JPH0230345B2 - Fukasakukagobutsuoyobisonoseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱に対する色調安定性の高い新規な付
加錯化合物及びその製法に関する。

従来、モノアゾレーキ顔料については多くの種
類が知られており、これらはその性質に応じて塗
料、印刷インキ、ゴム、合成樹脂、化粧品等の着
色材として有効に使用されている。

下記の化学構造式 を有するものは、C.I.No.15880（C.I.Pigment
Red63）で、一般にはレーキ・ボルドー10Bと呼
ばれる 赤色系モノアゾレーキ顔料である。

このレーキ・ボルドー10Bは針状、球状あるい
は無定形として得られ、青味の赤色を呈し、耐光
性、耐油性、耐溶剤性、耐水性に優れ、塗料や化
粧品等広い分野で使用されている。

本発明者らは、従来のレーキ・ボルドー10Bに
つき新しい顔料物性を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、レーキ・ボルドー10Bにエチレングリコ
ールが付加した従来にない性質と顔料物性を有す
る付加錯化合物を見出した。

即ち従来のレーキ・ボルドー10Bをエチレング
リコール中で加熱処理するか、又は、レーキ・ボ
ルドー10Bのナトリウム塩をエチレングリコール
を含む溶媒に分散又は溶解し、加熱して、そこに
カルシウム塩溶液を滴下すると、菱形を多く含む
板状結晶の小さなものや大きなものが得られ、こ
のものは、板状結晶ゆえに顔料分散液においてパ
ール光沢を現出し、また、熱に対し高い色調安定
性を示すことがわかつた。さらに結晶構造につき
検討したところ、従来のものがCuKα放射線で2θ
が4.5〜5.0゜で高い強度を示すＸ線回折図形を有す
るのと異なり、完全に処理してすべてが板状結晶
になつたもの、およびそれを粉砕したものは、2θ
が4.5〜5.0゜でピークを示さず、2θが5.8゜、8.4゜、
11.4゜、24.4゜などに高い強度のピークを有し、し
たがつて本発明の付加錯化合物が全く新しい結晶
構造のものであることも判明した。

付加錯化合物に関しては、亜鉛フタロシアニン
顔料とアミン類などの溶媒分子とからなるものが
知られているが（J.Phys.Chem.72.No.７、1968年，
2446〜2456頁）、レーキ、ボルドー10Bモノアゾ
レーキ顔料とエチレングリコールとからなる付加
錯化合物についてはこれまで報告されていない。

本発明は下記の化学構造式 で示されるモノアゾレーキ顔料とエチレングリコ
ールとからなる付加錯化合物である。

さらに、本発明は該付加錯化合物の製法であつ
て、上記の化学構造式で示されるモノアゾレーキ
顔料のナトリウム塩をエチレングリコールを含む
溶媒中に分散、又は溶解させ加熱し、そこにカル
シウム塩溶液を滴下してレーキ化を行なうことを
特徴とするものである。又、レーキ・ボルドー
10Bをそのままエチレングリコールを含む溶媒中
で加熱処理を行なつても同様の付加錯化合物を得
ることができる。しかしながら、前者のレーキ化
を行なう方法の方がより完全な付加錯化合物を得
ることができる。ここに使用される溶媒は、エチ
レングリコールにエタノール、アセトン等を混合
したものであつてもよい。加熱は40〜220℃、特
に好ましくは80〜140℃で行なう。

本発明の付加錯化合物について詳述する。

本発明のものが、原料のモノアゾレーキ顔料と
溶媒が付加的に結合した錯化合物であること及び
原料の顔料と結晶構造を異にすることは、下記の
とおり液体クロマトグラフイー、示差熱分析
（DTA）、重量熱分析（TGA）、Ｘ線回折及びそ
の他の物性より確認される。

この付加錯化合物を溶媒例えばジメチルホルム
アミドに溶解した溶液の液体クロマトグラムに表
われるピークの保持時間は、原料のレーキ・ボル
ドー10Bを同じ溶媒で溶解した溶液の液体クロマ
トグラムに表われるピークの保持時間と一致す
る。このことより、本発明の付加錯化合物はレー
キ・ボルドー10Bの化学構造を保つてこれに溶媒
が付加的に結合していることがわかる。本発明に
よる顔料を水に数日間浸漬した後のＸ線回折図形
がレーキ・ボルドー10Bのそれを示すことからも
上記のことが裏付けられる。

次にこの付加錯化合物の示差熱分析を示す第１
図によれば、約250℃付近で結晶中に取り込まれ
たエチレングリコールの脱離による吸熱ピークが
現われ、それにともなう重量減少が見られる。ま
たこの重量減少分よりレーキ・ボルドー10B1分
子につきエチレングリコール１分子が配位してい
ることもわかる。これらの結果からこの新規な顔
料がレーキ・ボルドー10Bの付加錯化合物である
ことが確認できる。

