６５重量
％を越えると耐冷熱衝撃性が低下する。難燃性にとつて
三酸化アンチモンの併用は効果的である。しかし、感光
性樹脂組成物中の三酸化アンチモンの含有量が５重量％
を越えると形成される半田マスクの耐熱性等に悪い影響
が出る。感光性樹脂組成物中の線状高分子化合物の含有
量は耐熱性及び耐熱衝撃性の点から２０〜７５重量部の
範囲とされる。

本発明の提案する感光性樹脂組成物は、活性光により遊
離ラジカルを生成する増感剤または（および）増感剤系
を必須成分として含有する。

使用できる増感剤としては、置換または非置換の多核キ
ノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１・２−ベンズアントラキノン、２・３−ジフエニルア
ントラキノン等、ジアセチルおよびベンジル等のケトン
アルドニル化合物、ベンゾイン、ピバロン等のα−ケタ
ルドニルアルコール類およびエーテル類、α一炭化水素
置換芳香族アシロイン類、例えばα−フエニルーベンゾ
イン、α・α−ジエトキシアセトフエノン等、ベンゾフ
エノン、４・４′−ビスジアルキルアミノベンゾフエノ
ン等の芳香族ケトン類を例示でき、これらは単独でも組
合せてもよい。使用できる増感剤系としては２・４・５
−トリアリールイミダゾールニ量体と２−メルカプトベ
ンゾキナゾ；−ル、ロイコクリスタルバイオレツト、ト
リス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）メタ
ン等との組合せを例示できる。また、それ自体で光開始
性はないが、前述した物質と組合せて用いることにより
全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるよう
な添加剤を用いることができる。例えばベンゾフエノン
に対するトリエタノールアミン等の三級アミンなどであ
る。これら増感剤または（および）増感剤系は上記の（
ａ）ウレタンジ（メタ）アクリレートおよび（ｂ）線状
高分子化合物に対して０．５〜１０重量％含有されるこ
とが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他
の光重合性不飽和化合物を含有することも可能である。
他の光重合性不飽和化合物の例としてはトリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト等を挙げ得る。また特開昭５３−５６０１８に示され
る重合性不飽和化合物をも用いることができる。

しかし、これら他の光重合性不飽和化合物の含有量は、
耐熱性と耐冷熱衝撃性のバランスから、上記の（ａ）ウ
レタンジ（メタ）アクリレートおよび（ｂ）線状高分子
化合物に対して２０重量％以下であることが好ましく、
１０重量％以下であることが特に好ましい。他の光重合
性不飽和化合物は、耐溶剤性、密着性など他の特性をさ
らに向上するために添加しうるが、分子内にリン酸基を
含む（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル
又はメタアクリル酸エステルを指す、以下同じ）は形成
される半田マスクと印刷配線基板との密着性をさらに向
上するために好ましい。分子内にリン酸基を含む（メタ
）アクリル酸エステルとしては日本化薬（株）製のＫＡ
ＹＡＭＥＲ（Ｂ）シリーズのＰＭ−１、ＰＭ−２、ＰＡ
−１またはＰＡ−２、油脂製品（株）製のホスマ一Ｍ［
Ｆ］（アシツドフオスフオキシエチルメタクリレート）
、ホスマ一ＣＬ８（３−クロロ−２−アシツドフオスフ
オキシプロピルメタクリレート）等がある。

これらの分子内にリン酸基を含む（メタ）アクリル酸エ
ステルの含有量は上記の（ａ）ウレタンジ（メタ）アク
リレートおよび（ｂ）線状高分子化合物に対して０．０
１〜５重量％が好ましい。更に、本発明の感光性樹脂組
成物はさらに他の副次的成分を含有することができる。

副次的成分としては熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性
向土剤等であり、これらの選択は通常の感光性樹脂組成
物と同様の考慮のもとに行なわれる。次に本発明の提案
する感光性エレメントについて以下に詳細に説明する。

