JPS6023514B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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JPS6023514B2
JPS6023514B2 JP55017916A JP1791680A JPS6023514B2 JP S6023514 B2 JPS6023514 B2 JP S6023514B2 JP 55017916 A JP55017916 A JP 55017916A JP 1791680 A JP1791680 A JP 1791680A JP S6023514 B2 JPS6023514 B2 JP S6023514B2
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coupling coefficient
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piezoelectric material
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洋八 山下
精一 吉田
勝徳 横山
忠 井戸
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Toshiba Corp
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係る。
さらに詳しくは(Pb,‐aCaa)〔(Me,/2N
b,/2)xTi,〜〕03系基本組成(ただしMeは
ln,Fe,Sbのいずれか一種)で0.01<×<0
.10であり0.05<a<0.35の組成範囲の酸化
物圧電材料に関する。さらには副成分として、Mn0,
Ni○およびFe203の少なくとも一種を0.05〜
2.の重量%含有せしめた酸化物圧電材料に関する。最
近になり酸化物圧電材料を用いた各種の超音波振動子や
表面波素子が開発されている。
このような利用に対してPbTi03−P蛇の3二元系
やPbTi03一PbZrQ−Pb(Mg,/3NQ/
3)03三元系にCr203,Mn02,Ni○等の添
加物を加えた材料も開発されているが、これらの圧電材
料は誘電率が350〜2000と大きく、高周波領域で
の使用には適さない。又これらの材料を高周波で使用し
た場合には厚み方向の結合係数Ktと広がり方向の結合
係数Kpがほぼ同様な値であるため広がり方向の結合係
数Kpのオーバートーンによるスプリングが発生しやす
い欠点が存在した。このため高周波における応用におい
てはKt/Kpの比が出来るだけ大きいものが望ましい
とされていた。また厚み方向の結合係数Ktと広がり方
向の結合係数Kpの値が大きく異なる結合係数の異万性
を有するPbTi03系材料も報告されているが、焼給
後に起るヒビ割れのため直径2山肌以上の大型焼結体を
得る事が出来ず、また分極条件も2000ooにおいて
印加電圧60KV/肌と非常に厳しいために放電破壊を
起しやすく大型の振動子を得る事が困難であった。
さらに従来のPbTi03材料では厚み方向の結合係数
Ktは4048%であり、広がり方向の結合係数Kpは
8%以上であるため、結合係数の比Kt/Kpか4〜6
程度が限界であり広がり方向の結合係数Kpのオーバー
トーンによるスプリアスが無視出来なかった。
さらに従来のPbTi03系材料を表面波素子として応
用しようとする場合には誘電率が200以下と小さい組
成において表面波温度係数の2のpm以下の材料を得る
事が出来なかった。
又、これらの材料の温度係数はすべてマイナス傾向であ
りフェライトコイル等を用いて温度係数の改善を計るこ
とが出来なかった。本発明の目的は以上の問題点を解決
したもので厚み方向の結合係数であるKtが50%以上
と大きく、広がり方向の結合係数Kpが3〜5%、すな
わちKt/Kpが10〜19の値を示す材料であり、さ
らに誘電率が300以下と小さく、暁結が容易なため5
00肌以上の大型振動子が得られ、かつ従来のPbTi
03材料に比較してはるかに分極操作の容易な酸化物圧
電材料を提供するものである。
さらに本発明の材料においては表面波温度係数の優れた
材料を得る事も出来る。
本発明は(Pb,‐aCaa)〔(Me,′2Nム′2
)xTi,〜〕03(ただしMeはln,Fe,Sbの
いずれか一種)の一般式において、0.05<a<0.