本発明にかかる新規なモノアゾレーキ顔料が従
来のレーキ・ボルドー10Bと違つた新しい結晶構
造を持つことはＸ線回折図形より明らかである。
即ち従来のレーキ・ボルドー10BのCuKα放射線
によるＸ線回折図形を示す第２図によれば2θが
4.6゜、9.3゜、10.8゜、11.6゜、158゜にピークを有し
てい
るが、本発明により得られたもののCuKα放射線
によるＸ線回折図形を示す第３図では、2θが約
5.8゜、8.4゜、11.4゜、24.4゜にピークを有している。

これらのことにより明らかなように、本発明で
得られたものは、Ｘ線回折図形が従来のレーキ・
ボルドー10Bと違う新しい結晶構造を持つた新規
な顔料である。

以上のとおり、本発明により得られた新規なモ
ノアゾレーキ顔料の付加錯化合物は、従来のレー
キ・ボルドー10Bとは別異の物質であるが、耐光
性、耐油性等の物性や色調においては基本的に異
なるところがない。しかし、本発明の顔料は熱に
対する色調安定性において一段と向上しており、
しかも従来のレーキ・ボルドー10Bと粒子の形状
が異なり板状で得られ、この板状結晶は顔料分散
液においてパール光沢を現出させることができ
る。本発明の顔料が高い熱安定性を有することは
示差熱分析から明らかである。第４図に従来のレ
ーキ・ボルドー10Bの示差熱分析を示すが、第１
図に示すとおり、エチレングリコール中で製造し
た顔料の場合は、250℃付近までピークは表われ
ておらず、従来のレーキ・ボルドー10Bのよう
に、140℃での色調の変化はなく、さらに250℃ま
で熱的に全く安定である。そこでこのような顔料
は色調の安定性が要求される塗料、印刷インキ、
ゴム、合成樹脂、ペイント、化粧品などの分野で
好適に使用することができる。

このような特徴を有する原因については、従来
のレーキ・ボルドー10Bが水を結晶中に取り込ん
でいるのと異なり、本発明による顔料は水より沸
点の高いエチレングリコールを結晶中に取り込ん
でおり、したがつて、140℃及び210℃で脱離する
結晶水を保持せず、さらには、結晶中のエチレン
グリコールの脱離する温度が水に比較して高くな
り熱安定性が向上したものと考えられる。なお、
この特徴は板状結晶でも、又それを粉砕して得ら
れた無定形粉末でも同様である。

本発明の顔料は色調安定な赤色着色材として耐
熱性の要求される塗料や合成樹脂の分野で好適に
使用される。

また、本発明の顔料は板状結晶で得られ、この
板状結晶は顔料分散液にパール光沢を与えること
から、パール光沢が要求される用途、例えば装飾
分野及び化粧品における爪用塗料や口紅に有効に
用いることができる。

通常着色液にパール光沢を出すには、顔料とは
別に魚鱗藻、チタン―マイカやアルミニウム金属
粉のようなパール剤を分散させ、真珠光沢を与え
ているが、本発明の板状結晶顔料を用いるとき
は、顔料自体が着色剤と同時にパール剤としての
役割を果すからパール剤を用いる必要がなく顔料
単独でパール光沢のある美しい赤色系の着色物が
提供される。

以上の熱安定性と顔料物性とは従来のレーキ・
ボルドー10Bでは得られないものであり、この
点、本発明の顔料は、工業上極めて有用なもので
あるといえる。

次に本発明の製法について説明する。

先ず、第１の方法は、レーキ化法であり、レー
キ・ボルドー10Bのナトリウム塩をエチレングリ
コールを含む溶媒に分散又は溶解させ加熱し、そ
こに同一又は異なる溶媒にカルシウム塩を溶解さ
せ、このカルシウム塩を加えレーキ化を行なう。

ここに使用されるカルシウム塩としては、塩化
物、硫化物、硫酸物、リン酸物、酢酸物、ほう酸
物、炭酸物、水酸化物などが用いられるが、溶媒
に対する溶解度を考えれば、塩化カルシウムが特
に好ましい。この際撹拌すれば、10〜20μ位の板
状結晶が、又、撹拌しなければ50μ位の大きな菱
形板状結晶が得られる。

第２の方法としては、熱処理法であり、原料と
してレーキ・ボルドー10Bそのものを用いて、エ
チレングリコールを含む溶媒中で加熱処理を行な
う。しかしながら第１のレーキ化法の方がより完
全な板状の付加錯化合物が得られる。