本発明の提案する感光性エレメントは支持体フイルム上
に上記で詳細に説明した感光性樹脂組成物の層を形成す
ることにより得られる。

支持体フイルム上への感光性樹月酷甘成物の層の形成は
常法により行なうことができる。たとえば感光性樹脂組
成物をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等
の有機溶剤に均一に溶解させ（但し、三酸化アンチモン
、顔料等は均一に分散させ）、この溶液を該支持体フイ
ルム上にナイフコート法、ロールコート法等で塗布し、
乾燥して行なわれる。感光層中の残存溶剤量は特性保持
のために２重量％以下おさえることが好ましく、１重量
％以下におさえることが特に好ましい。本発明に用いら
れる支持体フイルムは感光性エレメントの製造時に必要
な耐熱性、耐溶剤性を有していることが必要で、活性光
に対し透明であつても不透明であつてもよい。

好ましい例として、ポリエステルフイルム、ポリイミド
フイルム等公知のフイルムを挙げることができる。長尺
の感光性エレメントを製造する場合は、製造の最終段階
で該エレメントをロール状に巻き取る。

この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用い、背
面処理した支持体フイルムを用いることにより、ロール
状に巻き取つたときの感光性樹脂組成物の層の支持体フ
イルム背面への転着を防ぐことが可能である。同じ目的
、塵の付着を防ぐ目的等で該エレメントの感光性樹脂組
成物の層上に剥離可能なカバーフイルムを積層すること
が好ましい。剥離可能なカバーフイルムの例としては、
ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、テフ
ロンフイルム、表面処理をした紙等があり、カバーフイ
ルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体フ
イルムとの接着力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバ
ーフイルムとの接着力がより小さいものであればよい。

本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物
の層の厚さは、適用する印刷配線板の導体間の高度の電
気絶縁性を保持するため、また、形成される半田マスク
パターンの解像度の点から２０〜２００１ｔｍであるこ
とが好ましい。

次に、本発明の提案する感光性エレメントの使用方法の
例について説明する。本発明の提案する感光性エレメン
トの基板上への積層は容易である。

すなわち、カバーフイルムのない場合はそのまま、カバ
ーフイルムのある場合はカバーフイルムを剥離して又は
剥離しながら、加熱・加圧積層する。加熱・加圧積層は
印刷配線板製造業者では周知の常圧ラミネータを用いて
行なうことができる。基板が、導体配線ラインの形成さ
れた印刷配線板のように１０μｍ以上の凹凸のあるもの
の場合は、減圧下又は真空下で積層することが好ましい
。このための装置としては特開昭５２−５２７０３号又
は特公昭５５−１３３４１号に記載される積層装置等が
ある。

積層後の露光および現像処理は常法により行ない得る。

すなわち、支持体フイルムが活性光に不透明である場合
は支持体フイルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に露光す
る。露光前後の５０℃ないし１００℃での加熱処理は基
板と感光性樹脂層との密着性を高めるために好ましい。
現像液には１・１・１−トリクロルエタン等の溶剤が用
いられる。

不燃性溶剤の使用は安全上好ましい。このような方法で
得られた像的な保護被膜は通常のエツチング、めつき等
のための耐食膜となるが、現像後の８０℃ないし２００
℃での加熱処理及び活性光の露光により更に優れた特性
を有する保護被膜となる。

現像後の加熱処理及び活性光の露光の順序はどちらが先
でもよく、またそれぞれを何度かに分けて行なつてもよ
い。現像後の加熱処理及び活性光の露光によつて得られ
る保護被膜はトリクレン、メチルエチルケトン、イソプ
ロピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に十分耐え、
酸性水溶液又はアルカリ水溶液にも耐える。更に、耐熱
性に優れ、耐冷熱衝撃性にも優れているので長期の信頼
性を要求される半田マスク等の永久的な保護被膜として
好適である。また、本発明の提案する感光性樹脂組成物
の溶液をデツプコート法、フローコート法等で基板に直
接塗布し、溶剤乾燥後、直接あるいはポリエステルフイ
ルム等の活性光に透明なフイルムを積層後、前記の感光
性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して
像的に露光し、現像し、さらに加熱処理および活性光の
露光をすることによつても前記と同様に特性の優れた保
護被膜が得られる。

このように本発明になる感光性樹脂組成物または感光性
エレメントを用いて形成される被膜は優れた化学的、物
理的特性を有することから、印刷板材料、プラスチツク
レリーフ用等にも用いられる。

次に本発明の実施例を示す、ここに示す実施例は本発明
の実施態様を示すものであり、これによつて限定される
ものではない。

実施例中及び比較例中の「部」は重量部を示す。

実施例１（ａ）ウレタンジアクリレート化合物の合成
上記Ａを温度計、攪拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及
び滴下器のついた、加熱及び冷却の可能な容積約５ｆ！
の反応器に加え撹拌しながら６０℃に昇温した。