35,0.01<×<0.10の組成から成り又必要に
応じこれに副成分としてMn○,Ni0,Fe203の
少なくとも1つを0.05〜2.の重量%添加含有した
酸化物圧電材料である。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によって容易に製造することができ る。
例えば、PO○,Ti02,CaC03,MnC03,
Ni○,Fe203,ln203,Sb203などの原
料酸化物を所定の割合に正確に秤取し、これらをポール
ミルなどによってよく混合する。なお、この際用いる原
料は加熱によって酸化物に転ずる化合物例えば水酸化物
、炭酸塩、シュウ酸塩等であってもよい。次いで前記混
合物を例えば600〜900qo程度の温度で予備焼成
し、さらにボールミルなどによって粉砕して調製粉末と
する。
しかる後にこの調製粉末に水あるいはポリビニルアルコ
ールなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜2on/均
程度の圧力で加圧成形した後、1100〜1200二0
程度の温度で焼成する。この焼成において一つの組成分
たるPb○の一部が蒸発漣散する恐れもあるので焼成は
閉炉内で行ない、また最高温度での保持は一般に0.5
〜3時間程度で充分である。さらに本発明について詳述
する。
まず(Pq−aCaa)〔(Me,/2Nb,/2)x
Ti,〜〕03基本組成(ただしMeはln,Fe.S
bのいずれか一種)において0.05<a<0.35と
限定した理由はa<0.05でもa>0.35でもKp
の値が5%以上となり、Kt/Kpの比が10%未満と
なりスプリアスの発生が多くなるためである。
又a〉0.35では誘電率の値が300以上となり特に
表面波素子材料としての応用や高周波での応用に不利と
なるためである。また、X=0.01〜0.10と限定
した理由はX<0.01では磁器の焼成温度を低下させ
て均一な嫁給体を得る働きのPb(Me,/2Nb,/
2)03(ただしMeはln,Fe,Sbのいずれか一
種)の効果が現れず、×>0.10ではKpが大きくな
りKt/Kpの比が1氏未満となるためである。
又、Mn○,Nj0,Fe203のいずれか一種の添加
含有量を0.05〜2.の重量%と限定したのは0.0
5重量%より少なくてPbTj03磁器の暁結性、およ
び分極特性を改善するというこれらの副成分の顕著な効
果が得られず2.の重量%より多くては磁器の暁結性が
悪くなる事があるためである。
かくして本発明に依り次に掲げるような効果を得る事が
出来る。
第1に従来のPZT材料、三成分系材料では厚み方向の
結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpとの値はほぼ
同等であるため、厚み振動を利用した振動子を作成する
場合に広がり方向の振動のオーバートーンによるスプリ
アスのため実用上問題があったのに対し、本発明の材料
では厚み方向の結合係数は50%以上の大きな値を示し
ながら、広がりり方向の結合係数Kpは3〜5%と小さ
な値のため、高周波におけるスプリアスが小さく、実用
上有利となる。第2にPbの一部をCaで置換する事に
依り、又焼成温度の低いPb(Me,/2Nb,/2)
03を一部固溶させる事により焼成温度を低下させ、P
bTi03系材料の暁結性を向上させ表面波基板材料に
用いることの出来るようなポアの少ない繊密な磁器が得
られる様になる。さらに、従来のPbTi03系材料で
は20000の高温で60KV/肌の電界を印加しなけ
れば充分な結合係数Ktを引き出すことが出来ないため
分極時に放電破壊を起しやすく大型の振動子が得にくい
欠点が存在した。
本発明の材料ではPbの一部をCaで置換しいるため分
極が容易となり、10000,30〜5雌V/肌の分極
条件で充分な結合係数Ktを得ることが来るため分極時
の放電破壊はほとんど起らず安定に大型の振動子を作成
出来る。第3にMn○,Ni0,Fe203の少なくと
も一種を添加含有せしめることに依りさらに競結性、分
極特性および共振周波数の経時特性を向上させることが
出来る。
第4に本発明の材料系においては基本波の共振周波数の
温度係数の4・さな材料を得る事も出来る。従来のPb
Ti03系材料ではPbTi03成分が6仇hol%以
上の領域での共振周波数の温度係数はすべてマイナス傾
向とされていた。
又、その値は添加物、固溶成分を加えても−2他pm以
下のものは不可能とされていたがPbの一部をCaで1
0〜19hol%置換することにより温度係数を反転す
る事が出来±2岬pm以内の温度係数を有する材料を得
る事も出釆る。この現象はMg,Sr,母等の置換では
認められずCaに特有の現象である。次に本発明の実施
例について記載する。暁結された試料を20の×0.5
肌に研磨し、両面に電極を焼き付け10び0,5眺V/
弧の条件で分極した後、Proc.mE.Vol.13
7(1949)1378〜1395などに示された標準
回路方法によって圧軍特性を各々測定した。
これらの測定結果をそれらの焼結体の組成比とともに第
1表に示す。なお、第1表においてF.T.は焼成温度
(00)を、Dは比重(230qoで測定)をどは誘電
率(IKHz23qoで測定)をKtは厚み方向の結合
係数‐(%)を、Kpは広がり方向の係数(%)をKt
/Kpは結合係数の比を、それぞれ示す。
第1表 これらの試料中実施例1ふ参考例1の試料について分極
温度に依る電気機械結合係数Ktの値を測定したところ
第1図に示す結果を得た。
第1図において曲線aは実施例15の場合を曲線bは参
考例1の場合を示す。本発明の実施例は従来のPbTi
03系セラミックに比較して低温度でも充分な結合係数
Ktを得る事が出来、分極が容易になっている事がわか
る。次にこれらの試料中実施例、9、10、11、12
