JPH02303080A

JPH02303080A - 圧電性磁器組成物

Info

Publication number: JPH02303080A
Application number: JP1124053A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kikko; 橘高　敏彦; Hiroshi Tamura; 博田村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1990-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）。

本発明は圧電性磁器組成物、具体的には、電気的濾波器
用共振子、強力超音波振動子あるいはこれらと類似の圧
電素子の材料として有用な圧電性磁器組成物に関する。

（従来の技術）一般に、強誘電性磁器を圧電性基材として利用する場合
、種々の特性がその対象となるが、用途により要求され
る特性も変化する。例えば、強力超音波発生用振動子に
応用する場合、共振時に素子の共振抵抗を小さく、すな
わち機械的品質係数（Ｑｎ）を高（することが望ましい
。また、電気的濾波器用共振子などに応用する場合には
、共振、反共振周波数の変動および経時変化が小さいこ
とが望ましい。

従来、これらの用途に応じた電気的特性を持たせるため
、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ　ｂＴ　ｉｏ　、　−Ｐｂ
ＺｒＯａ）にＰｂ（ＣＯ＋７ｓＳ　ｂｐｚｓ）Ｏｓある
いはＰｂ（Ｃｏ＋ｚｓＴａｔｚａ）０３を固溶サセタ三
成分系ｌ１ｔｉ　型組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）この種の圧電性磁器組成物は、その圧電特性の良否を示
す電気機械結合係数（Ｋｐ）が大きいという特徴がある
が、均一な焼成が困難である、共振および反共振周波数
の温度特性が悪い、焼成温度り月２００°Ｃ以上と高い
ためＰｂＯの蒸発が激しく特性のばらつきが大きいなど
の理由により、工業的な利用価値に乏しいという問題が
あった。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記課題を解決するための手段として、Ｐｂ
Ｚｒ０３−ｐｂＴｉｏ３を基本成分とし、これに一般式
：％式％（１）びＣ「からなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍｅ’
はＳｂ、Ｔａのうち少なくとも一種を表す。）で表され
る複合酸化物と、一般式：％式％（）（但し、Ｍｅ’はＳｂ、Ｔａのうち少な（とも一種を表
す。）で表わされる腹合酸化物とを、他の成分と相関関
係を持たせて所定量固溶させ、かつ、添加物としてＳｎ
、Ｚｎ、Ｆ　ｅ、　Ｍｇｓ　Ｍｎ−、Ｎ　ｉｓ　Ｃｕ、
　ＣｒｓＣｏおよびＶからなる群から選ばれた少なくと
も一種を酸化物の形態で０．０１〜３重量％含有させる
ようにしたものである。

前記一般式（１）で表される複合酸化物と一般式（Ｉｆ
）で表される複合酸化物とは、一般式：％式％（）びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも一種、Ｍｅ’
はＳｂ、Ｔａのうち少なくとも一種を表す。）で表すこ
とができる。

従って、本発明の要旨は、一般式・ｘ　Ｐ　ｂ　ｌ（Ｍｅ、Ｃ０ｔ−ａ＞　＋　ｚｓＭｅ’
　ｔｚｓｌ　Ｏ５−ｙＰｂＴｉｏ、−ｚＰｂＺｒｏｓ（式中、ＭｅはＳｎＳｎ５ＺｎＳＦｅＳ　Ｍｎ、、Ｎｉ
５ＣｕおよびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも一
種、Ｍｅ’はｓｂおよび／またはＴａを表し、ＸＳＶお
よび２は各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００を
満足し、第１図において下記組成を有する点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆを頂点とする多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれ
た範囲内のモル比を有し、Ｏ〈αくｌである。但し、多
角形ＡＢＣＤＥＦの辺ＢＣ，ＤＥ上の組成を除（。）で
表される主成分に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ５Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ５ＣｒＳＣ。