反応温度を５５〜６５℃に保ちながら約３時間で均一に
Ｂを滴下した。Ｂ滴下後、５５〜６５℃の温度で約２時
間保ち、その後５５〜６５℃の温度でＣを約３時間で均
一に滴下した。Ｃ滴下後、約５時間かけて徐々に反応温
度を８０℃まで昇温した。その後温度を６０℃に下げ、
Ｄを加え約１時間攪拌を続けた。このようにして不揮発
分７０重量％のウレタンジアクリレート化合物の溶液（
１）を得た。，）感光性エレメントの製造上記の配合で
感光性樹脂組成物の溶液を調整し、厚さ約５０μｍのポ
リイミドフイルム上に塗布し、室温で２０分、８０℃で
１０分、１０５℃で５分乾燥し、感光性樹脂組成物の層
の厚さが約６０μｍの感光性エレメントを得た。

−：）半田マスクの形成基材厚さ１．６ｍｍ、銅箔厚さ
１８μｍのガラスエポキシ銅張積層板を像的にエツチン
グすることにより第１図に示す銅パターンを有する試験
基板６枚を得た。

１は銅パターン部分、２は基材の露出部分を示し、数字
の単位はＭｕである。

この試験基板上に上記（ｂ）で得た感光性エレメントを
曙産業（株）製Ａ−５００型常圧ラミネータを用い、積
層した。積層後、支持体フイルムのポリイミドフイルム
を剥離し、第２図に示す試験用ネガマスクを用い（株）
オーク製作所製フエニツクス３０００型露光機を使用し
、９００ｍＪ／／Ｃｄで露光した。３はネガマスクの不
透明部分、４はネガマスクの透明部分、を示し数字の単
位はＭｍである。

露光後３０分放置したのち、１・１・１＝トリクロルエ
タンを用いて２０℃で９０秒間スプレー現像した。現像
後８０℃で１０分間加熱乾燥し、東芝電材（株）製紫外
線照射装置を使用し２．５Ｊ／Ｃｄで照射した。その後
１５０゜Ｃで３０分間加熱処理した。

このようにして保護被膜を形成した６枚の試験基板のう
ち４枚をそれぞれ２５℃のイソプロパノール、トルエン
、トリクレン、又は１０％塩酸水溶液にそれぞれ１０分
間浸漬したが形成した保護被膜には何の変化も認められ
なかつた。他の１枚について２５５〜２６５℃の半田浴
に３０秒間浸漬したが保護被膜は安定であり、クラック
の発生および基板からの剥離は認められず、半田マスク
として十分用い得ることがわかつた。更に残り１枚の試
験基板について、ロジン系フラツクスＡ−２２６（タム
ラ化研（株）製）を用いて、２５５〜２６５℃の半田浴
で３秒間半田付処理をしたのち、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０
２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ（−６５℃、３０分間＝常温５分以
内：１２５℃、３０分間）、５０サイクルの冷熱衝撃試
１験を行なつたが、保護被膜にクラツクの発生はなく長
期間の信頼性が非常に優れていることがわかつた。

実施例２実施例１−（ａ）と同様にして上記配合でウレタンジア
クリレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化
合物（）を得た。〕）感光性エレメントの製造第３図に示す装置を用いて上記配合の感光性樹脂組成物
の溶液１０を２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレー
トフイルム１６上に均一に塗布し８０〜１００℃の熱風
対流式乾燥機１１で約１０分間乾燥した。

感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは約１００μｍで
あつた。感光性樹脂組成物の層の上には、更に第３図の
ようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフイルム１７
をカバーフイルムとして張り合わせた。第３図において
、５はポリエチレンテレフタレートフイルムくり出しロ
ール、６，７，８はロール、９はナイフ、１２はポリエ
チレンフイルムくり出しロール、１３，１４はロール、
１５は感光性エレメント巻き取りロールである。ｃ）半
田マスクの形成上記で得られた感光性エレメントを、第
１図に示す銅パターン（銅厚さ約７０μｍ）の形成され
た試１験用印刷配線板（ガラスエポキシ基板、厚さ１．
６ｍｍ）上に日立化成工業（株）製真空ラミネータ（真
空度３０ｍＴｎＨｇ、ラミネート温度１００℃、ラミネ
ートスピード２ｍ／分）を用い、加熱加圧積層した。