、13 141ふ 1度参考例1、2、3、4の試料の
結合係数Kt,Kpの変化と結合係数比Kt/Kpを測
定したところ第2図に示す様な結果を得た。
第2図おいて試料a,b,c,d,e,f,g,hは実
施例9、10、11、12、1314 1ふ 16を試
料i,j,k,1は参考例1、2、3、4をそれぞれ示
す。第2図からあきらかの様に0.05SaSO.35
の範囲においては結合係数Ktは50%以上の値を示し
ながら、緒係数Kpは3〜5%と小さく、結合係数比K
t/Kpは10〜19に達する。
第3図は×=0.05の場合におけるCaTj03mo
l%と誘電率どの関係を示す。
誘電率はa<0.35では300以下の小さな値を示す
。第4図はX:0.05の場合におけるCaTi03m
ol%と基本波の共振周波数温度係数を示す。
CaTi03が10〜15molの組成範囲においては
温度係数土2岬pm以下の材料が得られる。この様に譲
蚤率が200以下で温度係数の譲れた材料が得られる。
かくして本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次の様な
用途に適するものと言える。1 高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が100の崖度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に通さないと言う難点があった。
一般にインピーダンスZはZ=d/(2汀f・ご・s)
(ここでd,sは試料の厚さと断面積、fは使用周波数
、ごは誘電率である。)で与えられる。従って、dはf
に反比例して薄する必要がある。結局Zの1/(f2・
ご・s)となるが、fが高くなれば、Zは2乗で効いて
きて、急速に減少する。
Zの整合にはsかごを小さくする必要があるが、sには
加工上の限界もあるので、ごは小さくする方が有利であ
る。本発明の圧電材料は譲露率ごが180〜30胡程度
で従来のものとくらべ1/3〜1/10である。従って
従来の材料で皿MHzまで使用可能ならば、本発明の材
料を使えば50MHzぐらいまで可能となる。
又、結合係数比Kt/Kpが10〜19と大きいため、
Kpのオーバートーンによるスプリアスの影響が小さく
、振動子を作成した場合に実用上有利となる。
2 リニャスキャン型超音波診断装置用プロ−フ超音波
診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高周波化
に伴って大型形状化、薄板化が要求される。
素子の大型形状化、薄板化は従来のPbTi03系圧電
材料では困難であったが、本発明の材料によれば凝結性
が良好なために機械的強度に優れた大型薄板化(例えば
、長さ50〜10仇岬、幅15〜2仇岬、厚さ200r
m)が容易に実現される。3 表面波用基板としての応
用 最近、酸化物圧露材料を用いた表面波フィル夕が開発さ
れているが特に表面波用圧電材料として要求される特性
は表面波の温度係数が小さい(2仲pm以下が望ましい
)事である。
さらに誘電率が大きい材料では弾性表面波フィル夕のイ
ンピーダンスが小さくなり外部回路とのミスマツチング
が問題となる。このため誘電率の値はなるべく4・さい
ほど望ましいとされている。これらの要求に対してPb
Ti03一PbZr03系材料(PZT材料 )や P
bTi03 − Pb(Sn,/2Sb,/2)Q系材
料(三元系材料)を使用する事が試みられたが、これら
の材料で温度係数が2ゆpm以下の領域では誘電率が3
50〜1000であり表面波フィルタ材料としては譲頬
率が大きすぎる欠点があった。又これらの材料では共振
周波数の経時変化が大きく安定性に欠点もあつた。本発
明の材料を用いることにより譲雷率が200以下と小さ
く共振周波数の温度係数が士2倣pm以内で経時特性の
優れた表面波用に適した酸化物圧電材料を得る事も出釆
る。
以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれば従来不
可能であった用述にも有用である事がわかる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で、第1図は分極温度と電気機械結合係数Ktの関係曲
線図、第2図はCaTi03のモル%と結合係数Kt(
%),Kp(%)およびその比の関係曲線図、第3図は
CaTi03のモル%と譲亀率どの関係曲線図、第4図
はCaTiQのモル%と共振周波数の温度係数の関係曲
線図、第5図特許請求の範囲を示す三元図をそれぞれ示
す。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (Pb_1_−_aCaa)〔Me_1/_2Nb
    _1/_2)_xTi_1_−_x〕O_3系基本組成
    (ただしMeはIn,Fe,Sbのいずか一種)でx=
    0.01〜0.10,a=0.05とした事を特徴とす
    る酸化物圧電材料。 2 副成分としてMnO,NiOおよびFeO_3の少
    なくとも一種を0.05〜2.0重量%含せしめる事を
    特徴とした特許請求の範囲第1項記載の酸化物圧電材料
    。
JP55017916A 1980-02-18 1980-02-18 酸化物圧電材料 Expired JPS6023514B2 (ja)

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JP3598874B2 (ja) * 1998-05-27 2004-12-08 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物を用いた圧電素子
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