JPH0230350B2

JPH0230350B2 -

Info

Publication number: JPH0230350B2
Application number: JP57039223A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; Hisao Furukawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPS58157810A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シリル基含有ビニル系共重合体を含
有する塗料に関するものであり、特に耐候性、硬
化性（乾燥性、硬度、耐溶剤性等）、密着性、耐
衝撃性、エリクセン性、保存安定性、顔料分散性
等に優れたシリル基含有ビニル系共重合体を含有
する湿分硬化性塗料に関する。本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有するビニル系樹脂が、
ビニル系樹脂の特徴である高光沢、耐候性、耐変
色性等の優れた特徴だけでなく、加水分解性シリ
ル基による無機物に対する密着性の向上、さらに
水分、特に大気中の水分によつて常温ででも架橋
反応を起し、緻密な網状構造を形成し、耐溶剤
性、耐水性、耐熱性、高い硬度、耐候性の優れた
樹脂となることを見出し、先に特許出願をおこな
つている（特開昭56―36395）。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、(A)芳
香族ビニル単量体50重量％以下、(B)極性基を有す
るビニル系単量体20重量％以下、(C)式

【式】で示されるシラン化合物５〜35重量％、(D)極性基を有しないアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル20〜95重量％の(A)，(B)，
(C)，(D)成分を必須成分として重合させることによ
り得られる線状ランダム共重合体が保存安定性、
顔料分散性、及び架橋硬化後の種々の物性におい
てバランスのとれた、優れた樹脂となることを見
出し本発明に到つた。本発明において、(A)成分の芳香族ビニル単量体
が50重量％を越えることにより硬化樹脂の表面光
沢は向上してくるが耐候性は低下する。又、該単
量体が０重量％から比較的少い場合は、本発明の
共重合体をメタリツクベース用塗料として用いる
場合、樹脂溶液の粘度上昇、メタリツククリアー
塗料との相溶性がよく、特に有効である。本発明の(B)成分の極性基を有するビニル系単量
体を20重量％以下とした理由は、得られる硬化性
共重合体の保存安定性を低下させない範囲を示し
ている。即ち、極性基を有するビニル系単量体を
含むことにより、得られる硬化性共重合体の顔料
分散性、硬化樹脂の耐溶剤性、有機物に対する密
着性が驚くほどの向上を示すが、20重量％を越え
ると保存安定性、及び硬化樹脂の耐水性が低下す
る。本発明の(C)成分のシラン化合物を５〜35重量％
とした理由は保存安定性、硬化性、密着性のバラ
ンスの良い範囲を示している。即ちシラン化合物
が５重量％未満の場合、共重合体の硬化性は遅く
なり、得られた硬化樹脂の耐溶剤性は全く悪い。
又、35重量％を越える場合、硬化性は向上するが
保存安定性は低下する。又、シラン化合物の量が
多くなるにつれ硬化樹脂の内部応力が大きくな
り、硬化樹脂の密着性が急激に低下する。本発明の(D)成分のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルを20〜95重量％とした理由は、
硬化樹脂の耐候性及びその他物性の向上のためで
ある。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルは、それら共重合成分として含む樹脂の耐候性
を向上すると同時に、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルを種々変えることにより、得ら
れる共重合体のTgをコントロールすることが可
能であり乾燥性、硬度、耐衝撃性、エリクセン性
等を調節することが可能となる。本発明におけるシリル基を含有する線状のビニ
ル型ランダム共重合体は、上記成分(A)，(B)，(C)，
(D)をラジカル重合することにより得られる。ここに線状の共重合体とは、例えばトルエンの
如き還流溶媒の100c.c.中で５ｇの試料が約30分間
加熱されるときに、その試料が溶解しゲルをつく
らないことを意味する。 (A) 成分としてはスチレン、α―メチルスチレ
ン、α―クロルスチレン等が含まれ、特にスチ
レンが好ましい。 (B) 成分としてはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、イタコン酸ジアミド、α―エチルアクリ
ルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、Ｎ―ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルメタクリ
ルアミド等の酸アミド；２―ヒドロキシビニル
エーテル、Ｎ―メチロールアクリルアミド、２
―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アロニクス5700（東亜合成(株)
製）等の水酸基を含む化合物；アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸等のカルボン酸化合物；グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、等のエ
ポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合
物；等が含まれ、特にアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートが好ましい。 (C) 成分としては式

【式】（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、アリール基、
アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
R₂は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは
加水分解性基、ｎは１，２，３の整数である）
で示され、加水分解性基としてはハロゲン、ア
ルコキシ、アシルオキシ、ケトキシメート、ア
ミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト、
アルケニルオキシ基等が含まれ、具体的には