積層後６０℃で５分間加熱し、室温で３時間放置した後
、実施例１一（ｃ）と同様に第２図に示した試１験用ネ
ガマスクを通して１５０ｍＪ／Ｃｄで露光した。露光後
８０゜Ｃで５分間加熱し、室温で２０分間放置したのち
、支持体フイルムを剥離し、１・１・１−トリクロルエ
タンを用い、２０℃で１５０秒間スプレー現像した。

現像後８０℃で１０分間加熱乾燥し、３．０Ｊ／Ｃｒｌ
ｉ紫外線照射し、１３０℃で２時間加熱処理した。

このようにして保護被膜を形成した試１験基板について
実施例１−（ｃ）と同様にして２５℃のイソプロパノー
ル、トルエン、トリクレン、又は１０％塩酸水溶液で１
０分間浸漬試験したが、形成した保護被膜には何の変化
も認められなかつた。

また２５５〜２６５℃の半田浴で３０秒間浸漬試験した
が問題なく、耐熱性に優れていた。

さらに実施例１−（ｃ）と同様の半田付処理後、ＭＩＬ
−ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂｌ５Ｏサイクルの冷
熱衝撃試験でも形成された被膜にクラツクの発生は認め
られなかつた。実施例３上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、実施例２−
（ｂ）と同様に第３図に示す装置を使用して感光性樹脂
組成物の層の厚さ約８０μｍの感光性エレメントを得た
。

この感光性エレメントを、第１図に示す銅パターン（銅
厚さ約５０μｍ）の形成された試験用印刷配線板上に実
施例２−（ｃ）と同様にして減圧下で積層した。さらに
実施例２−（ｃ）と同様の処理を行なつて該試験基板土
に像的な保護被膜を形成した。形成された保護被膜は、
２５゜Ｃのイソプロパノール、トルエン、トリクレン、
メチルエチルケトン、１０％塩酸水溶液又は１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液に対する１０分間の浸漬試験で何ら問題なく
、２５５〜２６５゜Ｃ半田浴に対する３０秒間浸漬試験
でのクラツクの発生、基材からの剥離はなく耐熱性に優
れていた。さらに実施例１−（ｃ）と同様の半田付処理
後、ＭＩＬ−ＳＴＤ２Ｏ２ＥｌＯ７Ｄ条件Ｂｌ５Ｏサイ
クルの冷熱衝撃試験でもクラツクの発生はなかつた。上
ピ車交例１実施例２−（ｂ）のウレタンジアクリレート化合物（）
にかえてトリメチロールプロパントリアクリレートを用
い、他は実施例２〜（ｂ）及び実施例２−（ｃ）と同様
の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜は、２５５〜２６５℃の半出
浴に対する３０秒間の浸漬試１験で一部基板からの剥離
が認められた。さらに実施例１−（ｃ）と同様の半田付
処理後ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂでの冷
熱衝撃試験で５サイクル以内にクラツクが発生した。比
較例２実施例３のウレタンジアクリレート化合物（）６０部に
かえて、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０部
及びビスフエノールＡのジ一（３−アクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エステル４０部を用い、他は実
施例３と同様の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜は実施例１−（ｃ）と同様の
半田付処理後ＭＩＬ−ＳＴＤ２Ｏ２ＥｌＯ７Ｄ条件Ｂで
の冷熱衝撃試験で５サイクル以内にクラツクが発生した
。また、１０％塩酸水溶液に対する１０分間浸漬試験で
保護被膜の一部に基板からの浮きが認められた。比較例
３上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用い、他は実施例
３と同様の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜は、耐溶剤性及び耐熱性に優
れていたが、実施例１−（ｃ）と同様の半田付処理後Ｍ
ＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂでの冷熱衝撃試
験で１０サイクル以内にクラツクが発生した。実施例
４実施例１−（ａ）と同様にして上記配合でウレタンジア
クリレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化
合物（）を得た。（ｂ）感光性エレメントの製造及び半
田マスクの形成上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用
い、他は実施例２−（ｂ）、及び実施例２−（ｃ）と同
様の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜はイソプロパノール、トルエ
ン、トリクレン、又は１０％塩酸水溶液に対する１０分
間浸漬試験で何ら問題なく、また２５５〜２６５℃の半
田浴に３０秒間浸漬したが、剥離、クラツクなどの変化
は認められなかつた。さらに実施例１（ｃ）と同様の半
田付処理後ＭＩＬ−ＳＴＤ２Ｏ２ＥｌＯ７Ｄ条件Ｂｌ５
Ｏサイクルの冷熱衝撃試験でもクラツクの発生はなかつ
た。また、日立化成（株）製印刷配線基板ＭＣＬ−Ｅ一
６８（ＵＬ難燃グレード９４Ｖ−０）の０．８ｍｍ厚基
材上に上記と同様の操作で全面に保護被膜を形成した。
このものはＵＬの９４Ｖ−１規格を満足した。辷施例
５実施例１−（ａ）と同様にして上記配合でウレタンジア
クリレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化
合物（）を得た。（ｂ）感光性エレメントの製造及び半
田マスクの形成上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を用
（・、他は実施例２−（ｂ）、及び実施例２−（ｃ）と
同様の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜はイソプロパノール、トルエ
ン、トリクレン、又は１０％塩酸水溶液に対する１０分
間浸漬試１験で何ら問題なくまた２５５〜２６５゜Ｃの
半田浴に３０秒間浸漬したが、剥離、クラツクなどの変
化は認められなかつた。さらに実施例１−（ｃ）と同様
の半田付処理後ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件
Ｂ、５０サイクルの冷熱衝撃試１験でもクラツクの発生
はなかつた。また、日立化成（株）製印刷配線板ＭＣＬ
−Ｅ−６８の１．６ｍｍ厚基材上に上記と同様の操作で
全面に保護被膜を形成した。このものはＵＬの９４Ｖ−
１規格を満足した。実施例６実施例５−（ｂ）の感光性樹脂組成物の溶液にさらに三
酸化アンチモン１部を加えた他は実施例５（ｂ）と同様
の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜の耐溶剤性、耐熱性、及び耐
冷熱衝撃性は実施例５−（ｂ）と同様の結果で良好であ
つた。また、日立化成（株）製印刷配線基板ＭＣＬ−Ｅ
−６８の１．６ｍＴ１１厚基材上に上記と同様の操作で
全面に保護被膜を形成した。このものはＵＬの９４Ｖ−
０規格を満足した。実施例７実施例１−（ａ）と同様にして、上記ウレタンジメタク
リレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンジメタクリレート
化合物（Ｖ）を得た。（ｂ）感光性エレメントの製造及
び半田マスクの形成上記配合の感光性樹脂組成物の溶液
を用い他は実施例２−（ｂ）及び実施例２−（ｃ）と同
様の操作を行なつた。