およびＶからなる群から選ばれた少な（とも一種を酸化
物の形態で０．０１〜３ｆｆｉｆｆｉ％含有させてなる
圧電性磁器組成物にある。

Ｘ　　　　　　　　　’Ｉ　　　　　　　　　ＺＡ　　
　Ｏ，０１０，８００，１９Ｂ　　　Ｏ，２００，８００ＣＯ，３００，７００Ｄ　　　Ｏ，３０００，７０Ｅ　　　　Ｏ，１０００，９０Ｆ　　　Ｏ，０１０，０９０，９０（作用）チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３ｐｂＴｉｏ３）に
一般式：　　Ｐｂ（Ｍｅ＊Ｃｏ＋−ｊ＋ｚ３Ｍｅ’＊ｚ
３）０３（但し、ＭｅはＳｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ
、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒからなる肝から選ばれた少なく
とも一種、Ｍｅ”はＳｂ、Ｔａのうち少なくとも一種を
表す。）で表されるｍ含酸化物を所定量固溶させると共
に、前記添加物を０．０１〜３重量％含有させると、そ
れらの相乗作用によって、圧電特性、特に機械的品質係
数（Ｑｍ）、共振、反共振周波数の経時変化が著しく改
善される。

本発明に係る圧電性磁器組成物の組成範囲を、第１図の
多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれた領域（但し、多角形ＡＢ
ＣＤ’ＥＦの辺ＢＣ，ＤＥ上の組成を除く。）に限定し
た理由は次の通りである。

即ち、Ｐ　ｂ（Ｍｅ、ＣＯ＋−）　＋　ｔ８Ｍｅ’　ｔ
ｚｉ）０３のモル分−ＩＸが０．０１未満では圧電性を
改善する効果が十分に得られず、０．３０を越えると絶
縁抵抗が低下し、分極が困難となって圧電性が得にくく
なる。また、α−０では、焼成時に変形すると共に、共
振周波数の温間特性が悪く、また、α＝１では耐熱性が
極めて悪くなり、例えば、ノ１ンダ付は等による加熱に
よって圧電性が大きく劣化してしまい、工業的な利用価
値が無くなるのでＯくαくｌとした。

さらに、ＰｂＴｉ０ａのモル分率Ｙが第１図の多角形Ａ
ＢＣＤＥＦの辺ＡＢ上の組成よりも多くなったり、Ｐｂ
ＺｒＯ３のモル分率Ｚが第１図の多角形へ〇ＣＤＥＦの
辺ＥＦ上の組成よりも多くなると、焼結性が極めて悪く
、圧電磁器として利用できなくなるからである。

また、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　
Ｃｕ１Ｃｒ、Ｃｏおよび■からなる群から選ばれた少な
くとも一種を酸化物の形態で０．０１〜３重量％含有さ
せたのは、これらの添加物は焼結Ｗを低下させると共に
、共振周波数の経時変化を抑制するために添加されるが
、その含有量が０．０１重量％未満では、添加効果が期
待できず、また、３重量％を越えると、電気機械結合係
数が著しく低下するので前記範囲とした。

（実施例）素原料として、Ｐｂ０（またはＰ　ｂ、ｏ　４）、Ｔ　
；ｏ　ｘ、ＺｒＯ＊、ＳｎＯ，、ＺｎＯ１ＦｅｔＯ５、
ＭｇＯＳＭｎＣ０ｚ、Ｎ　ｉｏ　、　Ｃｕｏ　１Ｃｒｈ
ｏ　３、Ｓ　ｂｙ　Ｏｓ、Ｔ　ａｔｏ　５、ＣｏＣＯ３
（またはＣ０５ＯＪ、ＣｒｍＯ３、Ｖ、Ｏ３を用い、こ
れらを第１表に示す各試料の組成になるように秤重し、
各原料を約２０時間層式混合する。この混合原料を乾燥
し、約７５０〜８５０°Ｃで２時間仮焼した後、粉砕し
、適量の有機バインダーと共にｌＯ〜２０時間湿式粉問
屋、乾燥した後、６０メツシユのふるいを通して整粒し
た。得たふるい下を７５０〜１０００　ｋｙ／ｃｍ″の
圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１．２ｓｎの円板に成形し、
１１５０〜１２５０℃で２時間焼成して円板状磁器を得
た。