【表】等が挙げられる。加水分解性基としてはアル
コキシ基が好ましい。(C)成分としては特に

【式】が好ましい。これらシラン化合物は種々の方法により合
成されるが、例えばアセトン、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレ
ート等と、メチルジメトキシシラン、メチルジ
クロルシラン、トリメトキシシラン、トリクロ
ルシラン等とを族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより製造することができる。 (D) 成分としては、ｎ―ブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステルが例示される。本発明におけるシリル基含有硬化性共重合体の
合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。適当
な重合温度、ラジカル開始剤量を選び、また場合
によつてはｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデ
シルメルカプタンの様な連鎖移動剤を用いること
により分子量を調節することができる。重合温度
は50〜150℃の間を選ぶことができる。溶剤は使
用してもしなくてもよいが、使用する場合はエー
テル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反
応性の溶剤の使用が好ましい。この様にして得ら
れたシリル基含有ビニル系共重合体は、例えば特
開昭54―91546に示される方法で加水分解性基を
交換することができる。本発明におけるシリル基含有ビニル系共重合体
の分子量は、特に限定されないが、樹脂の保存安
定性、及び例えば、該樹脂を塗料として用いた場
合のハイソリツド化、硬化塗膜の肉もち感等か
ら、分子量は低い方が好ましく、1000〜30000、
好ましくは3000〜20000の範囲が好ましい。本発明におけるシリル基含有ビニル系共重合体
は大気中に暴露されると常温で網状組織を形成
し、硬化する。硬化させるにあたつては、硬化条
件により硬化促進剤を使用しても、しなくてもよ
いが、比較的低い温度で、硬化をさせるためには
硬化促進剤を使用する方が効果的である。硬化促
進剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ促進剤；アルキルチタン酸塩；リン
酸、ｐ―トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性
化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等
の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジ
ン等の脂環式アミン類、メタフエニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリ
エチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用い
られる各種変性アミン等のアミン化合物；また（ｎ―C₄H₉）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃―ｎ）₂，（ｎ―C₄H₉）₂Sn（OCOCH＝CHCOOCH₃）₂，（ｎ―C₄H₉）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₄H₉―
ｎ）₂，（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（OCOC₁₁H₂₃―ｎ）₂，（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOCH₃）₂，（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₄H₉―
ｎ）₂，（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（OCOCH＝CHCOOC₈H₁₇―
iso）₂， Sn（OCOC₈H₁₇―ｎ）₂等のカルボン酸型有機錫
化合物。（ｎ―C₄H₉）₂Sn（SCH₂COO），（ｎ―C₄H₉）₂Sn（SCH₂COOC₈H₁₇―iso）₂，（ｎ―C₄H₁₇）₂Sn（SCH₂COO），（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂CH₂COO），（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn
（SCH₂COOCH₂CH₂OCOH₂S），（ｎ―
C₈H₁₇）₂Sn
（SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOH₂S），（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOC₈H₁₇―iso）₂，
（ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOC₁₂H₂₅―ｎ）₂，等のメルカプチド型有機錫化合物。