最終的に得られた保護被膜はイソプロパノール、トルエ
ン、トリクレン又は１０％塩酸水溶液に対する１０分間
浸漬試１験で何ら問題なく、また２５５〜２６５℃の半
田浴に３０秒間浸漬したが、剥離、クラツクなどの変化
は認められなかつた。さらに実施例１−（ｃ）と同様の
半田付処理後ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ
ｌ５Ｏサイクルの冷熱衝撃試験でもクラツクの発生はな
かつた。また、日立化成（株）製印刷配線基板ＭＣＬ−
Ｅ−６８の１、６ｍＴｆＬ厚基材上に上記と同様の操作
で全面に保護被膜を形成した。このものはＵＬの９４Ｖ
−１規格を満足した。実施例８実施例１−（ａ）と同様にして上記配合でウレタンジア
クリレート化合物の溶液を得た。

その後、減圧乾燥して粘稠なウレタンジアクリレート化
合物（）を得た。上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を
用い、実施例２−（ｂ）と同様に第３図に示す装置を使
用して感光性樹脂組成物の層の厚さ約５０μｍの感光性
エレメントを得た。

−！）半田マスクの形成上記で得た感光性エレメントを、第１図に示す銅パター
ン（銅厚さ約１８μｍ）の形成された試験用印刷配線板
上に実施例２−（ｃ）と同様にして減圧下で積層した。