熱処理法で得られたもののCuKαの放射線によ
るＸ線回折図形を第５図に、又、示差熱分析結果
を第６図に示すが、第５図より、完全に板状の付
加錯化合物のピークの上に2θが約5.2゜、10.4゜、
15.7゜、25.0゜、のピークが重なつている。

第６図の示差熱分析を見ても、250℃の他に220
℃付近に吸熱ピークが見られ、完全に板状の付加
錯化合物となつていないことがわかる。

いずれの方法においても、溶媒中には、エチレ
ングリコール以外のもの、例えば、メタノール、
エタノールなどのアルコール類や、その他の有機
溶媒が適量含まれてもよいが、このうち水はレー
キ化法の場合は、全重量の1/4以下、又、熱処理
法では1/10以下であることが望ましい。

加熱温度は40゜〜220℃、好ましくは80゜〜140℃
である。加熱温度は、板状結晶の生成速度と関係
があり、一般に加熱温度が高いと生成速度は大と
なる。

なお、原料であるレーキ・ボルドー10Bの純色
素濃度が高ければ高い程生成速度は大となる。

実施例 １ レーキ・ボルドー10Bのナトリウム塩４部をエ
チレングリコール750部に分散させ120℃で完全溶
解させる。そこに２部の塩化カルシウム（２水
塩）をエチレングリコール200部に溶解した溶液
を撹拌するか又は撹拌無しで30分間で滴下する。
滴下して120℃に保つたまま４時間後、過、エ
タノール洗浄し、80℃１時間乾燥させたところパ
ール光沢をもつた、菱形板状結晶3.5部を得た。

得られた顔料を顕微鏡で観察すると菱形の板状
結晶が多く認められた。（第７図）このものは
CuKα放射線による回折角2θが約5.8゜、8.4゜、
11.4゜、24.4゜にピークを有するＸ線回折図形を与
えた。この顔料を硝化綿ラツカーに分散した液は
肉眼観察によればパール光沢のある美しい赤色を
呈した。

また、得られた顔料について示差熱分析を行つ
たところ、第１図に示すとおり約250℃に吸熱ピ
ークがあり、これに対応した重量減少が見られ、
従来のレーキ・ボルドー10Bに見られるような
140℃及び210℃における吸熱ピークとそれにとも
なう重量減少は認められなかつた。これによれ
ば、得られた顔料は250℃付近で初めて結晶中の
エチレングリコールを脱離して結晶構造に変化を
生じ、140℃で結晶構造が従来のレーキ・ボルド
ー10Bよりも、はるかに熱安定であることがわか
る。

実施例 ２ レーキ・ボルドー10B20部をエチレングリコー
ル1000部に混合し、120℃で８時間加熱処理を続
けた。処理後、過してエタノール洗浄し、80℃
で１時間乾燥させると、実施例１と同じ18部の赤
色顔料を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレングリコール中でレーキ化して
得たレーキ・ボルドー10B付加錯化合物の示差熱
分析（DTA）及び重量熱分析（TGA）の図であ
る。第２図は従来のレーキ・ボルドー10Bの、又
第３図は本発明のレーキ化法で得られた付加錯化
合物のCuKα放射線で測定したＸ線回折図形であ
る。第４図は従来のレーキ・ボルドー10Bの示差
熱重量熱分析の図である。第５図は熱処理法で得
られた、レーキ・ボルドー10Bの付加錯化合物の
CuKα放射線で測定したＸ線回折図形であり、第
６図はそれの示差熱及び重量熱分析の図である。
第７図は本発明のレーキ化法で生成した付加錯化
合物の顕微鏡写真図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の化学構造式(A) で示されるモノアゾレーキ顔料とエチレングリコ
   ールとからなる付加錯化合物。 ２ 下記の化学構造式(B) で示されるモノアゾ染料をエチレングリコールを
   含む溶媒中に分散又は溶解させ加熱し、カルシウ
   ム塩溶液を滴下することを特徴とする下記の化学
   構造式(A)で示されるモノアゾレーキ顔料とエチレ
   ングリコールとからなる付加錯化合物の製法。 ３ 加熱温度が40゜〜200℃である特許請求の範囲
   ２記載の製法。 ４ 下記の化学構造式(A) で示されるモノアゾレーキ顔料をエチレングリコ
   ールを含む溶媒中で加熱処理することを特徴とす
   る上記の化学構造式(A)で示されるモノアゾレーキ
   顔料とエチレングリコールとからなる付加錯化合
   物の製法。 ５ 加熱温度が40゜〜200℃である特許請求の範囲
   ４記載の製法。