【式】

【式】等のスルフイド型有機錫化合物、（ｎ―C₄H₉）₂SnO，（ｎ―C₈H₁₇）₂SnO，等の
有機錫オキサイド、及び（ｎ―C₄H₉）SnO，（ｎ
―C₈H₁₇）SnO等の有機錫オキサイドとエチルシ
リケート、エチルシリケート40、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成
物、等の有機錫化合物等が使用される。硬化促進剤は、シリル基含有ビニル系共重合体
100重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜８重量部用いられる。本発明におけるシリル基含有ビニル系共重合体
は常温又は低温で硬化可能であること、及び硬化
物の密着性、耐候性等の物性が優れていることか
ら無機物（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ
板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等）及び有機物
（木材、紙、セロフアン、プラスチツク、有機塗
料の塗膜等）表面に対する塗料、コーテイング
剤、プライマー、接着剤等として有用である。特
に低温硬化可能ということから、橋りよう等の防
蝕用、上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面
に対する塗料等として有効である。この様な用途で用いられる場合、溶剤で希釈し
て用いることが可能である。用いられる溶剤とし
ては一般の塗料、コーテイング等で用いられてい
る脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類、アルコールエステル類、ケ
トンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエー
テル類を用いることができる。又、これら溶剤に
アルキルアルコール又は及び加水分解性のエステ
ルを含む場合、保存安定性を向上させることがで
きる。アルキルアルコールとしてはアルキルの炭素数
が１〜10のアルコールが好ましく、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec―ブチルアル
コール、tert―ブチルアルコール、ｎ―アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブ等が用
いられる。加水分解性のエステルとしてはオルト
ギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト
ギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオ
ルトギ酸トリアルキル、及びオルト珪酸テトラメ
チル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テト
ラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等のオルト
珪酸テトラアルキル、及びメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、等の加水分解性有機シリコン化
合物が用いられる。又、この様な用途で用いる場合、本発明におけ
るシリル基含有ビニル系共重合体は硬化促進剤と
場合によつては溶剤を加え１液化することが可能
であり、作業性の点で非常に大きな利点がもたら
される。１液化する条件は、本発明におけるシリ
ル基含有ビニル系共重合体、硬化促進剤、及び、
場合によつては溶剤を適当に選定することにより
達成することができる。また現在塗料、コーテイング剤、プライマー、
接着剤として用いられている種々の樹脂とブレン
ドすることが可能であり、例えばラツカー系塗
料、アクリルラツカー系塗料、熱硬化型アクリル
塗料、アルキツド塗料、メラミン塗料、エポキシ
系塗料等と適切な割合で混合し使用することがで
き、これら塗料、コーテイング剤の密着性、耐候
性等の物性を向上させることができ、又、エチル
シリケート等、本発明におけるシリル基含有ビニ
ル系共重合体と共縮合可能な化合物を添加するこ
とにより表面硬度等の物性向上を計ることも可能
である。本発明におけるシリル基含有ビニル系共重合体
は種々の充填剤、顔料等を混入することが可能で
ある。充填剤、顔料としては各種シリカ類、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、
アルミ粉、カーボンブラツク、及びフタロシアニ
ン系、アゾ系、トリフエニルメタン系、キノリン
系、アントラキノン系、等の有機顔料等、一般に
用いられている充填剤、顔料が使用可能である。この様にして前記の用途だけでなく、航空機、
建造物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組
成物及び表面処理剤としても有用である。次に本発明を具体的に実施例をもつて説明す
る。実施例Ａ実施例１〜４、比較例１〜４を、表１に示すモ
ノマー、開始剤、連鎖移動剤、溶剤、重合温度の
条件で10時間重合させ、同じく表１に示す分子量
のシリル基含有ビニル系共重合体溶液を得た。組
成としてはTgを約50〜60℃で、大体一定に合わ
せた。

【表】実施例１〜４、比較例１〜４で得られたシリル
基含有ビニル系共重合体溶液に、ジブチル錫ジラ
ウレートを該共重合体100重量部に対し２重量部
を加え、キシレンでフオードカツプ（No.４）15秒
に希釈し、磨き軟鋼板上に塗装したラツカーサー
フエーサー上（320号のケンマ紙で水とぎ、乾燥
したもの）、また耐黄変性測定のために焼付メラ
ミンアルキドの白エナメル上に塗布し、60℃30分
焼付け後、７日室温放置し塗膜の物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【表】

【表】表１に示す通り、(A)成分のスチレン量が多いと
黄変性が悪くなり、(C)成分のγ―メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランの量が少ないと硬化
性（鉛筆硬度、耐ガソリン性、耐温性）が悪く、
また多すぎると密着性が低下する。又、(B)成分の
極性基を含むモノマーを共重合することにより密
着性が向上している。実施例Ｂ実施例１、比較例３，４で得られた樹脂溶液
と、酸化チタンを樹脂固形分に対し１：１の割合
でボールミルで混合し、白エナメルを得た。得ら
れた白エナメルを固形分濃度65重量％になる様に
キシレンで希釈し、顔料分散性、及び密封下50℃
での保存安定性を調べた。又、実施例４と比較例
４で得られた溶液に、ジブチル錫ジラウレートを
シリル基含有ビニル系共重合体100重量部に対し
２重量部、及びオルト珪酸テトラメチルを共重合
体100重量部に対し10重量部加え、固形分濃度40
重量％になる様にキシレンで希釈し、密封下50℃
での保存安定性を調べた。結果を表３に示す。

【表】以上の様に、(B)成分の極性基を有するモノマー
を含むことにより顔料分散性が向上し、(C)成分の
γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の量が多くなると保存安定性が低下する。又、本
発明におけるシリル基含有ビニル系共重合体は硬
化剤と１液化が可能であることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 芳香族ビニル単量体 50重量％以下 (B) 極性基を有するビニル系単量体 20重量％以下 (C) 式（式中、R₁は炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の
炭化水素基、R₂は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１，２，３の
整数である）で示されるシラン化合物５〜35重量％ (D) 極性基を有しないアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル 20〜95重量％以上(A)，(B)，(C)及び(D)成分を必須成分として重
合させることにより得られる線状のランダム共重
合体を含有する湿分硬化性塗料。２芳香族ビニル単量体がスチレンである特許請
求の範囲第１項記載の塗料。３シラン化合物がγ―メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランである特許請求の範囲第１項
記載の塗料。４極性基を有するビニル系単量体が酸アミド基
を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載
の塗料。５極性基を有するビニル系単量体が水酸基を有
する化合物である特許請求の範囲第１項記載の塗
料。