積層後室温で３時間放置し、実施例１−（ｃ）と同様に
第２図に示す試験用ネガマスクを通して２００ｍＪ／Ｃ
ｄで露光した。露光後８０′Ｃで５分間加熱し、室温で
２０分間放冷したのち、支持体フイルムを剥離し、１・
１・１−トリクロルエタンを用い、２０℃で７０秒間ス
プレー現像した。現像後８０℃で３０分間加熱乾燥し、
さらに１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間加熱し
た。室温で１０分間放冷後、１０Ｊ／Ｃｄで紫外線照射
し、さらに１３０℃で２時間加熱処理した。このように
して保護被膜を形成した試験基板について実施例１−（
ｃ）と同様にして、２５℃のイソプロパノール、トルエ
ン、トリクレン又は１０％塩酸水溶液に対する１０分間
浸漬試験をしたが、何ら問題なかつた。

また２５５〜２６５℃の半田浴に対する３０秒間浸漬試
１験でも保護被膜の剥離はなく耐熱性は良好であつた。

さらに実施例１−（ｃ）と同様の半田付処理後ＭＩＬ−
ＳＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂｌ５Ｏサイクルの冷熱
衝撃試験でもクラツクぱ発生しなかつた。クロスカツト
試験でも保護被膜の剥離はなく、密着性が優れていた。
また、日立化成（株）製印紬頂澹基板ＭＣＬ−Ｅ−６８
の０．８關厚基材上に上記と同様の操作で全面に保護被
膜を形成した。このものはＵＬの９４Ｖ一１規格を満足
した。比較例４実施例１−（ａ）のトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート１６８０部（１６当量）にかえて、ヘキサメチ
レンジイソシアナート１３４４部（１６当量）を用いた
他は実施例１−（ａ）と同様にしてウレタンジアクリレ
ート化合物を合成した。

生成したウレタンジアクリレート化合物（）は反応溶剤
のトルエンには不溶で生成とともにワツクス状に分離し
た。得られたウレタンジアクリレート化合物（）はメチ
ルエチルケトン、１・１・１−トリクロルエタンには難
溶で、アセトン、クロロホルムには溶解した。上記配合
の感光性樹脂組成物の溶液を、実施例２−（ｂ）と同様
に第３図に示す装置を使用してポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に塗布し、熱風乾燥したが、溶剤乾燥と
同時にウレタンジアクリレート化合物（）と共重合物が
相分離し、好ましい感光性エレメントは得られなかつた
。

さらに実施例２〜実施例８で用いた共重合物を使用して
みたが上記と同様に相溶性が悪く、好ましい感光性エレ
メントは得られなかつた。以上、実施例で詳細に説明し
た様に本発明になる感光性樹脂組成物を用いて得られる
感光性エレメントは、耐熱性、耐冷熱衝撃性及び耐溶剤
性の優れた保護被膜を形成し、形成された保護被膜は長
期の信頼性を要求される半田マスクに好適である。

尚、上記は本発明になる感光性樹脂組成物および感光性
エレメントの一実施例にすぎず、当然、本発明の精神を
逸脱しない範囲で種々の変形及び使用方法が可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた試験基板の銅パターンを示す図
、第２図は実施例で用いた試験用ネガマスクを示す図お
よび第３図は実施例で用いた感光性エレメントの製造装
置の略図である。符号の説明、１・・・・・・銅パターン部分、２・・・
・・・基材の露出部分、３・・・・・・ネガマスクの不
透明部分、４・・・・・・ネガマスクの透明部分、５・
・・・・・ポリエチレンテレフタレートフイルムくり出
しロール、６，７，８・・・・・・ロール、９・・・・
・・ナイフ、１０・・・・・感光性樹脂組成物の溶液、
１１・・・・・・乾燥機、１２・・・・・・ポリエチレ
ンフイルムくり出しロール、１３，１４・・・・・・ロ
ール、１５・・・・・・感光性エレメント巻き取り口ー
ル、１６・・・・・・ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、１７・・・・・・ポリエチレンフイルム。