各磁器の両面に銀電極を焼付け、２０〜１５０℃の温度
の絶縁油中に浸漬し、３０〜４．ＯＫＶ／■鋤の直流電
圧を印加して分極処理し、試料を得た。

各試料について、比誘電率（εｒ）、電気機械結合係数
（Ｋｐ）、機械的品質係数（Ｑｍ）、共振周波数の温度
係数（ＴＣ）を求めた。それらの結果を第１表に示す。

表中の奈印は本発明の範囲外の組成を示す。なお、比誘
電率はキャ／ｆシタンスブリ・、ジを用いて測定し、Ｋ
ｐおよびＱ−はインピーダンスの周波数特性から導出し
た。

また、添加物の圧電特性に及ぼす影響を調べるため、Ｃ
ｏｏを０．２重量％含有した磁器と含有しない磁器につ
いて焼成温度と電気機械結合係数Ｋｐとの関係を求めた
。その結果を第２図に示す。

ざらに、添加物の含有量とＱ−１共振周波数の経時変化
およびＫＰとの関係を求めた。それらの結果を第３図、
第４図および第５図に示す。

（以　下　余　白）第１表に示す結果から明らかなように、本発明に係る圧
電性磁器組成物は、その組成を所定の範囲内で調製する
ことにより、あるいはその焼成温度を適宜設定すること
により、任意の電気機械結合係数、比誘電率および機械
的品質係数を得ることができる。

また、第２図に示す結果から、本発明の技術的範囲に属
しない組成物では、６５％以上のＫｐ値を得ようとすれ
ば、１２００’ｃ以上の温度で焼成しなければならない
のに対し、本発明の技術的範囲に属する組成物では、ｌ
ＯＯ″Ｃ低い１１００℃でも６６％のＫｐ値か得られる
ことか判る。

さらに、第３図から明らかなよ゛うに、ＣｏＯを含有さ
せることによって、特に、０．２重量％まで暫時増加さ
せることによってＱＩｌが無添加のものの３倍近くに増
加する。さらに、第４図から明らかなように、Ｃｏｏの
含有量を０．０１重量％以上にすることによって、共振
周波数の経時変化は０．０８％／ｄｅｃａｄｅ以下に低
下する。゛また、第５図の結果から明らかなように、Ｃ
ｏＯの含有ｍが３倍ｍ％を越えると、電気機械結合係数
か急激に低下する。

なお、前記説明では添加物としてＣｏＯを用いた場合に
ついて説明したが、これは他の添加物、即ち、Ｓｎ、Ｚ
ｎＳ　Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＶの
場合でも同様な結果が得られる。また、前記実施例では
、添加物を酸化物あるいは炭酸塩の形態で添加している
が、必ずしもこれに限らず、水酸化物など焼成により酸
化物となる化合物であれば任意の形態で添加できる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電気
機械結合係数が大きく、共振および反共振周波数の温度
特性および耐熱性に優れ、共振周波数の経時変化が少な
く、焼成温度の低い圧電性磁器組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る圧電性磁器組成物の組成範囲を示
す図、第２図は本発明に係る圧電性磁器と参考例のもの
の焼成温度と電気機械結合係数との関係を示す図、第３
図は６種の磁器組成物についての添加物の含有量と機械
的品質係数とのの関係を示す図、第４図はその添加物の
含有量と共振周波数の経時変化との関係を示す図、第５
図はその添加物の含有量と電気機械結合係数との関係を
示す図である。特　許　出　願　人　株式会社村田製作所代　理　人　
弁理士　青白　葆　はか１名第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：ｘＰｂ｛（Ｍｅ＿αＣｏ＿１＿−＿α）＿１＿／＿３Ｍ
ｅ’＿２＿／＿３｝Ｏ＿３−ｙＰｂＴｉＯ＿３−ｚＰｂ
ＺｒＯ＿３（式中ＭｅはＳｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕおよびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも一種、
Ｍｅ’はＳｂおよび／またはＴａを表し、ｘ，ｙおよび
ｚは各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００を満足
し、第１図において下記組成を有する点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
、Ｅ、Ｆを頂点とする多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれた範
囲内のモル比を有し、０＜α＜１である。但し、多角形
ＡＢＣＤＥＦの辺ＢＣ，ＤＥ上の組成を除く。）で表さ
れる主成分に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、ＣｏおよびＶからなる群から選ばれた少な
くとも一種を酸化物の形態で０．０１〜３重量％含有さ
せてなる圧電性磁器組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