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）（イ）トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、（ロ）２価アルコール及び（ハ）２価アルコー
ルのアクリル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエ
ステル、を反応させて得られるウレタンジアクリレート
化合物又はウレタンジメタクリレート化合物２０〜７５
重量部（ｂ）ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状
高分子化合物、２０〜７５重量部ならびに（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤又は
（及び）増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。２線状高分子化合物がビニル系共重合線状高分子化合
物である特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物
。３線状高分子化合物が４０重量％までのブロム原子を
含有する線状高分子化合物である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の感光性樹脂組成物。４線状高分子化合物が共重合組成として５〜６５重量
％のトリブロモフェニルアクリレート又はトリブロモフ
ェニルメタアクリレートを含有する線状高分子化合物で
ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の感
光性樹脂組成物。５（ロ）及び（ハ）の２価アルコールが１〜２３個の
炭素原子を含む２価アルコールである特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項又は第４項記載の感光性樹脂組成
物。６（ロ）の２価アルコールが、１・４−ブタンジオー
ル、１・３−ブタンジオール、１・５−ペンタンジオー
ル、１・６−ヘキサンジオールおよび１・４−シクロヘ
キサリンメタノールからなる群から選ばれた２価アルコ
ールである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項又は第５項記載の感光性樹脂組成物。７２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタ
アクリル酸モノエステルがヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレ
ートからなる群から選ばれた化合物である特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項
記載の感光性樹脂組成物。８ウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジメタ
クリレート化合物が１×１０＾−＾３〜４．５×１０＾
−＾３当量／ｇのアクリロイル基又はメタアクリロイル
基を含むウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジ
メタアクリレート化合物である特許請求の範囲第１項、
第２項、第３項、第４項、第５項、第６項又は第７項記
載の感光性樹脂組成物。９５重量％までの三酸化アンチモンを含有する、特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
第６項、第７項又は第８項記載の感光性樹脂組成物。１０（ａ）（イ）トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート（ロ）２価アルコール及び（ハ）２価アルコー
ルのアクリル酸モノエステル又はメタアクリル酸モノエ
ステルを反応させて得られるウレタンジアクリレート化
合物又はウレタンジメタクリレート化合物、２０〜７５
重量部（ｂ）ガラス転移温度が約４０〜１５０℃の線状
高分子化合物、２０〜７５重量部ならびに（ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤又は
（及び）増感剤系を含有する感光性樹脂組成物の層と該
層を支持する支持体フィルムからなる感光性エレメント
。１１線状高分子化合物がビニル系共重合線状高分子化
合物である特許請求の範囲第１０項記載の感光性エレメ
ント。１２線状高分子化合物が４０重量％までのブロム原子
を含有する線状高分子化合物である特許請求の範囲第１
０項又は第１１項記載の感光性エレメント。１３線状高分子化合物が共重合組成として５〜６５重
量％のトリブロモフェニルアクリレート又はトリブロモ
フェニルメタアクリレートを含有する線状高分子化合物
である特許請求の範囲第１０項、第１１項又は第１２項
記載の感光性エレメント。１４（ロ）及び（ハ）の２価アルコールが１〜２３個
の炭素原子を含む２価アルコールである特許請求の範囲
囲第１０項、第１１項、第１２項又は第１３項記載の感
光性エレメント。１５（ロ）の２価アルコールが、１・４−ブタンジオ
ール、１・３−ブタンジオール、１・５−ペンタンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオールおよび１・４−シクロ
ヘキサリンメタノールからなる群から選ばれた２価アル
コールである特許請求の範囲第１０項、第１１項、第１
２項、第１３項又は第１４項記載の感光性エレメント。１６２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメ
タアクリル酸モノエステルがヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレ
ートからなる群から選ばれた化合物である特許請求の範
囲第１０項、第１１項、第１２項、第１３項、第１４項
又は第１５項記載の感光性エレメント。１７ウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジメ
タクリレート化合物が１×１０＾−＾３〜４．５×１０
＾−＾３当量／ｇのアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む化合物である特許請求の範囲第１０項、第１
１項、第１２項、第１３項、第１４項、第１５項又は第
１６項記載の感光性エレメント。１８感光性樹脂組成物が５重量％までの三酸化アンチ
モンを含有する特許請求の範囲第１０項、第１１項、第
１２項、第１３項、第１４項、第１５項、第１６項又は
第１７項記載の感光性エレメント。１９剥離可能なカバーフィルムを感光性樹脂組成物の
層上に積層してなる特許請求の範囲第１０項、第１１項
、第１２項、第１３項、第１４項、第１５項、第１６項
、第１７項又は第１８項記載の感光性エレメント。２０感光性樹脂組成物の層が２０〜２００μｍの厚さ
である特許請求の範囲第１０項、第１１項、第１２項、
第１３項、第１４項、第１５項、第１６項、第１７項、
第１８項又は第１９項記載の感光性エレメント。